高分子化學chap1

1、第一章緒論Prolegomenon12高分子材料的創(chuàng)生雖只有100多年，但其發(fā)展速度遠遠快于金屬和無機材料。究其原因，是合成高分子的結構具有幾乎無窮變化的可能性，賦予材料性能的潛力遠勝于其它物質。3化工產品十分廣泛，迄今已達到 7 萬種之多，主要包括：無機酸、堿、鹽和化肥為代表的無機化工；烷烴、烯烴、芳烴、醇、醛、酸、酯、酮、胺等為代表的基本有機化工；合成樹脂及塑料、合成橡膠、合成纖維為代表的高分子化工；醫(yī)藥、農藥、染料、涂料、日用化學品為代表的精細化工。還有一些逐步形成了獨立的工業(yè)部門，如煉油、冶金、醫(yī)藥、造紙、建材、釀造、環(huán)保等。化學工業(yè)已經(jīng)而且會在較長時期內成為我國國民經(jīng)濟的重要支柱產業(yè)

2、。高分子？Macromolecule（大分子）：包括天然大分子、合成大分子天然大分子：蛋白質DNA、RNA纖維素淀粉天然橡膠4合成大分子：在適當條件下人工合成的大分子，稱：Macromolecular Compound（大分子化合物）High Polymer（高聚物）Polymer（聚合物）5高分子化學聚合物化學（Polymer Chemistry）研究聚合物合成與化學反應的一門科學。涉及到兩大類反應：聚合物的合成反應（聚合反應，Polymerization）小分子大分子聚合物的化學反應（Polymer Reaction）新的大分子大分子反應的機理反應的動力學小分子反應的影響因素反應的實施方法

3、6什么是高分子？由原子或原子團（結構單元）以共價鍵形式連結而成的大分子量同系混合物結構單元共價鍵連結大分子量（通常104）同系混合物（具有分子量的多分散性）注：“分子量”一詞國內有關標準規(guī)定稱“相對分子質量”。但對于高分子，國際上絕大多數(shù)專業(yè)書刊都稱Molecular Weight，且考慮到以后還將引入“平均分子量”、“分子量分布”等高分子專有的概念，故我們仍堅持稱“分子量”。7聚合CH2-CH-CH2-CH-CH2-CHn CH2 CHCH2 CHn縮寫成1.1 高分子的基本概念一個大分子往往是由許多相同的、簡單的重復結構單元連接而成。例如：聚苯乙烯尼龍-66的單體己二酸：HOOC(CH2)

4、4COOH己二胺：NH2(CH2)6NH28CH2=CHCl氯乙烯1）單體（Monomer）：合成聚合物的低分子量原料CH2=CH苯乙烯CH2CH2）重復結構單元 （Repeating Structure Unit）：大分子鏈上化學組成和結構均可重復出現(xiàn)的最小基本單元，可簡稱重復單元，又可稱鏈節(jié)（Chain Element）聚氯乙烯的重復單元重復單元的特點：以單體結構為基礎Cl在聚合物鏈中重復出現(xiàn)尼龍-66的重復單元NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO9結構單元Case 1：聚合物由二種單體縮聚而生成。如：H 2N(CH 2)6NH 2 + HOOC(CH 2)4COOHH-NH(C

5、H2)6NH-CO(CH2)4CO-OH + (2n-1) H 2On重復單元結構單元3）結構單元（Structure Unit）：單體分子通過聚合反應進入大分子鏈的基本單元。結構單元的元素組成可以與單體的元素組成相同，也可以不同。1011重復單元（鏈節(jié)） 結構單元本例特點：因兩種單體參與聚合，故兩種結構單元構成了一個重復結構單元。4）單體單元（Monomer Unit）：單體分子通過聚合反應形成的元素組成與單體完全相同的結構單元。因聚合反應為官能團間的縮合反應，單體分子進入大分子后失去了一些元素，故結構單元不能稱單體單元。以大分子鏈中的結構單元數(shù)目表示，記作以大分子鏈中的重復單元數(shù)目表示，記

