高分子化學(xué)試卷4答案

1、高分子化學(xué)課程試題答案試題編號(hào)： 10 (A ) 一、基本概念題（共15分,每題3分） 引發(fā)劑及其半衰期t1/2：含有弱鍵的化合物,它們?cè)跓岬淖饔孟?，共價(jià)鍵均裂而產(chǎn)生自由基的物質(zhì),稱(chēng)為引發(fā)劑。引發(fā)劑半衰期t1/2是指引發(fā)劑分解至起始濃度的一半時(shí)所需的時(shí)間。 乳化劑及乳化作用：某些物質(zhì)能降低水的表面張力,能形成膠束,有增溶作用, 對(duì)單體液滴有保護(hù)作用,能使單體和水組成的體系成為穩(wěn)定的難以分層的乳液, 這種作用稱(chēng)為乳化作用。具有乳化作用的物質(zhì)稱(chēng)為乳化劑。 膠束：如果乳化劑的濃度很低時(shí),它以單個(gè)分子形式真正溶于水中“真溶”；當(dāng)乳化劑的濃度超過(guò)某一濃度時(shí),就形成由50100個(gè)乳化劑分子所構(gòu)成的聚集體,

2、稱(chēng)之為膠束。 聚合物相對(duì)分子質(zhì)量多分散性及其表征：即使對(duì)于一個(gè)純粹的聚合物,它也是由化學(xué)組成相同而相對(duì)分子質(zhì)量不等的同一系列的聚合物的混合物所構(gòu)成。其用相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線(xiàn)或相對(duì)分子質(zhì)量分布系數(shù)表征。 界面縮聚及其組分：將兩種單體分別溶于兩種互不相溶的溶劑中,形成兩種單體溶液 ，在兩種溶液的界面處進(jìn)行縮聚反應(yīng)，并很快形成聚合物的這種縮聚稱(chēng)為界面縮聚。組分為單體、引發(fā)劑和溶劑。二、判斷題（共10分） (5分)判斷下列單體能否通過(guò)自由基聚合形成高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物，并說(shuō)明理由。 CH2=C(C6H5)2 不能。因二個(gè)苯基體積大，位阻效應(yīng)。 CH2=CH-OR 不能。因-OR是強(qiáng)的推電子取代基。 C

3、H2=CHCH3 不能。因-CH3是推電子取代基。 CH2=C(CH3)COOCH3 能。因-CH3是弱推電子取代基，而-COOCH3是較強(qiáng)的吸電子取代基，二者壘加結(jié)果有弱的吸電子效應(yīng)。 CH3CH=CHCOOCH3 不能。因有1,2-二元取代基，位阻效應(yīng)。 (5分)判斷下列單體對(duì)，哪對(duì)單體較容易形成交替共聚物？并說(shuō)明理由。 醋酸乙烯酯(M1)和丙烯腈(M2) r10.06，r24.05； 0.243 丙烯酸甲酯(M1)和偏二氯乙烯(M2) r10.84，r20.9； 0.756 苯乙烯(M1)和醋酸乙烯酯(M2) r155，r20.9； 49.5 甲基丙烯腈(M1)和-甲基苯乙烯(M2) r

4、10.15，r20.21 0.032該對(duì)單體較容易形成交替共聚物。 苯乙烯(M1)和馬來(lái)酸酐(M2) r10.01，r20 0該對(duì)單體容易形成交替共聚物。三、問(wèn)答題（共20分，根據(jù)題目要求回答下列各題）（5分）何謂氧化-還原引發(fā)劑？寫(xiě)出Fe2+K2S2O8和Fe2+氫過(guò)氧化異丙苯氧化-還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基的反應(yīng)式。在過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑中加上還原劑，通過(guò)氧化-還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基。這種體系稱(chēng)為氧化-還原引發(fā)體系或稱(chēng)氧化-還原引發(fā)劑。 （5分）聚乙烯、乙-丙二元共聚物大分子中無(wú)雙鍵,說(shuō)明其交聯(lián)方法和交聯(lián)的目的？并寫(xiě)出有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方程式。聚乙烯、乙-丙二元共聚物可以用過(guò)氧化物做交聯(lián)劑與其共熱而交聯(lián)。聚乙烯交

5、聯(lián)后,可增加強(qiáng)度,提高使用溫度,乙-丙二元共聚物交聯(lián)后成為有用的彈性體。交聯(lián)機(jī)理如下（10分）以BF3為引發(fā)劑，H2O為共引發(fā)劑，形成活性單體的反應(yīng)為慢反應(yīng)，終止方式為自發(fā)終止，寫(xiě)出異丁烯陽(yáng)離子聚合有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方程式，并推導(dǎo)聚合速率方程？ 有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方程式（5分） 推導(dǎo)聚合速率方程（5分）三、計(jì)算題（共36，根據(jù)要求計(jì)算下列各題） (共14分)在一溶液聚合體系中，某單體濃度c(M)=0.2mol/L，某過(guò)氧化物引發(fā)劑濃度c(I)=4.0×10-3mol/L，60進(jìn)行自由基聚合。已知kp=1.45×102L/mol·s，kt=7.0×107 L/mo

