鋰離子電池電解液的安全性研究進展

1、鋰離子電池電解液的安全性研究進展（1. 中國科學技術大學材料科學與工程系, 安徽合肥 230026;2. 中國科學技術大學 火災科學國家重點實驗室, 安徽合肥 230026）摘要：本文綜述了鋰離子電池材料的安全性能方面研究進展。從電解液的燃燒性能和電池電極材料的熱穩(wěn)定性兩個角度，分別介紹了無閃點溶劑和阻燃電解液方面的研究狀況，以及電極材料與電解液之間和電解液自身的熱穩(wěn)定性的影響因素和改善其熱穩(wěn)定性的措施。關鍵詞：鋰離子電池；電解液；安全性；阻燃；熱穩(wěn)定性Progress of Studies on Flame Suppression of Lithium-ion BatteriesXIANG

2、Hong-fa, CHEN Chun-hua, WANG Zheng-zhou（1. Department of Materials Science & Engineering, University of Science and Technology of China, Hefei 200026, China;2. State Key Laboratory of Fire Science, University of Science and Technology of China, Hefei 200026）Abstract: The research progress in saf

3、ety characteristics of lithium-ion batteries is reviewed. From two points of view, i.e. flame suppression and thermal stability of lithium-ion batteries, studies on nonflammable solvents and flame-retarded electrolyte are introduced in the safety characteristics of the batteries. Factors affecting t

4、he thermal stability of electrode-electrolyte systems and between the separate electrolytes are discussed, and some measures to improve thermal stability of lithium-ion batteries are proposed. Key words: lithium-ion batteries; electrolyte; safety; flame-retardation; thermal stability1 前言鋰離子電池由于具有能量密

5、度高、輸出電壓高、循環(huán)壽命長、環(huán)境污染小等優(yōu)點，在電子產(chǎn)品、電動汽車、航空航天等領域有著極其重要的應用。然而，近年來關于鋰離子電池引發(fā)的火災甚至爆炸的報道己屢見不鮮，鋰離子電池的安全問題引起人們普遍的關注；同時安全問題也是制約鋰離子電池向大型化、高能化方向發(fā)展的瓶頸。鋰離子電池最重要的組成部分是電極材料和電解液。鋰離子電池使用易燃的有機溶劑作為電解液，它是鋰離子電池發(fā)生火災或爆炸事故主要原因之一。在電池遭到破壞后，有機溶劑及其蒸汽容易著火引發(fā)火災甚至爆炸。此外，鋰離子電池的安全性能還涵蓋電極材料與電解液之間的熱穩(wěn)定性，包括在正常的充放電過程中、甚至在非正常的濫用條件下電池本身不被破壞的熱穩(wěn)定性

6、能。本文分別從電解液的燃燒性能和電極材料與電解液之間的熱穩(wěn)定性兩個角度對鋰離子電池材料的安全性能研究進展進行綜述。2 電解液的燃燒性能研究關于電解液的燃燒性能研究主要集中在兩個方面：無閃點的氟代溶劑和阻燃電解液。2.1 無閃點的氟代溶劑的研究目前鋰離子電池電解液使用碳酸酯作為溶劑，其中線型碳酸酯能夠提高電池的充放電容量和循環(huán)壽命，但是它們的閃點較低，在較低的溫度下即會閃燃，而氟代溶劑通常具有較高的閃點甚至無閃點，因此使用氟代溶劑有利于抑制電解液的燃燒。目前研究的氟代溶劑包括氟代酯和氟代醚。Arai1 研究發(fā)現(xiàn)三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）和氯代碳酸乙烯酯（ClEC）可以代替線型碳酸酯以獲得較好的