6、作 DP12H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHn5）聚合度（Degree of Polymerization）：聚合物分子量大小的一個指標，在聚合物的分子結構式中以n 表示，也稱為鏈節(jié)數(shù)。有兩種表示方法：Xn= (M 10 + M 20)Xn= 2 DP = 2nX n2M = DP M 0 = X n1 M 10 + X n2M 20本例中 ，因兩種結構單元構成了一個重復結構單元，所以聚合物的分子量（Molecular Weight）：式中，M0重復單元的“分子量”，M10、M20分別為兩種結構單元的“分子量”，且M0 = M10 + M 201314Case 2：聚合物由

7、一種單體聚合而生成，且重復結構單元的元素組成與單體的元素組成完全相同。如：CH2-CH-CH2-CH-CH2-CHn CH2 CH重復單元 (鏈節(jié))結構單元單體單元式中，M0為重復單元 (或結構單元)的分子量，也就是單體的分子量。DP = X n = nM = DP M 0 = Xn M 0CH2 CHnCase 3：聚合物由一種單體聚合而生成，但重復單元的元素組成與單體的元素組成不同。如：重復單元（鏈節(jié)）結構單元 單體單元注意：式中，M0是重復單元（或結構單元）的“分子量”，而不是單體的分子量15DP = X n = nM = DP M 0 = Xn M 0Case 4：聚合物由二種單體聚合

8、而生成，但兩種結構單元的元素組成分別與兩種單體的元素組成相同。如：與之對應，由一種單體聚合而成的聚合物稱均聚合物（Homopolymer）該聚合物（稱共聚物，Copolymer）由丁二烯和苯乙烯二種單體共聚而成，存在著兩種與各自單體元素組成完全相同的結構單元。16注意到，式中x, y為任意值，故在分子鏈上結構單元的排列是任意的，即 M1M2M1M1M2M1M2M2M2 這種由無規(guī)排列的結構單元組成的高分子，無法確定它的重復單元，僅結構單元單體單元M = X n1 M 10 + X n2M 201718塑料（Plastics）橡膠（Rubber）稱為“三大合成材料”，產量大，應用面廣。纖維（Fi

9、ber）涂料（Coating, Paint）膠粘劑（Adhesive）功能高分子（生物醫(yī)用高分子、光電功能高分子、分離功能高分子、）1.2 高分子化合物的分類和命名A. 分類（Classification）1）根據(jù)產品的性能和用途分192）根據(jù)高分子的主鏈結構分類碳鏈聚合物大分子主鏈完全由碳原子組成,絕大部分烯類、雙烯類聚合物屬于這一類，如：PE，PP，PS，PVC等。雜鏈聚合物大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子，如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。元素有機聚合物大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子組成，側基則由有機基團組成，如：硅橡膠等。無機高分子主

10、鏈和側鏈均無碳原子，如：硅酸鹽等。20均聚物：“聚（Poly）”單體名，如：乙烯聚乙烯Polyethylene,PE甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯Polymethyl Methacrylate, PMMAB. 命名（Nomenclature）也有以假想單體為基礎命名，如聚乙烯醇（PolyvinylAlcohol)CH2CH nOH乙烯醇為假想的單體，聚乙烯醇實際上是聚乙酸乙烯酯（Polyvinyl Acetate）的水解產物。1）習慣命名法:以單體名稱為基礎命名21尿素+甲醛甘油+ 鄰苯二甲酸酐脲醛樹脂醇酸樹脂共聚物：取單體簡名，在后面加“樹脂（Resin）” 或“橡膠（Rubber）”合成樹