6、l·s，f=1，引發(fā)劑半衰期44h。 (6分)求初期聚合速率？ (4分)初期動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)? (4分)當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)50%時(shí)所需的時(shí)間?解： 根據(jù)題意 c(M)=0.2mol/L，c(I)=4.0×10-3mol/L由， 可得（2分）（2分）（2分）解： （2分）（2分）解： （2分） （2分） （共16分）甲基丙烯酸甲酯(M1)-苯乙烯共聚(M2) r1=0.46, r2=0.52已知：m2=15% 畫(huà)出x1x1曲線(xiàn)解： （2分）（2分）計(jì)算結(jié)果（8分）00.20.40.60.81.000.2660.4230.5570.715（1分）1.0x1x1曲線(xiàn)(2分) (6分）鄰苯二甲酸

7、酐和甘油摩爾比為1.500.98,試分別用Carothers方程和Flory統(tǒng)計(jì)公式計(jì)算下列混合物的凝膠點(diǎn)。 （3分）Carothers方程計(jì)算: （3分）Flory統(tǒng)計(jì)公式計(jì)算：設(shè)鄰苯二甲酸酐為、甘油為 因無(wú)所以 五、填空（共12分，每空1分） 表征乳化劑性能的主要指標(biāo)是 臨界膠束濃度CMC 、 親水親油平衡值HLB 和 在三相衡點(diǎn) 等。 聚合物的熱降解有 無(wú)規(guī)熱降解 、 解聚 和 側(cè)鏈斷裂 等。 共聚物按大分子鏈中單體單元的排列次序可分為 無(wú)規(guī)共聚物 、 交替共聚物 和 嵌段共聚物 和 接枝共聚物 。 表征聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的參數(shù)有 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng) 和 平均聚合度 。六、 (共7分,每錯(cuò)一個(gè)方

8、程式扣1分)1,3-丁二烯配位聚合理論上有幾種立體異構(gòu)體? 并寫(xiě)出順式-1,3-聚丁二烯和反式-1,3-聚丁二烯的結(jié)構(gòu)式?1,3-丁二烯配位聚合后理論上有4種立體異構(gòu)體：全同1,2-聚丁二烯 、間同-1,2聚丁二烯、順式1,4-聚丁二烯和反式1,4-聚丁二烯。 1,3-丁二烯1,2 加成聚合有全同1,2-聚丁二烯 、間同-1,2聚丁二烯 1,3-丁二烯1,4 加成聚合有順式1,4-聚丁二烯 、反式1,4-聚丁二烯高分子化學(xué)課程試題答案試題編號(hào)： 09 (A ) 一、基本概念題（共20分,每小題4分） 體型縮聚及其凝膠點(diǎn)：在縮聚反應(yīng)中,參加反應(yīng)的單體只要有一種單體具有兩個(gè)以上官能團(tuán)(f2),縮聚

9、反應(yīng)將向三個(gè)方向發(fā)展,生成支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的體型大分子的縮聚反應(yīng),稱(chēng)為體型縮聚。體型縮聚中出現(xiàn)凝膠時(shí)的反應(yīng)程度叫凝膠點(diǎn),或稱(chēng)臨界反應(yīng)程度，記作Pc 。 引發(fā)劑及其引發(fā)效率f：含有弱鍵的化合物,它們?cè)跓岬淖饔孟?，共價(jià)鍵均裂而產(chǎn)生自由基的物質(zhì),稱(chēng)為引發(fā)劑。引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級(jí)自由基，但初級(jí)自由基不一定都能引發(fā)單體形成單體自由基，用于引發(fā)單體形成單體自由基的百分率，稱(chēng)為引發(fā)劑的引發(fā)效率，記作f，(f 1)。 向溶劑轉(zhuǎn)移常數(shù)：鏈自由基可能向溶劑發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)。轉(zhuǎn)移結(jié)果，鏈自由基活性消失形成一個(gè)大分子，而原來(lái)的溶劑變?yōu)橐粋€(gè)自由基。,它表征鏈自由基向溶劑轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與增長(zhǎng)速率常數(shù)之比。 逐步加成聚合反應(yīng)：形成大

10、分子的方式如同連鎖聚合那樣是通過(guò)單體反復(fù)加成而進(jìn)行的,而動(dòng)力學(xué)過(guò)程如同縮聚那樣是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量逐步增大,聚合物的結(jié)構(gòu)酷似縮聚物。 聚合物的化學(xué)反應(yīng)：?jiǎn)误w通過(guò)聚合反應(yīng)合成的聚合物以及天然的聚合物稱(chēng)為一級(jí)聚合物。一級(jí)聚合物并非都是化學(xué)惰性的,如果其側(cè)基或端基官能團(tuán)是反應(yīng)性基團(tuán)(具有再反應(yīng)的能力),那么在適當(dāng)?shù)臈l件下,端基或側(cè)基仍可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)變?yōu)樾碌幕鶊F(tuán),從而形成新的聚合物,這種新的聚合物稱(chēng)為二級(jí)聚合物。由一級(jí)聚合物變?yōu)槎?jí)聚合物的聚合過(guò)程稱(chēng)為聚合物的化學(xué)反應(yīng),或者叫高分子的化學(xué)反應(yīng)。二、（共10分，每錯(cuò)一處扣1分）選擇正確答案填入( )中。1.（本題1分）某工廠為了生產(chǎn)

