聚羧酸系高效減水劑的研究進展

1、聚羧酸系高效減水劑的研究進展1 引言 隨著現(xiàn)代混凝土技術的發(fā)展，混凝土的強度和耐久性不斷提高，混凝土的水膠比將愈來愈小，工程上對水膠比小于0.25、抗壓強度超過100MPa并能保持良好流動性的混凝土應用逐漸增多1；此外，隨著現(xiàn)代建筑設計與施工技術的發(fā)展，要求混凝土向高強、輕質及施工流態(tài)化方向發(fā)展。高性能減水劑是獲取高性能混凝土的一種關鍵材料，除要求其具有更高的減水效果外，還要求能控制混凝土的坍落度損失、能更好地解決混凝土的引氣、緩凝、泌水等問題。目前國內廣泛使用的高效減水劑主要有萘系高效減水劑、三聚氰胺系高效減水劑、氨基磺酸鹽高效減水劑，所有單獨使用這些外加劑的混凝土普遍存在混凝土坍落度損失過

2、快或嚴重泌水的問題；此外，作為使用最廣泛的萘系減水劑和三聚氰胺高效減水劑，還存在原料價格高且來源不足等問題。聚羧酸系高效減水劑是國內外公認的新型、綠色環(huán)保型高性能減水劑，能有效地克服傳統(tǒng)減水劑的不足。 聚羧酸系高效減水劑是高流動性、高強混凝土中一種不可缺少的組分，隨著高分子合成化學和高分子設計理論不斷取得新的進展，研究者對聚羧酸系高效減水劑進行了大量的研究。聚羧酸系高效減水劑是一種分子結構為含羧基接枝共聚物的表面活性劑，其主要特點為： (1) 低摻量(0.3%0.8%)而發(fā)揮高的分散性能，按GB80761997標準檢測，減水率高于24； (2) 由于其高的減水率，可以降低水灰比(0.15-0.

3、35的低水灰比下仍具有有效性)，混凝土強度高，此外其具有早強作用； (3) 混凝土流動性能保持好，保坍性好，60min內坍落度基本無損失； (4) 和易性好：摻聚羧酸系高效減水劑的混凝土在同等條件下，其擴展度、泌水率優(yōu)于相同條件下的摻萘系減水劑混凝土。(5) 分子結構自由度大，外加劑合成技術上可控制的參數(shù)多，可通過分子設計和聚合工藝改變生產多種不同性能的聚合物，發(fā)展?jié)摿Υ螅m合不同的具體應用條件；(6) 由于在合成中不使用有毒物質甲醛，因而對環(huán)境不造成任何污染。(7) 使用聚羧酸系減水劑，可用更多的礦渣或粉煤灰取代水泥，從而降低成本2。聚羧酸系高效減水劑在國外已經(jīng)產業(yè)化，在國內已有研究者進行研

4、究并取得了一些成果，但其產品產量較小、質量有待進一步提高；本文對國內外聚羧酸系高效減水劑的研究進展進行綜述，以供國內研究同行參考。2 國內外聚羧酸系高效減水劑的研究進展 2.1 聚羧酸系高效減水劑的研究概況 在我國，目前在工程上使用最多的是萘系高效減水劑與三聚氰胺系高效減水劑，其它種類產品應用程度相對差些，目前由于工程運用的需要，研究性能更優(yōu)的聚羧酸系高效減水劑成為一個熱點。研究開發(fā)聚羧酸系高性能減水劑是高性能混凝土技術發(fā)展的必然要求。近年來，不少研究者2,3,4通過分子設計途徑不斷探索聚羧酸系高效減水劑的合成方法，但由于成本和技術性問題，從減水劑原材料選擇到生產工藝、降低成本、提高性能等許多

5、方面，也僅僅是起步，迄今為止，在市場上盡管有廠家聲稱有產品提供，但真正能夠實現(xiàn)產業(yè)化生產、產品質量達到國外技術水平的卻很少，國內研制的聚羧酸系高效減水劑離大面積的應用階段還有很長一段路要走。 日本是研究和應用聚羧酸系高效減水劑最多、也是最成功的國家，減水劑的研究已從萘系基本上轉向了聚羧酸系減水劑，1998年日本聚羧酸系產品已占所有高性能AE減水劑產品總數(shù)的60%以上，到2001年為止，聚羧酸系減水劑用量在AE減水劑中已超過了80%。在日本，聚羧酸系高效減水劑的生產已經(jīng)形成了一定的規(guī)模，大量應用于高層建筑。美國高效減水劑的發(fā)展相比日本晚一些，目前美國正從萘系、蜜氨系減水劑向聚羧酸系高效減水劑發(fā)展