7、放電容量和循環(huán)壽命。TFPC分別與ClEC、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）組成的二元混合溶劑具有較高閃點。但是以ClEC/TFPC，EC/TFPC為溶劑的兩種電解液的電導率較低，不過ClEC/TFPC基電解液體系表現(xiàn)出較好的循環(huán)壽命。Yamaki2研究二氟代乙酸甲酯（MFA）、二氟代乙酸乙酯（EFA）等氟代酯溶劑時發(fā)現(xiàn)，LiPF6/MFA電解液與金屬鋰負極或Li0.5CoO2正極共存時都具有較好的熱穩(wěn)定性。Ihara3對1M LiPF6/MFA電解液體系進行研究發(fā)現(xiàn)，該電解液體系具有可與1 M LiPF6/EC+DMC電解液相媲美的循環(huán)性能，而與嵌鋰碳負極共存時的熱穩(wěn)定性更好。通過對氟

8、代醚溶劑的研究發(fā)現(xiàn)4,5：甲基氟代丁基醚（CF3CF2CF2OCH3，MFE）和碳酸甲乙酯（EMC）混合溶劑的閃點隨著MFE的含量增加而升高，而在乙基全氟代丁基醚（EFE）和EMC混合溶劑體系中，閃點卻隨著EFE含量增加而降低。在MFEEMC（4:1 vol）混合溶劑中加入1M LiN(SO2C2F5)2 (LiBETI)得到的無閃點的電解液，與1M LiPF6/EC+EMC電解液相比，該電解液對LiCoO2正極的充放電容量無不良影響，但會使石墨負極的充放電容量下降較多。在上述電解液中加入0.1M LiPF6和0.5M EC，室溫下石墨/LiCoO2全電池具有較好的循環(huán)性能，560次循環(huán)后，放

9、電容量可保持在初始容量的80%以上。 2.2 阻燃電解液的研究阻燃電解液是一種功能電解液，這類電解液的阻燃功能通常是通過在常規(guī)電解液中加入阻燃添加劑獲得的。Wang等6,7以磷酸三甲酯（TMP）作為阻燃劑，研究了含TMP電解液的燃燒性能和電化學穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)TMP本身有很好的阻燃效果和氧化穩(wěn)定性，但是在石墨負極的還原穩(wěn)定性較差。他們發(fā)現(xiàn)加入共溶劑可以抑制TMP的還原分解，例如，在EC+PC+TMP（TMP<10%）和EC+碳酸二乙酯（DEC）+TMP（TMP<25%）三元體系中TMP都具有較好的還原穩(wěn)定性，但隨著共溶劑含量的增加，電解液的燃燒性會增加，以無定型炭代替石墨作為負極，可以

10、提高TMP的還原穩(wěn)定性。Ota8在1M LiPF6/EC+DEC+TMP(6:2:2)體系中添加5%的乙烯基乙基磷酸酯(EEP)后，有效地抑制了TMP的分解，這是因為EEP有利于石墨負極表面固體電解質界面（SEI）膜的形成。Yao9研究了亞磷酸三甲基酯(TMPI)和磷酸三甲酯(TMP)對電解液的阻燃作用和電化學性能的影響，實驗發(fā)現(xiàn)對于等量的TMPI和TMP，前者在提高電解液的阻燃性同時，還能改善正極半電池的電化學性能，作者認為這是由于TMPI對正極表面的穩(wěn)定效應所致；而后者的阻燃效果雖然較好，但后者對電解液的阻燃作用是以損失一定的電化學性能為代價的，正極半電池的放電容量損失較嚴重。Hyung1

11、0分別使用磷酸三苯酯（TPP）和磷酸三丁酯（TBP）作為阻燃劑時發(fā)現(xiàn)，即使加入1%（wt）的TPP也有明顯的阻燃效果，燃燒傳播速率顯著降低；添加5%TPP能明顯提高電解液的熱穩(wěn)定性能，并顯示出較好的電化學性能，而含TBP的電解液的循環(huán)性能較差。Wang11使用4-異丙基苯基二苯基磷酸酯（IPPP）作為阻燃劑用于1M LiPF6/EC+DEC（1:1 wt）體系，發(fā)現(xiàn)其阻燃效果較好。對于IPPP的阻燃機理，作者認為是氣相自由基機理和凝聚相成炭機理共同起作用。Xu12比較研究了三種阻燃劑TMP、磷酸三乙酯（TEP）和六甲氧基磷腈（HMPN）的效能，發(fā)現(xiàn)它們都能夠減少電解液的自熄時間（SET），然而