11、PVAc涂料，從經(jīng)濟(jì)效果和環(huán)境考慮，他們決定用（ ）聚合方法。 本體聚合法生產(chǎn)的PVAc 懸浮聚合法生產(chǎn)的PVAc 乳液聚合法生產(chǎn)的PVAc 溶液聚合法生產(chǎn)的PVAc（本題1分）為了提高棉織物的防蛀和防腐能力，可以采用烯類(lèi)單體與棉纖維輻射技術(shù)或化學(xué)引發(fā)接枝的方法，最有效的單體是（ ） CH2=CH-COOH CH2=CH-COOCH3 CH2=CH-CN CH2=CH-OCOCH3 (2分)丙烯酸單體在85下采用K2S2O8為引發(fā)劑，在水溶液中引發(fā)聚合，可制得的產(chǎn)品。若要制得的產(chǎn)品，在聚合配方和工藝上可采?。?）手段。 加入水溶液性相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑； 增加水的用量，降低單體濃度； 降低引發(fā)劑

12、的用量 降低聚合溫度。（1分）為了改進(jìn)聚乙烯（PE）的彈性，需加入第二單體（ ） CH2=CH-COOH CH2=CH-COOCH3 CH2=CH-CN CH2=CH-CH3（2分）聚合物聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)是（ ） 聚醋酸乙烯醇解 聚乙烯無(wú)規(guī)降解 環(huán)氧樹(shù)脂固化 聚甲基丙烯酸甲酯解聚（1分）聚合物聚合度不變的化學(xué)反應(yīng)是（ ） 聚醋酸乙烯醇解 聚氨基甲酸酯預(yù)聚體擴(kuò)鏈 環(huán)氧樹(shù)脂固化 聚甲基丙烯酸甲酯解散聚 (2分)苯乙烯單體在85下采用BPO為引發(fā)劑，在苯溶劑中引發(fā)聚合，為了提高聚合速率，在聚合配方和工藝上可采?。?）手段。 加入相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑； 增加苯的用量，降低單體濃度； 提高引發(fā)劑BPO

13、的用量 提高聚合溫度。三、計(jì)算題（共36 分，根據(jù)題目要求，計(jì)算下列各題）（本題12分）為了能得到共聚物組成比較均一的共聚物，下述那種共聚體系適用一次投料法？并說(shuō)明原因？ (4分)苯乙烯(M1)和丙腈烯(M2)共聚；r1=0.40 ，r2=0.04，要求共聚物中苯乙烯單體單元的含量為70wt%。.因：r1=0.40，r2=0.04，符合r1<1，r2<1的條件，該共聚體系屬非理想恒比共聚體系，恒比共聚點(diǎn)的組成是：所要求的共聚物中苯乙烯單體單元含量為：與恒比共聚點(diǎn)的組成相接近，因此，該共聚體系可以采用一次投料法。 (4分)苯乙烯(M1)和丙烯酸甲酯(M2)共聚， r1=0.75，r2

14、=0.20，要求共聚物中苯乙烯單體單元含量為45wt%。因r1=0.30 ，r2=0.35，符合 r1<1,r2<1,的條件，該共聚體系屬非理想恒比共聚體系，恒比共聚點(diǎn)的組成是：所要求的共聚物中苯乙烯單體單元含量為： 與恒比共聚點(diǎn)的組成相差較大，因此，該共聚體系不能采用一次投料法。 (4分)苯乙烯(M1)和甲基丙烯酸甲酯(M2)共聚；r1=0.52 ， r2=0.46，要求共聚物中苯乙烯單體單元含量為80wt%因r1=0.52， r2=0.46，符合 r1<1,r2<1,的條件，該共聚體系屬非理想恒比共聚體系，恒比共聚點(diǎn)的組成是：所要求的共聚物中丁二烯單體單元含量為：

15、與恒比共聚點(diǎn)的組成相差較多，因此，該共聚體系不能采用一次投料法。 （12分）多少摩爾的乙酸加到等摩爾的己二胺和癸二酸中，能使聚酰胺-610的相對(duì)分子質(zhì)量=20000？并寫(xiě)出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式。已知：乙酸的相對(duì)分子質(zhì)量，反應(yīng)程度。解：（3分）有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式： 根據(jù)已知條件可求得己二胺或癸二酸的摩爾數(shù)n （1分） （1分） （3分） （1分）根據(jù)以上計(jì)算結(jié)果,己二胺中：-NH2的摩爾數(shù)，癸二酸中-COOH的摩爾數(shù)為,乙酸的摩爾數(shù)為 （4分） （6分）2.0 mol·L-1 的苯乙烯在惰性溶劑中，于25，以硫酸為引發(fā)劑進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，計(jì)算開(kāi)始時(shí)的平均聚合度=? 計(jì)算時(shí)可利用下列數(shù)據(jù)

16、：（2分）L·(mol·S)-1；（自發(fā)終止）；（與反離子成鍵終止）； L·(mol·S)-1。 （3分）（1分）(6分)鄰苯二甲酸酐與等物質(zhì)的季戊四醇官能團(tuán)等物質(zhì)的量縮聚,分別按Carothers方程和Flory統(tǒng)計(jì)公式計(jì)算凝膠點(diǎn)PC。(2分)(2分)解 按Carothers方程求凝膠點(diǎn)PC無(wú) 按Flory統(tǒng)計(jì)公式求凝膠點(diǎn)PC(2分)四、問(wèn)答題（共2小題，共25分） （20分）在自由基聚合反應(yīng)中，調(diào)節(jié)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的措施有哪些？試以氯乙烯懸浮聚合，苯乙烯本體聚合，醋酸乙烯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)方法為例來(lái)闡述和討論。答：自由基聚合