6、。近年來，在北美和歐洲的一些研究者的論文中，也有許多關于研究開發(fā)具有優(yōu)越性能的聚羧酸系高效減水劑的報道，研究中心內容逐漸從磺酸系超塑化劑的改性向聚羧酸系高效減水劑過渡。從近年來召開的國際混凝土外加劑會議及Cement and Concrete Research和ACI Materials Journal等國外雜志公開發(fā)表的論文來看，日本和歐美一些國家的學者發(fā)表的有關聚羧酸系高效減水劑的研究論文呈現(xiàn)大量增多趨勢，方向主要偏重于開發(fā)聚羧酸系高效減水劑及研究有關的提高新拌混凝土工作性能和強化混凝土的力學性能等。 2.2 聚羧酸高效減水劑的分子結構設計 聚羧酸系高效減水劑的分子結構設計是在分子主鏈或側

7、鏈上引入強極性基團羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基以及分子體積較大的苯環(huán)、萘環(huán)等，使分子具有梳形結構。通?？捎脠D1來表示聚羧酸系高效減水劑的化學結構，而實際代表物的化學式只是其中某些部分的組合，其中R代表氫原子或甲基，M1代表堿金屬離子、M2分別代表堿金屬離子、銨離子、有機胺等，n1、n2、n3、n4、n5、n6代表聚合度。 插圖1 圖1 聚羧酸系高效減水劑的化學結構通式 聚羧酸系高效減水劑作為一種非離子表面活性劑在水中是否容易溶解，即它的親水性大小，取決于組成它的親水基和疏水基官能團的相對強度，即H.L.B值(親水親油平衡值)的大小；此外，吸附狀態(tài)對流動性的保持、坍落度的控制的影響是最重要的，因而

8、需要根據(jù)減水劑在不同的使用場合設計出不同分子結構模型以滿足不同的要求。聚羧酸系高效減水劑分子設計中通常考慮的幾個重要方面如下所示： (1) 共聚反應中強離子型、弱離子型及非離子型單體三者之間的配比。合適的配比下，得到的聚羧酸大分子序列結構適宜，分子內電荷的分布既保證水泥粒子之間有強烈的靜電斥力使粒子分散，同時減弱鏈內基團之間的相互作用力，促使減水劑能更牢固的吸附于水泥粒子表面，從而延緩了水泥粒子的二次凝聚。 (2) 聚羧酸高效減水劑的相對分子質量。相對分子質量太大，溶解性不好而且由于凝結作用使得混凝土流動性變差；相對分子質量太小，分散效果差，控制混凝土坍落度損失的能力不高。 (3) 聚羧酸高效

9、減水劑的主鏈長度5。一般情況下，減水劑的主鏈越長，單位鏈長所帶的活性基團越多，混凝土的分散性與分散穩(wěn)定性越好；混凝土分散效果相同時，主鏈長度減小，混凝土的流動性提高，凝結時間延長，此時，主鏈的長短對混凝土坍落度的損失影響不大。 (4) 聚羧酸高效減水劑的支鏈長度與接枝密度6。主鏈分子量相同時，適當增長側鏈，減水劑的分散性提高，穩(wěn)定性也更好，但是側鏈長度太長，單體間聚合時空間位阻增加將會導致主鏈分子量下降，此時減水劑的引氣作用增加，使高效減水劑的使用受到限制；主鏈分子量相同，接枝鏈長度一定時，適當調整接枝鏈的密度使空間位阻效應增加，有利于提高分散性和分散穩(wěn)定性。 2.3 聚羧酸系高效減水劑的制備