12、在含量達到40%（wt）仍然不能使電解液達到不燃級別（SET<6s），同時發(fā)現(xiàn)這些阻燃劑對電解液燃燒性能改善的同時，嚴重損害了其電池性能，TMP和TEP在負極的還原穩(wěn)定性較差，而與TMP和TEP相比，HMPN的阻燃效率較低，但對電極的穩(wěn)定性較好。隨后作者13,14對三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯（TFP）、二-(2,2,2-三氟代乙基)-甲基磷酸酯（BMP）、(2 ,2 ,2 -三氟代乙基)二乙基磷酸酯（TDP）這三種自己合成的阻燃劑進行了研究發(fā)現(xiàn)，含TFP的電解液具有較高的阻燃效率、良好的離子電導率。Ding15研究發(fā)現(xiàn)TFP可以降低電解液的可燃性和蒸氣壓，但也降低了離子電導率，而

13、且溫度越低，鋰鹽濃度越高，電導率降低越嚴重。Zhang16以三-（2,2,2-三氟乙基）亞磷酸酯（TTFP）作為阻燃劑進行了研究，發(fā)現(xiàn)TTFP的加入明顯地降低電解液的SET，當TTFP含量達到15%時，電解液接近不燃。但是由于TTFP的介電常數(shù)較小，損害了離子電導率，且其下降幅度與電解液中TTFP的濃度呈線性關系17。Izquierdo-Gonzales18將六甲基磷酸亞銨（HMPA）加入到1.0M LiPF6/EC+EMC(1:3 wt)電解液中，發(fā)現(xiàn)當HMPA的含量為2025%時得到阻燃電解液，而含量為2530%時電解液不燃，其阻燃效果比TMP和TEP好，與TFP相當，但是電解液中加入HM

14、PA使離子電導率、電化學穩(wěn)定性和循環(huán)性能變差。卜源19將二乙基(氰基甲基)膦酸酯（DECP）加到含1 wt%碳酸亞乙烯酯（VC）的1M LiPF6/EC+DMC+EMC(1:1:1 wt)中，能提高電解液的阻燃性，LiCoO2正極半電池和石墨負極半電池在前十次循環(huán)內容量保持較好。從以上關于電解液燃燒性能的研究可以發(fā)現(xiàn)，使用含氟的溶劑或者阻燃劑是解決目前鋰離子電池電解液易燃問題最有希望的途徑之一，它們對電池性能損害較小，抑制電解液燃燒的效果明顯，但是氟化物的使用將會大大增加鋰離子電池的生產(chǎn)成本，難以被產(chǎn)業(yè)界接納；相對廉價的烷基磷酸酯雖具有一定的阻燃效果，但是嚴重惡化電池性能；而含氮化合物對電池性

15、能影響不大，但是它們的阻燃效率不高，而且毒性較大；此外，關于電解液燃燒性能的評價缺乏統(tǒng)一的標準，各種測試方法之間的一致性和重復性較差。3 鋰離子電池的熱穩(wěn)定性研究鋰離子電池安全性能的另一個更重要的方面即是其熱穩(wěn)定性，下面分別從負極和電解液、正極和電解液之間，以及電解液自身的熱穩(wěn)定性研究進行綜述。3.1 負極與電解液之間的熱穩(wěn)定性研究鋰離子電池在初始幾次循環(huán)過程中負極材料與電解液的界面層會形成一種固體電解質界面膜，通稱為SEI膜20,21，它通常是由穩(wěn)定態(tài)物質（如Li2CO3、LiF等）和亞穩(wěn)態(tài)物質（如ROCO2Li、(CH2OCO2Li)2等）組成；亞穩(wěn)態(tài)物質一般會在較低的溫度（90120）下