17、中聚合物的平均聚合度倒數(shù)方程為：不同的聚合體系，平均聚合度倒數(shù)方程有所不同。 （5分）氯乙烯懸浮聚合氯乙烯聚合中，向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)約在10-3數(shù)量級(jí)，向單體轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)超過(guò)正常的動(dòng)力學(xué)終止速率。氯乙烯懸浮聚合中沒(méi)有溶劑，向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移可忽略不計(jì)，因此,聚氯乙烯的平均聚合度基本由CM這一項(xiàng)所決定。 CM的大小僅決定于聚合溫度，因此,在氯乙烯懸浮聚合中依靠改變聚合溫度來(lái)調(diào)節(jié)PVC的相對(duì)分子質(zhì)量。 （5分）苯乙烯本體聚合苯乙烯在100以下進(jìn)行本體聚合多采用引發(fā)劑引發(fā)。鏈終止為偶合終止，向單體轉(zhuǎn)移和向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移僅占次要地位。聚苯乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量主要由聚合反應(yīng)溫度和引發(fā)劑用量來(lái)決定。 溫度越高或引發(fā)劑濃度越

18、大，所得聚苯乙烯相對(duì)分子質(zhì)量就越低。苯乙烯在100以上進(jìn)行本體聚合也可以是熱聚合。溫度較高時(shí)歧化終止和向單體轉(zhuǎn)移所占比例會(huì)加大，此時(shí)調(diào)節(jié)PS相對(duì)分子質(zhì)量的主要手段是調(diào)節(jié)聚合溫度。（5分）醋酸乙烯溶液聚合醋酸乙烯鏈自由基活潑，可以發(fā)生多種轉(zhuǎn)移反應(yīng)。平均聚合度倒數(shù)方程為在醋酸乙烯溶液聚合中,除了改變聚合溫度和引發(fā)劑濃度來(lái)調(diào)節(jié)PVAc的相對(duì)分子質(zhì)量外，溶劑種類(lèi)的選擇和溶劑的用量也是調(diào)節(jié)PVAc的相對(duì)分子質(zhì)量的重要手段。（5分）丁二烯乳液聚合在理想乳液聚合體系中聚合物的平均聚合度有如下關(guān)系： 因此,改變單體濃度、乳化劑濃度和引發(fā)劑濃度都可以調(diào)節(jié)聚丁二烯(PB)的相對(duì)分子質(zhì)量。但是,單體濃度、乳化劑濃度

19、和引發(fā)劑濃度可調(diào)幅度受到乳化體系的限制。乳液聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量一般很大，如需大幅度降低其相對(duì)分子質(zhì)量，則應(yīng)加入硫醇等鏈轉(zhuǎn)移劑。在50時(shí)，聚丁二烯鏈自由基向正辛硫醇的轉(zhuǎn)移常數(shù)CS高達(dá)16。加入少量硫醇即可顯著地降低聚丁二烯的相對(duì)分子質(zhì)量。 (5分)試用化學(xué)反應(yīng)方程式說(shuō)明離子交換樹(shù)脂使水凈化的原理?離子交換樹(shù)脂可以?xún)艋褪购Ｋ?因?yàn)楫?dāng)水或溶液通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂后,水中的陽(yáng)離子Na+, Ca+2, Mg+2等進(jìn)入到樹(shù)脂上,樹(shù)脂上的H+進(jìn)入到水中,因而,水中的陽(yáng)離子只剩下H+：而后再將水通過(guò)陰離子交換樹(shù)脂,水中的陰離子Cl-, CO-2, SO4-2等進(jìn)入到樹(shù)脂中,樹(shù)脂上的 -OH進(jìn)入到水中,

20、因而水中的陰離子只剩下-OH：經(jīng)離子交換樹(shù)脂處理后的水中只含H+ 和 OH，從而使水凈化。五、（共9分，每錯(cuò)一個(gè)方程式扣1 分）醋酸乙烯單體以ABIN為引發(fā)劑，甲醇為溶劑，在溫度為60時(shí)進(jìn)行自由基溶液聚合，寫(xiě)出有關(guān)聚合反應(yīng)方程式。 鏈引發(fā)反應(yīng)： 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)： 鏈終止反應(yīng)： 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)： 向單體轉(zhuǎn)移 向溶劑轉(zhuǎn)移 向已形成的大分子轉(zhuǎn)移 高分子化學(xué)課程試題答案試題編號(hào)： 08 (A) 一、基本概念（共10分,每小題2分）1. 線(xiàn)型縮聚：含有兩個(gè)官能團(tuán)的低分子化合物，在官能團(tuán)之間進(jìn)行縮聚反應(yīng)，在縮去小分子的同時(shí)生成高聚物的逐步可逆平衡反應(yīng)謂之。2. 結(jié)晶聚合物：如果聚合物的一次結(jié)構(gòu)是簡(jiǎn)單有規(guī)的，二次結(jié)

21、構(gòu)則為折疊鏈或螺旋鏈，折疊鏈或螺旋鏈聚集在一起形成的聚合物謂之。3. 體型縮聚的凝膠點(diǎn)：體型縮聚中出現(xiàn)凝膠時(shí)的反應(yīng)程度。4. 元素有機(jī)聚合物：大分子主鏈完全由雜原子構(gòu)成,而側(cè)基卻是有機(jī)基團(tuán)的聚合物。5. 無(wú)規(guī)共聚物：共聚物大分子鏈中兩種單體單元毫無(wú)規(guī)律排列的共聚物。 二、填空題（將正確的答案填在下列各題的橫線(xiàn)處。 每空1 分，總計(jì)20分） 高分子化學(xué)是研究 聚合反應(yīng)原理 和 聚合方法 的一門(mén)科學(xué)；而高分子物理 是研究 聚合物結(jié)構(gòu)與 聚合物性能 的一門(mén)科學(xué)。 天然高聚物有 棉 、 麻 、 絲 、 毛 和 天然橡膠 等等。 合成纖維用聚合物有 PET 、 PA-66 、 PAN 和 PP 等等。