10、方法 自20世紀90年代以來，聚羧酸系已發(fā)展成為一種高效減水劑的新品種。使用它的混凝土具有強度高、耐熱性、耐久性、耐候性好等優(yōu)異性能，它能有效的解決混凝土坍落度的損失問題，使其具有良好的流動性。 早期的聚羧酸系高效減水劑是烯烴與不飽和羧酸的共聚物，烯烴與不飽和聚酯共聚的條件較難控制，并且產物的相對分子質量只有數(shù)千，減水率較低，混凝土強度不高，單獨使用效果不好，只能和其它類型的減水劑復配使用?？傮w上可將聚羧酸系高效減水劑的制備方法分為兩大類，一類是以馬來酸酐為主鏈接枝不同的聚氧乙烯基(EO)或聚氧丙烯基(PO)支鏈；另一類以甲基丙烯酸為主鏈接枝E0或PO支鏈。此外，也有烯丙醇類為主鏈接枝PO或E

11、O支鏈。 美國專利7報道了在溶劑體系中對馬來酸酐和苯乙烯共聚物進行改性，得到性能良好的聚羧酸系高效減水劑。日本專利8也報道了在溶劑體系中對馬來酸酐和石腦油的共聚物進行改性制得高性能的聚羧酸系高效減水劑。 G.Ferrari9等人通過改變羧酸與羧酸酯的比率制得一系列聚羧酸系高效減水劑，并根據(jù)產品對水泥性能的影響指出兩者合適的比率可提高聚羧酸系高效減水劑的分散效果. Shawl等10將丙烯酸單體、鏈轉移劑、引發(fā)劑的混合液逐步滴加到分子量為2000的甲氧基聚乙二醇的水溶液中, 60反應45分鐘，在N2保護下不斷移出反應過程中的水，再加入催化劑升溫到165，反應1h，接枝合成了聚羧酸系高效減水劑。 T

12、akahashi等11采用聚氧烷基衍生物,不飽和羧酸單體,烯基磺酸鈉單體共聚合成聚羧酸系高效減水劑,并引入硅氧基單體，具有良好的分散性能。 美國的W.R.Grace12通過在丙烯酸/甲基丙烯酸/含甲氧基的酯的共聚物上嫁接EO/PO鹵氮化合物合成高效減水劑，對水泥具有良好的分散性能，在市場上已占有一定份額。瑞士的Sika12發(fā)明了聚酰胺-丙烯酸-聚乙烯乙二醇支鏈的新型聚羧酸系高效減水劑，在混凝土水灰比低于0.15時仍具有的分散性能是當前減水劑中獨一無二的。 國內也開展了大量高性能聚羧酸減水劑方面的合成研究。復旦大學的胡建華等13將聚乙二醇、馬來酸酐、丙烯酸等合成含有羧基、羥基、磺酸基多官能團的共

13、聚物。 南京化工大學的趙石林等14利用馬來酸酐分別與甲基丙烯酸、烯基磺酸鹽進行了二元及三元共聚物的研制，獲得了性能優(yōu)良的聚羧酸系高效減水劑。 冉千平等15借助高分子材料分子設計理論和大分子單體制備技術，采用水溶液共聚工藝，將甲基丙烯酸甲氧基聚乙二酵單酯、丙烯酸類單體、烯丙基磺酸鹽類單體、丙烯酸酯類單體和一定量的消泡功能性大分子單體和復合引發(fā)劑溶液共聚合成聚羧酸系高效減水劑。 卞榮兵等16選擇含羧酸基的烯烴單體與含磺酸基的烯烴單體進行自由基共聚，得二元或三元共聚物，使合成的高分子鏈上具有羧酸基和磺酸基兩種陰離子表面活性基團，制得聚羧酸系高效減水劑。 李崇智等17將（甲基）丙烯磺酸鈉溶解，再加入聚

14、氧乙烯基烯丙酯，不斷攪拌并升溫到60，分次分批加入引發(fā)劑過硫酸銨溶液和（甲基）丙烯酸共聚后得到聚羧酸高效減水劑。 王國建等18通過自由基溶液共聚合反應、接枝反應和磺化反應，將丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯，以醋酸乙酯為溶劑，得到共聚產物，然后把共聚產物中加入一定量的端羥基聚氧乙烯醚進行酯化反應，常壓蒸餾出醋酸乙酯和水的共沸物得到接枝產物，在接枝產物中加入適量醋酸乙酯，常溫滴加硫酸進行磺化反應，最后在磺化產物中加入一定量NaOH(3%5%)溶液，快速攪拌直至磺化產物完全溶解，得到聚羧酸系高效減水劑。 2.4 聚羧酸系高效減水劑的作用機理 高效減水劑應用中存在的突出問題就是坍落度損失問題，尤其對于坍落