11、脂：苯酚（Phenol）+甲醛（Formaldehyde)酚醛樹脂（PF Resin）22丁二烯（Butadiene）+ 苯乙烯（Styrene）丁二烯（Butadiene）+ 丙烯腈（Acrylonitrile）丁苯橡膠（SBR）丁腈橡膠乙丙橡膠（EPR）乙烯（Ethylene）+丙烯（Propylene）以高分子鏈的結構特征命名O-C-O-聚酯-NH-C-O-聚氨酯OO-C-NH-聚酰胺-O-聚醚合成橡膠：商品名（合成纖維最普遍，我國以“綸”作為后綴）如滌綸丙綸錦綸聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）纖維聚丙烯纖維聚酰胺纖維，常稱尼龍（Nylon）尼龍的品種很多，常以數(shù)字作后綴，以示區(qū)別。其中第一

12、個數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)，第二個數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù)，只附一個數(shù)字表示內酰胺或氨基酸的碳原子數(shù)。2324尼龍-66己二胺（Hexanediamine）和己二酸（Adipic Acid）合成的產物，學名聚己二酰己二胺。尼龍-610己二胺（Hexanediamine）和癸二酸（Sebacic Acid）合成的產物，學名聚癸二酰己二胺。尼龍-6己內酰胺（Caprolactam）或-氨基已酸的產物，學名：聚己內酰胺。25英文縮寫ABS：丙烯腈（Acrylonitrile）-丁二烯（Butadiene）-苯乙烯（Styrene）共聚物SBR：丁苯橡膠（Styrene-Butadiene Rubbe

13、r）EVA：乙烯（Ethylene）-乙酸乙烯酯（VinylAcetate）的共聚物名稱俗名英文名稱俗名英文聚乙烯PEPolyethylene聚碳酸酯PCPolycarbonate聚丙烯PPPolypropylene聚丙烯酰胺PAMPolyacrylamide聚異丁烯PIBPolyisobutylene聚丙烯酸甲酯PMAPolymethylacrylate聚苯乙烯PSPolystyrene聚甲基丙烯酯甲酯PMMAPolymethylmethacrylate聚氯乙烯PVCPolyvinylChloride聚醋酸乙烯PVAcPolyvinylAcetate聚四氟乙烯PTFEPolytetra-fl

14、uoroethylene聚乙烯醇PVAPolyvinylAlcohol聚丙烯酸PAAPolyacrylicAcid聚丁二烯PBPolybutadiene聚酯PETPolyester聚丙烯腈PANPolyacrylnitrile26常用聚合物的俗名及英文272）結構系統(tǒng)命名法：由（International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC）提出命名程序：確定重復單元結構排出重復單元中次級單元（Subunit）的次序，兩個原則:a. 對乙烯基聚合物，先寫有取代基的部分b. 連接元素最少的次級單元寫在前面給重復單元命名，在前面加“ 聚”字所連接的

15、側基元素最少的部分先寫CH=CHCH2CH2聚（1-亞丁烯基）聚丁二烯28CHCH2Cl聚（1-氯代乙烯）聚氯乙烯例：先寫有取代基的部分CHCH2聚（1-苯基乙烯）聚苯乙烯nPoly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)29CH3NH(CH 2)6NHCO(CH 2)4COCH3OCOOCnCH3nC CH2聚1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯Poly1-(methoxycarbonyl)-1-methyl ethylene COOCH3聚（亞胺基六甲叉亞胺基己二酰）Poly(iminohexamethylene i

16、minoadipoyl)聚（氧羰基氧-1,4-苯撐異丙叉-1,4-苯撐）按反應單體：均聚、共聚按反應類型：線形，開環(huán)，環(huán)化，轉移，異構化按單體、聚合物的組成和結構變化分類按聚合機理或動力學分類301.3 聚合反應（Polymerization）聚合反應單體聚合物31n CH2=CHClCH2CH nCl1）按單體和聚合物的組成和結構變化分類A. 加聚反應（Addition Polymerization）：烯類單體因加成而聚合起來的反應加聚反應的生成物稱加聚物（Addition Polymer）特點：聚合物的結構單元與單體組成相同，分子量是單體分子量的整數(shù)倍聚合過程無副產物生成32HNH(CH2