22、只能進(jìn)行陰離子聚合的單體有 偏二腈乙烯 和 硝基乙烯 等。 聚合物聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)有 環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng) 、 合成聚氨酯的次級(jí)反應(yīng) 、 接枝反應(yīng) 和 二烯烴彈性體的交聯(lián) 等等。 丙烯只能進(jìn)行 配位陰離子 聚合反應(yīng)。三、問(wèn)答題（共2小題，共20分） （8分）今有丁-苯乳液，單體丙烯腈、苯乙烯，乳化劑硬脂酸鈉，引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀。試擬定合成接枝ABS樹(shù)脂的方案，并寫(xiě)出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式。解：將丁-苯乳液冷凍后加水稀釋?zhuān)尤雴误w苯乙烯、丙烯腈和引發(fā)劑K2S2O8和少量乳化劑,用以保護(hù)單體液滴,但不形成新的膠束,當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到所需的溫度時(shí),引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級(jí)自由基,初級(jí)自由基進(jìn)入乳膠粒中引發(fā)大分子鏈

23、中的雙鍵,使形成鏈自由基,鏈自由基再引發(fā)單體苯乙烯、丙烯腈,形成接枝共聚物。（4分）（1分）（1分）有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式如下 （12分）推導(dǎo)自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程時(shí)，作了那些基本假設(shè)？寫(xiě)出自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程的一般表達(dá)式、普適方程和引發(fā)劑引發(fā)的聚合速率方程。說(shuō)明自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程的適用條件及影響因素？推導(dǎo)自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程時(shí)作了三個(gè)假設(shè) 官能團(tuán)等活性理論的假設(shè)：鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)基本無(wú)關(guān)，因此。 （2分） 穩(wěn)態(tài)假設(shè)：自由基聚合開(kāi)始很短的一段時(shí)間后，體系中自由基濃度保持不變，進(jìn)入穩(wěn)態(tài)。 （2分） 大分子鏈很長(zhǎng)的假設(shè)：假定大分子鏈很長(zhǎng)，用于引發(fā)消耗的單體遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于用于增長(zhǎng)所消耗的

24、單體。聚合速率用增長(zhǎng)速率表示。 （2分）一般表達(dá)式 （1分）普適方程： （1分）（1分）引發(fā)劑引發(fā)的聚合速率方程：方程的適用條件：低轉(zhuǎn)化率和雙基終止的情況。 （1分）影響自由基聚合速率的因素：?jiǎn)误w濃度，引發(fā)劑濃度，聚合溫度和引發(fā)劑種類(lèi)。 （2分）四、(共5小題，總計(jì)40分)計(jì)算題（根據(jù)題目要求，計(jì)算下列各題）（18分）苯乙烯(M1)和丁二烯(M2)60進(jìn)行自由基共聚合。已知：r1=0。73 ，r2=1。39，欲得到共聚物中單體單元苯乙烯 ：丁二烯 = 3 0 ：70（質(zhì)量比），的共聚物問(wèn)：（10分）做曲線(xiàn), （5）計(jì)算兩種單體的起始配比？（質(zhì)量比）解： 請(qǐng)將計(jì)算結(jié)果列入表中： 計(jì)算結(jié)果（8分）

25、00.20.40.60.81.000.1530.3250.5200.7441.0x1 。 。 。 。曲線(xiàn)（2分）解 (4分) （2分） ( 10分)計(jì)算苯乙烯本體聚合的聚合速率和聚苯乙烯的平均聚合度。已知：聚合溫度為60，L/mol·s L/mol·s1.1×1012個(gè)分子/ mL·s，60苯乙烯的密度為0.887g·mL-1 （1分）（1分）（3分）（2分） （3分） (4分)氯乙烯自由基聚合時(shí)，聚氯乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量為什么與引發(fā)劑的濃度基本無(wú)關(guān)而僅決定聚合溫度？解：氯乙烯自由基聚合時(shí)，聚氯乙烯鏈自由基向單體氯乙烯的轉(zhuǎn)移速度很大，以致超過(guò)正常

26、的終止速率，成為生成聚氯乙烯大分子的主要方式。 （2分）即（2分）CM是溫度的函數(shù)。因此，聚氯乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量與引發(fā)劑的濃度基本無(wú)關(guān)而僅決定聚合溫度。 (4分)氯乙烯鏈自由基向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)與溫度的關(guān)系如下 (R 8.31 J /mol·K)（2分）試求：聚合溫度為45、55時(shí)聚氯乙烯的平均聚合度？ （2分） (4分)等摩爾的二元酸和二元醇經(jīng)外加酸催化縮聚，試證明P從0.98到0.99所需的時(shí)間與從開(kāi)始到P0.98所需的時(shí)間相近。等物質(zhì)量的二元酸和二元醇，經(jīng)外加酸催化縮聚的聚酯化反應(yīng)中 （1分） （1分）時(shí)，所需反應(yīng)時(shí)間 （1分）時(shí)，所需反應(yīng)時(shí)間 （1分）所以 ，故P由0.98到