15、度較大的泵送混凝土或流態(tài)混凝土。坍落度損失的原因，有人認為是伴隨水泥水化反應而產生的化學凝聚及水泥粒子之間的沖突而形成的物理凝聚形成了三維網(wǎng)狀結構19,20，阻礙了水泥粒子的分散穩(wěn)定性，導致混凝土的流動性在短時間內迅速下降；此外其損失也與水泥與高效減水劑相容性不好有緊密的聯(lián)系，水泥中的硫酸鹽形態(tài)和含量是影響相容性的主要因素21-24。 聚羧酸系高效減水劑是新型減水劑，由于其特有的分子結構，具有許多優(yōu)良的性能，能有效的解決坍落度損失的問題，但其作用機理目前尚未完全清楚。目前，不少文獻中認為混凝土的塑化效果取決于減水劑對水泥粒子的分散性和分散穩(wěn)定性，其原理基本立足于靜電斥力和位阻斥力；以下是其中一

16、些觀點3,5,25,26 ： (1) 羧基(-COOH)、羥基(-OH)、胺基(-NH2)、聚氧烷基(-O-R)n等與水親和力強的極性基團主要通過吸附、分散、潤濕、潤滑等表面活性作用，對水泥顆粒提供分散和流動性能，并通過減少水泥顆粒間摩擦阻力，降低水泥顆粒與水界面的自由能來增加新拌混凝土的和易性。聚羧酸系高效減水劑對水泥粒子產生齒形吸附，其支鏈上引入的多個聚氧烷基烯類基團(CH2CH2O)mR， 其醚鍵的氧與水分子形成強力的氫鍵，并形成親水性立體保護膜，該保護膜既具有分散性，又具有分散保持性。引入一定量的羥基(-OH)起到浸透潤濕作用，也提高了分散效果。同時聚羧酸系高效減水劑吸附在水泥顆粒表面

17、，羧基(-COOH)，磺酸基(-SO3H)使水泥顆粒帶上負電荷，從而使水泥顆粒之間產生靜電排斥作用并使水泥顆粒分散，導致抑制水泥漿體凝聚的傾向，增大了水泥顆粒與水的接觸面積，使水泥充分水化。在擴散水泥顆粒的過程中，放出凝聚體所包圍的游離水，改善了和易性，減少了拌水量。 (2) 聚羧酸系高效減水劑對水泥有較為顯著的緩凝作用，減少混凝土的坍落度損失。這主要由于聚羧酸高效減水劑中羧基充當了緩凝成分，R-COO-與Ca2+離子作用形成絡合物，降低溶液中的Ca2+離子濃度，延緩Ca(OH)2形成結晶，減少C-H-S凝膠的形成，對水泥的初期水化產生抑制作用，延緩了水泥水化，但隨著水化的不斷進行，絡合物自行

18、分解，因而不影響水泥的繼續(xù)水化。 (3) 聚羧酸系高效減水劑分子鏈的空間位阻效應。聚羧酸系高效減水劑分子在水泥顆粒表面呈齒形吸附結構，在膠凝材料的表面形成吸附層，聚合物分子吸附層相互接近交叉時，聚合物分子鏈之間產生物理的空間阻礙作用，防止水泥顆粒的凝聚，這是羧酸系高效減水劑具有比其它體系更強的分散能力的一個重要原因。 (4) 混凝土流動性、坍落度的保持，這與減水劑吸附狀態(tài)關系非常緊密，聚羧酸系高效減水劑對水泥的吸附為齒形吸附，整個高分子有許多側鏈基團，形成立體狀吸附，其吸附能力遠大于萘系高效減水劑的柔性鏈橫臥吸附，這是聚羧酸系減水劑分散能力遠大于萘系高效減水劑的原因。加之聚羧酸系高效減水劑分子結構中存在的聚醚鍵，