17、)6NH CO(CH2)4COnOH+ (2n-1)H2O特點：官能團之間反應，縮聚物有特征結構官能團；有低分子副產物；縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍。B. 縮聚反應（Polycondensation）：單體經(jīng)多次縮合而聚合起來的反應縮聚反應的主產物為縮聚物 （Condensation Polymer）。nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHAdditionPolymerizationCondensationPolymerization烯類單體雙鍵（DoubleBond）加成官能團（FunctionalGroup）之間的縮合形成以碳鏈為主的大分子，產物稱加聚物大多形成雜鏈聚合

18、物，產物稱縮聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍分子量不再是單體的整數(shù)倍加聚物結構單元組成與其單體相同，電子結構有所改變有低分子產生，縮聚物的結構單元比單體少若干原子33加聚和縮聚反應的比較CH2CH2OOCH2CH2n環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合（Ring Opening）分子間氫轉移HO(CH 2)4OH + nO=C=N(CH2)6N=C=O（聚加成）丁二醇二異氰酸己酯O(CH 2)4OCONH(CH 2)6NHCO n聚氨酯34聚加成（Polyaddition）該分類方法的難點：一些聚合反應其元素組成變化似加聚，而產物結構卻似縮聚物，如：開環(huán)開環(huán)nNH(CH2)5CO己內酰胺NH(CH2)5C

19、On尼龍-6選用水和酸為引發(fā)劑或用堿作催化劑時，反應特點及規(guī)律完全不同從組成和結構變化來看，上述反應應歸屬于加聚反應；但從產物中官能團結構特征看，類似于縮聚反應。35CH2 n + 1 nN2一些消去反應 （Elimination Reaction），如：H3CCH36001000CH2CH2 n + nH2有低分子副產物析出，類似于縮聚反應；但產物卻與烯類單體加聚物類似。36nCH2NBF3加熱22）按聚合機理 （Mechanism）或動力學（Kinetics）分類連鎖聚合（Chain Polymerization）活性中心(active center)引發(fā)單體，迅速連鎖增長自由基聚合陽離子

20、聚合活性中心不同陰離子聚合逐步聚合（Stepwise Polymerization）無活性中心，單體官能團間相互反應而逐步增長大部分縮聚屬逐步機理，大多數(shù)烯類加聚屬連鎖機理37ChainPolymerizationStepwisePolymerization需活性中心：自由基、陽離子或陰離子無特定的活性中心，往往是帶官能團單體間的反應單體一經(jīng)引發(fā)，便迅速連鎖增長，聚合由鏈引發(fā)、增長及終止等基元反應組成，各步反應速率和活化能差別很大反應逐步進行，每一步的反應速率和活化能大致相同體系中只有單體和聚合物，無分子量遞增的中間產物體系含單體和一系列分子量遞增的中間產物轉化率隨著反應時間而增加，分子量變化

21、不太分子量隨著反應的進行緩慢增加，而轉化率在短期內很高38連鎖和逐步反應的比較39特點一：分子量大（一般在一萬以上）聚合物作為材料許多優(yōu)良性能都與分子量有關，如：抗張強度（Tensile Strength）沖擊強度（Impact Strength）斷裂伸長（Breaking Elongation）可逆彈性（Reversible Elasticity）1.4 高分子化合物的基本特點似乎存在著臨界分子量：A點：最低聚合度，低于此值時，聚合物完全沒有強度，許多乙烯類聚合物在100以上。當超過此值時，強度急劇上升，達到臨界點B后，強度上升又變緩慢。B點：臨界聚合度，許多乙烯類聚合物約為400以上。40