27、0.99所需時(shí)間與從開(kāi)始至P=0.98所需的時(shí)間相近。五、（10分）以氯甲烷為溶劑、AlCl3為引發(fā)劑、水為共引發(fā)劑，寫(xiě)出異丁烯陽(yáng)離子聚合有關(guān)的基元反應(yīng)方程式（設(shè)終止方式為自發(fā)終止和中心離子與反離子中的陰離子成鍵終止）。（2分）（1分） 鏈引發(fā)反應(yīng)： 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：（3分） 鏈轉(zhuǎn)移終止反應(yīng)： 自發(fā)終止（2分）（2分） 與反離子成鍵終止 高分子化學(xué)課程試題答案試題編號(hào)： 07 (A) 一、基本概念題（共10分,每題2分） 結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)型：結(jié)構(gòu)單元上的取代基在空間排布方式不同所造成的立體異構(gòu)體。 合成高聚物：由單體經(jīng)聚合反應(yīng)形成的具有巨大相對(duì)分子質(zhì)量的化合物。 縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)：縮聚反應(yīng)進(jìn)行了一段

28、時(shí)間后，正反應(yīng)的速率與逆反應(yīng)的速率相等，反應(yīng)達(dá)到平衡。平衡常數(shù)即平衡時(shí)正反應(yīng)的速率常數(shù)與逆反應(yīng)的速率常數(shù)之比。 塑料：以高聚物為基材，添加助劑，經(jīng)混煉造粒形成的可進(jìn)行塑性加工的高分子材料。 不飽和聚酯樹(shù)脂：大分子鏈中含有酯基和不飽和雙鍵的樹(shù)脂。二、填空題（共20分,每空1分） 無(wú)定型聚合物的力學(xué)三態(tài)是 玻璃態(tài) 、 高彈態(tài) 和 粘流態(tài) 兩個(gè)轉(zhuǎn)變溫度是玻璃化溫度 和 粘流溫度 。 聚合物的一次結(jié)構(gòu)是與結(jié)構(gòu)單元有關(guān)的結(jié)構(gòu)它包括 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 、 結(jié)構(gòu)單元的序列結(jié)構(gòu) 和 結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)型 。 使引發(fā)劑引發(fā)效率降低的原因有 體系中的雜質(zhì) 、 籠蔽效應(yīng) 、和 誘導(dǎo)分解。 按參加縮聚反應(yīng)的單體種類(lèi)，縮聚

29、反應(yīng)可分為 均縮聚 、 混縮聚 和 共縮聚 三種。 聚合物的熱降解可分為 無(wú)規(guī)降解 解聚 和 側(cè)鏈斷裂 。6. 自由基可分為 原子自由基 、 基團(tuán)自由基 和 離子自由基 三種。三、簡(jiǎn)答題（共25分，每小題5 分） 寫(xiě)出合成下列聚合物的聚合反應(yīng)簡(jiǎn)式（每錯(cuò)一個(gè)方程式扣1分）： 合成天然橡膠 聚3,3-二氯甲基丁氧環(huán) 聚甲基丙烯酸甲酯 聚二甲基硅氧烷 聚甲苯基-2,4-二氨基甲酸丁二醇酯解 自由基聚合時(shí)，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量隨時(shí)間的變化有何特征？與機(jī)理有何關(guān)系？單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化有何特征？與機(jī)理有何關(guān)系？自由基聚合時(shí)，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與時(shí)間關(guān)系不大。這是因?yàn)殒溤鲩L(zhǎng)反應(yīng)使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增

30、加，而鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能很低（Ep約2034kJ/mol）鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的速率很高，生成一個(gè)相對(duì)分子質(zhì)量為幾萬(wàn)至幾十萬(wàn)的大分子的時(shí)間非常短只需要0.01S幾秒的時(shí)間，是瞬間完成的，延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量關(guān)系不大。單體的轉(zhuǎn)化率隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,這是因?yàn)樽杂苫酆系娜^(guò)程可以區(qū)分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等四個(gè)基元反應(yīng)，其中引發(fā)劑分解活化能Ed較高（約125150 kJ/mol），鏈引發(fā)速率最慢，是控制整個(gè)聚合速率的關(guān)鍵，延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要是為了提高單體的轉(zhuǎn)化率， 氯乙烯懸浮聚合時(shí)，選用半衰期適當(dāng)（t1/2=1.5h2.0h）的引發(fā)劑或復(fù)合引發(fā)劑，基本上接近勻速反應(yīng)，為什么？氯乙烯聚

31、合體系為沉淀聚合體系。聚氯乙烯(PVC)在氯乙烯中雖不溶解，但能夠溶脹,聚合初期包裹程度不深,加上PVC大分子生成的主要方式是PVC鏈自由基向氯乙烯單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng),如果選用半衰期t1/2較大的低活性引發(fā)劑,轉(zhuǎn)化率要到70%左右時(shí),自動(dòng)加速現(xiàn)象才表現(xiàn)的最顯著；如果選用半衰期限適當(dāng)（t1/2=1.5h2.0h）低活性和高活性復(fù)合引發(fā)劑, 使正常速率的衰減剛好能與自動(dòng)加速互補(bǔ),則可接近勻速反應(yīng)。 試舉例（45例）說(shuō)明線(xiàn)型聚合物和體型聚合物在構(gòu)象和性能方面的特點(diǎn)？ 線(xiàn)型聚合物 線(xiàn)型聚合物它沒(méi)有支鏈，可能是鋸齒型、無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)、折疊鏈或螺旋鏈。其加熱時(shí)可熔融，加入溶劑時(shí)可溶解。線(xiàn)型聚合物如聚氯乙烯(PVC)