16、放熱分解，放熱量不大。Jiang22使用自加速量熱儀（ARC）研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)狀碳酸酯EC比線型碳酸酯更容易在嵌鋰碳表面形成SEI膜，由于SEI膜的形成，嵌鋰碳負極在LiPF6電解液體系的熱穩(wěn)定性比與EC/DEC溶劑共存時的熱穩(wěn)定性高。Wang23研究表明SEI膜的熱穩(wěn)定性不會受到嵌鋰程度的影響，這是因為SEI膜主要是在第一次循環(huán)過程中形成的。Richard24發(fā)現(xiàn)SEI膜的分解溫度及分解放熱峰強度與電池儲存溫度和嵌鋰碳的表面積有關。電池高溫（60）儲存后，SEI膜中亞穩(wěn)態(tài)物質減少，其分解放熱峰強度下降。隨著嵌鋰碳表面積的加大，SEI膜內不穩(wěn)定組分數(shù)量增加，放熱峰的強度相應升高。Holzapfel

17、25研究也證實了SEI分解溫度和放熱峰強度受電池儲存溫度的影響，同時進一步發(fā)現(xiàn)，SEI分解反應只有在LiPF6存在時才會發(fā)生。Andersson26研究了不同鋰鹽對于SEI膜的影響，DSC研究的結果顯示SEI膜開始放熱溫度按下列次序增加：LiBF4<LiPF6<LiCF3SO3<LiN(SO2CF3)2。Lee27研究鋰鹽對石墨負極表面形成的SEI膜的熱穩(wěn)定性影響，發(fā)現(xiàn)在LiPF6體系中SEI膜的厚度出現(xiàn)振動現(xiàn)象，穩(wěn)定性較差；而在LiClO4電解液體系中SEI膜是逐漸形成的，有較高的穩(wěn)定性。Roth28在LiPF6/EC+DEC電解液體系中加入2(wt)乙烯基碳酸乙烯酯（VE

18、C），使用DSC研究了碳負極在該電解液體系中的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)在100120范圍內沒有出現(xiàn)尖銳的SEI膜放熱峰，作者認為這是由于VEC在負極表面形成穩(wěn)定SEI膜的緣故。SEI分解后，隨著溫度的升高，負極嵌鋰碳將與電解液發(fā)生放熱反應，此反應的放熱量較大。Zhang29的研究表明，隨著碳負極中嵌鋰量的增加，嵌鋰碳負極與電解液之間的反應加劇，反應放出的熱量增加。Sacken30研究發(fā)現(xiàn)，具有較大比表面積的嵌鋰碳負極與電解液的反應速度隨溫度的升高直線增加，而對于比表面積較小的樣品，反應速率的大小基本不受溫度的影響，即使在溫度高于鋰的熔化溫度（180）時依然保持較低的水平。Jiang22使用ARC研究發(fā)現(xiàn)

19、，采用混合電解液0.25M LiPF6和0.6M LiBOB（EC/DEC），直到200才出現(xiàn)明顯的放熱，作者認為LiBOB有助于SEI膜的生成，提高了嵌鋰碳的穩(wěn)定性。負極材料中的粘結劑在電池溫度升高時與LixC發(fā)生劇烈放熱反應，這個反應一般發(fā)生在240350，放熱量在1500J/g左右31。Biensan32和Maleki33研究發(fā)現(xiàn)，LixC和粘結劑的反應發(fā)生在250以上，放熱量與粘結劑的種類及含量有關。放熱量隨著粘結劑含量的增加而增加，而且隨著嵌鋰程度的增加而增加。不同粘結劑的放熱量不同，PVDF的放熱量幾乎是無氟粘結劑的2倍。Roth28通過DSC的研究表明，粘結劑的含量與放熱量沒有直