22、聚合物機械強度分子量關系一般，將機械物料性能和成型加工性能綜合考慮，確定合成高分子的分子量。塑料分子量纖維分子量橡膠分子量聚乙烯630滌綸1.82.3天然橡膠2040聚氯乙烯515尼龍-661.21.8丁苯橡膠1520聚苯乙烯1030維尼綸67.5順丁烯膠2530- - - - 1,000 - - - - - - 10,000 - - - - - 1,000,000 - - - - -低分子物齊聚物高聚物超高分子量高分子（Oligomer） （Polymer） （UHMWP）實際上，分子量的大小并無明確的界限，一般常用的聚合物的分子量（萬）4142共價鍵：非金屬原子間通過共用電子對（電子云的重

23、疊）所形成的化學鍵。特點二：組成簡單、結構有規(guī)組成高分子的原子數(shù)目雖然成千上萬，但所涉及的元素種類卻十分有限，以C、H、O、N 四種非金屬元素最為普遍，S、Cl、F、Si 也存在于一些高分子中。高分子的主鏈多由重復結構單元以共價鍵形式相連接43根據(jù)兩原子共用電子對的數(shù)目，共價健可分為：單鍵：共用1對電子，以“”表示，如CC、CO等，如雙鍵：共用2對電子，以“”表示，如CC、CO等三鍵：共用3對電子，以“”表示，在高分子幾乎不存在H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHn特點三：分子形態(tài)呈多樣性絕大多數(shù)聚合物呈長鏈線型，因此有“分子鏈”之稱。Linear線型高分子Branched支鏈

24、高分子CrosslinkedNetwork體型高分子44Dendrimer樹狀高分子Star星型高分子HN(CH2)5CO45線型高分子（Linear Polymer）：其長鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團，取決于鏈的柔順性和外部條件，一般為無規(guī)線團；適當溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔；可由僅含2個官能團的單體（包括單烯類單體、環(huán)狀單體）聚合而成。CH2=CHHOOCCOOHHOCH2CH2OHOCH2-CH2| |46聚合過程中向聚合物的鏈轉移與大分子單體共聚支鏈高分子（Branched Polymer）：支鏈的長短和數(shù)量可不同；適當溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔。有的是在線型高分

25、子形成后人為地通過反應接枝（Grafting）上去的；有的則是在聚合過程中自然形成的，如：47體型高分子（Crosslinked Network Polymer)：整個高分子已鍵合成一個整體，已無單個大分子而言；可以看成是線型或支鏈高分子以化學鍵交聯(lián)（Crosslinking）而成；交聯(lián)程度淺的, 受熱可軟化，適當溶劑可溶脹；交聯(lián)程度深的, 既不溶解, 又不熔融，即不溶不熔。48特點四：分子量具多分散性（Polydispersity）即存在著分子量分布（Molecular Weight Distribution，MWD）聚合反應中，因官能團之間成鍵的不確定性，或者聚合物活性鏈的年齡與壽命不同，

26、聚合產物的往往是化學元素相同但分子量不同的同系聚合物的混合物。一般測得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同注意：NNMN=NiMi=i=1ii=1i=1i iiWi=1Mn =A. 平均分子量的表示方法1）數(shù)均分子量（Number-average Molecular Weight）一種按聚合物分子數(shù)目統(tǒng)計平均的分子量，即高分子樣品的總重量W 除以其分子的總數(shù)量：N數(shù)均分子量可通過依數(shù)性方法（冰點降低法、沸點升高法、滲透壓法、蒸汽壓法） 和端基滴定法測定。Ni、Mi分別為 i-聚體（聚合度為i 的聚合物）的分子數(shù)和分子量， 為ii-聚體的分子分率。49WNM=