32、、聚苯乙烯(PS) 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯(PC)、尼龍(PA)、滌綸(PET)、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物(PVC-VAC)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等等。 體型聚合物體型聚合物它可能是星型、支鏈型、梳型、梯型或交聯(lián)大分子。其加熱時(shí)不能熔融，加入溶劑時(shí)不能溶解。體型聚合物如酚醛樹(shù)脂(PF)、脲醛樹(shù)脂(VF) 環(huán)氧樹(shù)脂(EP不飽和聚酯樹(shù)脂)和聚氨酯(PU)等等。 甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯自由基聚合時(shí)，都存在自動(dòng)加速現(xiàn)象，三者有何差別,并說(shuō)明有差別的原因？ 甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯的聚合體系屬均相聚合體系。在

33、均相聚合體系中，由于單體對(duì)聚合物溶解性能不同,聚合過(guò)程中自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)的早晚和表現(xiàn)程度各不相同。 甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶劑,長(zhǎng)鏈自由基在其中有一定的卷曲,轉(zhuǎn)化率達(dá)10%15%開(kāi)始出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑,長(zhǎng)鏈自由基在其中處在比較伸展的狀態(tài),轉(zhuǎn)化率到30%時(shí)才出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。醋酸乙烯是聚醋酸乙烯的極良溶劑,長(zhǎng)鏈自由基在其中處在伸展的狀態(tài),轉(zhuǎn)化率到40%時(shí)才出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。四、計(jì)算題（共34分,根據(jù)題目要求,計(jì)算下列各題） （2分） (7分) 過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，苯乙烯自由基聚合時(shí)各基元反應(yīng)的活化能分別為Ed=125.6 kJ/mol，Ep=

34、32.6 kJ/mol， Et=10 kJ/mol。試比較溫度從80升至90聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的變化的情況？（1分） (共8分) 等摩爾的二元醇和二元酸縮聚合成聚酯，另加1.5mol%醋酸(以單體總數(shù)計(jì))作為官能團(tuán)封鎖劑。 寫(xiě)出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式。 當(dāng)P=0.995，聚酯的平均聚合度？ 解： 寫(xiě)出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式 （2分）(2分) 設(shè)二元醇和二元酸的摩爾數(shù)分別為50，則醋酸的摩爾數(shù)為1.5。 (2分)（2分）（10分）計(jì)算苯乙烯在60，本體聚合的聚合速率和平均聚合度。已知：聚合溫度為60，苯乙烯60的密度為0.886g/mL。kp=176 L/mol.s, kt=3.6 ×10

35、7 L/mol.s (2分)(1分)(2分)=5.0×1012個(gè)/mL.s（自由基的生成速率）(3分)(2分) ( 9分) 欲使1000g環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧值為0.2)，用官能團(tuán)等摩爾的乙二胺固化。請(qǐng)： （6分）用Carothers方程和Flory統(tǒng)計(jì)公式分別計(jì)算凝膠點(diǎn)Pc。 （3分）計(jì)算固化劑的用量。解： 用Carothers方程計(jì)算凝膠點(diǎn)Pc ：(2分)(2分) 用Flory統(tǒng)計(jì)公式計(jì)算凝膠點(diǎn)Pc ：(2分) 六、寫(xiě)出鏈引發(fā)反應(yīng)方程式(共11分,每錯(cuò)一個(gè)方程式扣1分)將下列單體和引發(fā)劑進(jìn)行匹配（按單體逐個(gè)寫(xiě)出），寫(xiě)出可能發(fā)生的鏈引發(fā)反應(yīng)方程式并指出聚合反應(yīng)類(lèi)型(自由基聚合?陽(yáng)離子聚合

36、?陰離子聚合?)。 單體CH2C(CH3)(COOCH3) CH2C(CH3)2 引發(fā)劑 ABIN Na BF3H2O C4H9Li 有關(guān)引發(fā)反應(yīng)如下：CH2C(CH3)(COOCH3) 既可以進(jìn)行自由基聚合又可以進(jìn)行陰離子聚合： CH2C(CH3)2只能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合 高分子化學(xué)課程試題答案試題編號(hào)： 06 (A ) 一、基本概念題（共10分,每題2分） 聚合物相對(duì)分子質(zhì)量穩(wěn)定化法：聚合物相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到要求時(shí),加入官能團(tuán)封鎖劑,使縮聚物兩端官能團(tuán)失去再反應(yīng)的能力,從而達(dá)到控制縮聚物相對(duì)分子質(zhì)量的目的的方法。 體型縮聚的凝膠點(diǎn)：體型縮聚中出現(xiàn)凝膠時(shí)的反應(yīng)程度，記作 乳化劑的親水親油平衡值HL