20、接聯(lián)系，粘結劑用量對體系放熱的影響是間接的，它通過影響嵌鋰碳的有效表面積來起作用。Yang34認為在DSC譜圖中283的放熱峰與PVDF無關，而是由于石墨結構的剝落引起的。3.2 正極與電解液之間的放熱反應研究通常正極材料在充電狀態(tài)下很不穩(wěn)定，容易分解并放出氧氣，放出的氧氣與電解液發(fā)生反應并產(chǎn)生熱量，從而導致電池的溫度升高，引起更多的反應發(fā)生導致熱失控。Wang35研究發(fā)現(xiàn)，電解液與Li0.5CoO2共存體系的熱穩(wěn)定性比電解液和Li0.5CoO2各自的熱穩(wěn)定性更差，開始分解溫度更低。Zhang29通過對開始反應溫度和放熱量的比較，發(fā)現(xiàn)LixMn2O4的熱穩(wěn)定性最好，LixCoO2次之，LixN

21、iO2的熱穩(wěn)定性最差，而且LixCoO2和LixNiO2與電解液在200230之間各自發(fā)生劇烈的放熱反應，隨著x值減少，開始反應溫度下降，反應放熱量增加。而對于LixMn2O4，x值的大小對正極與電解液反應的開始反應溫度和放熱量幾乎沒有影響。Cho36報道采用納米顆粒AlPO4包覆LixCoO2有效地抑制了正極材料與電解液之間的放熱反應。萬新華37研究發(fā)現(xiàn)，對于鎳酸鋰正極材料，通過包覆改性可提高其熱穩(wěn)定性，包覆鎳酸鋰的熱穩(wěn)定性與鈷酸鋰的熱穩(wěn)定性相當。作者38以錳酸鋰和包覆鎳酸鋰的混合材料（1:1 wt）作為電池的正極，研究發(fā)現(xiàn)混合正極材料具有比鈷酸鋰更好的熱穩(wěn)定性。Macneil39, 40采

22、用ARC和XRD方法分別對Li0.5CoO2、Li1.5MnO4充電正極與電解液之間的放熱反應進行了研究。研究表明，對于Li0.5CoO2粉末在溫度大于200時發(fā)生分解反應，析出氧氣，而和EC/DEC溶劑的放熱反應出現(xiàn)在130，溶劑中加入LiPF6后，反應得到抑制。對于LiMn2O4材料，在160發(fā)生晶型轉變而放熱，溶劑存在對此反應沒有影響。加入LiPF6后的電解液中，隨著LiPF6濃度的增加，LiMn2O4與電解液之間的反應加劇。作者認為41，高溫下LixCoO2與電解液之間的反應屬于自催化反應，直接導致熱失控。Jiang42研究發(fā)現(xiàn)高溫下制備的LiNi0.1Co0.8Mn0.1O2正極材料

23、與電解液的開始反應溫度比LiCoO2正極材料在同樣條件下的開始反應溫度要高40，體系具有較高的熱穩(wěn)定性。3.3 電解液的熱穩(wěn)定性研究當電池溫度升高時，電解液幾乎參與了電池內部發(fā)生的所有反應，不僅包括電解液與負極材料、正極材料之間的相互反應，同時包括電解液自身的分解反應。電解液的分解反應溫度一般大于200，產(chǎn)生的熱量250J/g左右31。Botte43研究發(fā)現(xiàn)，隨著電解液中LiPF6濃度的降低，電解液熱分解反應的開始反應溫度升高，反應放熱量降低。在LiPF6濃度一定的情況下，隨著電解液中EC濃度的降低，EMC濃度的增加，電解液熱分解反應的初始溫度升高，反應放熱量明顯下降。他們44又使用了修正的反

24、應系統(tǒng)篩選工具研究發(fā)現(xiàn)，EC和EMC分別在263和320開始分解出CO2、O2、H2等。Campion45研究了LiPF6在不同溶劑中形成的電解液的熱分解，研究發(fā)現(xiàn)分解產(chǎn)物包括CO2、C2H4、R2O、RF、OPF3、氟代磷酸酯、氟代磷酸和氧化乙烯齊聚物。作者認為各種電解液體系的分解機理都是由于痕量的質子性雜質生成的氟代磷酸酯OPF2OR催化了電解液的分解。Gnanaraj46使用ARC和DSC研究了1M LiPF6/EC+DMC+DEC電解液體系在40350之間的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)220時DEC和DMC發(fā)生酯交換反應，240時EC發(fā)生開環(huán)反應，350時EC完全分解，有聚合物形成。凝聚相中的反應產(chǎn)