27、i i=WiMiWiMiiMw =NiMi22）重均分子量（Weight-average Molecular Weight）一種按聚合物重量統(tǒng)計平均的分子量，即 i-聚體的分子量乘以其重量分數(shù)的加和：式中，Wi和 Wi 為 i-聚體的重量和重量分率。其它符號同前。可通過光散射法測定。50NiMiq51i3）Z 均分子量（Z-average molecular weight）一種按照 Z 值（Zi WiM）統(tǒng)計平均的分子量，即=NiMi3NiMi2WiMi2WiMiZiMiZiMi =q =1q = 2q = 3MnMwMZ可通過超離心法測定。三種分子量可用通式表示：MNiMiq1WiMi Wi

28、NiMi NiMi52K, 是與聚合物、溶劑有關的常數(shù)，稱M-H方程參數(shù)11= 1+Mv = Mv M w M v M nM nM w響較大一般用M w 來表征聚合物比 M n 更恰當，因為聚合物的性能如強度、熔體粘度更多地依賴于樣品，M v 略低于 M w55B. 分子量多分散性的表示方法單獨一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需單分散性聚合物：DI =1，即M w = M n常見聚合物：DI = 2 50縮聚物的DI 一般小于加聚物的DI要了解分子量的多分散性程度。1）以分子量分布指數(shù)（DI）表示即重均分子量與數(shù)均分子量的比值， DI = M w M n高聚物的分子量分布曲線該方法的優(yōu)

29、點：直觀地判斷分子量分布的寬窄由譜圖計算各種平均分子量56MnM?MwMz2）以分子量分布曲線表示將聚合物樣品分成不同分子量的級分，測定其重量分率。以各級分的重量分率對其平均分子量作圖，得到重量基分子量分布曲線。W(M)常用凝膠滲透色譜儀（GelPermeation Chromatography,GPC）測定。M57分子量過高部分使聚合物的強度增加，但加工成型時塑化困難低分子量部分使聚合物強度降低，但易于加工分子量分布是影響聚合物性能的因素之一合成纖維：分子量分布宜窄塑料、橡膠：分子量分布可寬不同用途的聚合物應有其合適的分子量分布:58特點五：具有顯著的多層次結構聚氯乙烯分子中的頭頭結構多達1

30、659CH2CHClClCHCH2CH2ClCH CH2CHClCH2CHClCH2CHCl頭尾頭 頭尾尾A. 微觀結構（結構單元的元素組成與排列，重復單元的連接方式與空間排列等）1）序列結構（重復單元的連接順序）具有取代基的乙烯基單體可能存在頭尾、頭頭或尾尾的連接設有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾602）立體異構原子在大分子中不同空間排列（構型，Configuration）所產生的異構現(xiàn)象，分：對映體異構（不對稱碳原子上基團空間排列所引起的異構現(xiàn)象）幾何異構（主鏈上不飽和鍵所引起的異構現(xiàn)象，多為順反異構）對映體異構（又稱手性異構）：高分子鏈上有取代基的碳原子可以看成是不對稱碳原子。

31、將鋸齒形碳鏈排在一個平面上，取代基在空間則有不同的排列方式。全同立構（Isotactic）間同立構（Syndiotactic）無規(guī)立構（Atactic）HHRHRRRHHHHHRRRRRRRRHHHHRHH高分子鏈的立構規(guī)整性61由手性中心產生的光學異構體R（右）和S型（左型）n CH2 CH CH CH24362順反異構：由雙鍵引起的順式（Z）和反式（E）的幾何異構，如聚二烯烴丁二烯1,4加成和1,2加成，得到4種立體異構，分別為：順式1,4；反式1,4；全同1,2；間同1,2聚丁二烯。反式1,4聚丁烯-1,3順式1,4聚丁二烯-1,3幾何異構對聚合物的性能影響很大，如：順式聚丁二烯是性能很好的橡膠反式聚丁二烯則是塑料2 11,4加成 CH2C CHCH2 nH CH2 HC CH CH2n|CH3-CH2-C-CH3-CH2-CH-CH2CH2- -CH2C=CCH2CH3 CH2CH3 CH2CH3CH363順式（Cis）：天然橡膠反式（Trans）：古塔波膠1,