37、B：根據(jù)乳化劑親油基和親水基對(duì)其性能的貢獻(xiàn),給每一種乳化劑一個(gè)數(shù)值叫親水親油平衡值,用HLB來(lái)表示，它表示乳化劑的親水性能的大小。 本體聚合：?jiǎn)误w在少量引發(fā)劑作用下形成高聚物的過(guò)程。 引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解：鏈自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。二、填空題（共20分,每空1分） 體型縮聚物有 環(huán)氧樹(shù)脂 、酚醛樹(shù)脂、 脲醛樹(shù)脂 和 不飽和聚酯樹(shù)脂 等。 線(xiàn)型縮聚物有 PET樹(shù)脂、 PA-66樹(shù)脂、 PC 和 PA-1010樹(shù)脂 等 。 計(jì)算體型縮聚的凝膠點(diǎn)有 Carothers 方程和 Flory 統(tǒng)計(jì)公式。 引發(fā)劑的選擇原則是根據(jù)聚合實(shí)施方法選擇 引發(fā)劑種類(lèi) 、 根據(jù)聚合溫度選擇 分解活化能適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑 、根

38、據(jù)聚合周期選擇 半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑 。 本體聚合應(yīng)選擇 油溶性 引發(fā)劑、乳液聚合應(yīng)選擇 水溶性 引發(fā)劑。三、簡(jiǎn)答題（共25分，每題5分，意義不完全者適當(dāng)扣分） 界面縮聚的特點(diǎn)是什么? 界面縮聚是不平衡縮聚,需采用高反應(yīng)活性的單體，反應(yīng)可在低溫下進(jìn)行,逆反應(yīng)的速率很低,甚至為0。屬于不平衡縮聚?？s聚中產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物容易除去,不需要熔融縮聚中的真空設(shè)備。同時(shí),由于溫度較低避免了高溫下產(chǎn)物氧化變色降解等不利問(wèn)題。 反應(yīng)溫度低,相對(duì)分子質(zhì)量高。 反應(yīng)總速率與體系中單體的總濃度無(wú)關(guān),而僅決定于界面處的反應(yīng)物濃度.只要及時(shí)更換界面,就不會(huì)影響反應(yīng)速率。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)程度、本體中官能團(tuán)物質(zhì)的

39、量之比關(guān)系不大, 但與界面處官能團(tuán)物質(zhì)的量有關(guān). 界面縮聚由于需要高反應(yīng)活性單體,大量溶劑的消耗,使設(shè)備體積寵大,利用率低。因此,其應(yīng)用受到限制。 請(qǐng)指出在什么條件下自由基聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度c(I)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為： 0級(jí)； 0.5級(jí)； 0.51級(jí)； 1級(jí) 00.5級(jí)。答:： 熱聚合時(shí)，聚合速率與引發(fā)劑濃度無(wú)關(guān)。 雙基終止時(shí)，聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度為0.5級(jí)反應(yīng)。 單、雙基終止兼而有之時(shí)，聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度為0.51級(jí)反應(yīng)。 單基終止時(shí)，聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度為1級(jí)反應(yīng)。 選用偶氮苯三苯甲烷引發(fā)劑時(shí)，聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度為00.5級(jí)反應(yīng)。 為什么自由基聚合時(shí)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)時(shí)間基本無(wú)

40、關(guān)，縮聚反應(yīng)中聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大？自由基聚合遵循連鎖聚合機(jī)理：鏈增加反應(yīng)的活化能很低，聚合反應(yīng)一旦開(kāi)始，在很短的時(shí)間內(nèi)（0.01s幾秒）就有成千上萬(wàn)的單體參加了聚合反應(yīng),也就是生成一個(gè)相對(duì)分子質(zhì)量幾萬(wàn)幾十萬(wàn)的大分子只需要0.01s幾秒的時(shí)間(瞬間可以完成)，體系中不是聚合物就是單體,不會(huì)停留在中間聚合度階段，所以聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)時(shí)間基本無(wú)關(guān)。而縮聚反應(yīng)遵循的是逐步聚合機(jī)理：?jiǎn)误w先聚合成低聚體，低聚體再聚合成高聚物。鏈增加反應(yīng)的活化較高，生成一個(gè)大分子的時(shí)間很長(zhǎng)，幾乎是整個(gè)聚合反應(yīng)所需的時(shí)間，縮聚物的相對(duì)分子質(zhì)量隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。 何謂聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化？

41、在聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化中，影響官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的因素是什么?官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率一般為多少？答：由于高分子的化學(xué)反應(yīng)是通過(guò)官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化而實(shí)現(xiàn)的,所以又可以將聚合物的化學(xué)反應(yīng)稱(chēng)為聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化。因?yàn)榫酆衔锏幕瘜W(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性,官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化,一般為86.5%。這主要是因?yàn)閿U(kuò)散因素的影響、鄰近基團(tuán)的影響和相鄰官能團(tuán)成對(duì)反應(yīng)的限制。 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、馬來(lái)酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等單體分別與丁二烯共聚，試以交替傾向的次序排列上述單體，并說(shuō)明原因。單體(M1)單體(M2) 甲基丙烯酸甲酯丁二烯0.250.750.1875丙烯酸甲酯丁二烯0.050.760.038苯乙烯丁二烯0.581.350.783馬來(lái)酸酐丁二烯5.74×10-50.3251.86×10-5醋酸乙烯丁二烯0.01338.450.499丙烯腈丁二烯0.020.30.006根據(jù) 乘積的大小，可以判斷兩種單體交替共聚的傾向。即趨向于0 ，兩單體發(fā)生交替共聚；越趨于零，交替傾向越大。根據(jù)單體的、和值上述各單體與丁二烯產(chǎn)生交替共聚的次序?yàn)椋厚R來(lái)酸酐>丙烯腈>丙烯