25、物主要是HOCH2CH2OH、FCH2CH2-OH、FCH2CH2F和聚合物，氣體產(chǎn)物主要是PF5、CO2、CH3F、CH3CH2F和H2O。Ravdel47比較研究了LiPF6在固態(tài)和二烷基碳酸酯中的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)LiPF6分解產(chǎn)生LiF和PF5，在溶液中PF5和二烷基碳酸酯反應生成一系列的產(chǎn)物，包括CO2、醚、氟代烷、OPF3和氟代磷酸酯。Wang48對LiPF6熱分解的動力學行為進行了研究，根據(jù)Arrhenius定律和質量守恒定律計算出反應活化能E104.2 kJ/mol，指前因子A1.12×107s-1。Sloop49將LiPF6/ECDMC體系在85發(fā)生的分解反應與PF5和

26、EC/DMC之間的反應進行比較，發(fā)現(xiàn)反應產(chǎn)物和反應現(xiàn)象接近一致。LiPF6在電解液中的分解產(chǎn)物PF5和EC優(yōu)先發(fā)生發(fā)應，生成可溶性齊聚物，同時還生成不溶性的磷酸鹽類物質。Lee27研究發(fā)現(xiàn)LiPF6的分解產(chǎn)物PF5是一種較強的Lewis酸，PF5是引起SEI膜不穩(wěn)定性的主要原因。Gnanaraj50比較研究了LiPF3(CF2CF3)3 （LiFAP），LiPF6和LiN(SO2CF2CF3)2（LiBETI）電解液體系的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定性的次序是：LiBETI>LiFAP>LiPF6。Hong51使用DSC研究了LiPF6和LiBF4混合鋰鹽的電解液體系的熱穩(wěn)定性。Li52認為

27、PF5是電解液熱分解的根源，而通過加入少量（312%）的路易斯堿添加劑和PF5形成復合物能夠顯著增加電解液體系的熱穩(wěn)定性，作者研究了吡啶、HMPN和HMPA三種路易斯堿對電解液體系的影響，發(fā)現(xiàn)電解液的穩(wěn)定性顯著提高，而電導率的損失較?。?lt;5）。綜合而言，在較低的溫度（<150）下，電池的熱穩(wěn)定性主要是由鋰鹽的熱穩(wěn)定性和負極表面SEI膜的熱穩(wěn)定性決定的；而在較高的溫度（>150）時，正極材料與電解液之間的復雜反應是導致電池熱失控的主要原因。4 展 望在電解液中加入阻燃劑，能有效抑制電解液的燃燒，是提高鋰離子電池安全性直接有效的方法。關于阻燃電解液的研究，迫切需要解決的問題是尋找

28、新的高效廉價的阻燃劑，使電解液具有阻燃性甚至完全不燃，同時還不損害甚至改善其電池性能，它的開發(fā)還具有相當大的潛力。此外，建立一套高可信度的電解液燃燒測試標準，對鋰離子電池阻燃電解液的發(fā)展將會產(chǎn)生巨大的推動作用。對鋰離子電池熱穩(wěn)定性進行深入研究，弄清電池內部放熱的原因，這對于從根本上解決其安全問題具有重要的意義。目前的研究主要是使用量熱儀（如DSC、ARC、C80等）探測電池內部熱量釋放情況，但是通過光譜技術對電池內部發(fā)生的放熱反應機理的探索還處于空白狀態(tài)，利用新的測試手段更加深入地探索鋰離子電池發(fā)生熱失控的根本原因，這是解決鋰離子電池安全性問題的關鍵。參考文獻1 Arai J, Katayam

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