蒙脫石尼龍6納米復(fù)合材料制備及性能研究

1、蒙脫石/尼龍6納米復(fù)合材料制備及性能研究余麗秀 王秋霞 田國鋒 張健斌 吳彬摘 要 蒙脫石/尼龍6納米復(fù)合材料是性能優(yōu)異、用途廣泛的礦物-聚合物復(fù)合材料，本文簡要介紹了熔體擠出法蒙脫石/尼龍6納米復(fù)合材料制備、性能、影響因素及應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞 蒙脫石 尼龍6 熔體擠出 納米復(fù)合材料 制備 性能 1 前言納米復(fù)合材料是指分散相尺度至少有一維小于100nm的復(fù)合材料，由于其納米分散相比表面積大并同基體有強的結(jié)合或偶聯(lián)作用，因此，在力學(xué)、熱學(xué)、電磁學(xué)、光學(xué)和氣體阻隔性能等方面較常規(guī)無機填料聚合物復(fù)合材料有明顯的提高，并且具有一些特殊的性能，是近十年來迅速發(fā)展的新型功能材料，是當今材料學(xué)科的研究熱點，

2、其制備技術(shù)涉及非金屬礦物加工、高分子材料形成的交叉學(xué)科領(lǐng)域，其用途廣泛1。蒙脫石/尼龍6納米復(fù)合材料用蒙脫石結(jié)構(gòu)是以二個硅氧四面體夾一個鋁氧八面體構(gòu)成單位晶胞，并在二維方向上連接成片、在Z軸方向以一定厚度堆積而成的層狀礦物，主要存在于膨潤土、累托石等層狀或混層狀硅酸鹽粘土礦物中，能直接或提純后使用。由于蒙脫石四面體中的硅被鋁、八面體中的鋁被鎂同晶置換，使片層表面具有過剩的負電荷，并通過層間吸附Na+、K+、Ca2+、Mg2+等陽離子達到晶胞電荷平衡。因而從晶層微觀結(jié)構(gòu)看，形成了平衡的雙電層結(jié)構(gòu)。由于層面的負電性，層間陽離子很容易被其它無機或有機陽離子置換?？捎米鲫栯x子交換的有機物種類很多，但不

3、同結(jié)構(gòu)、性能的有機陽離子應(yīng)用對復(fù)合材料基體有不同的要求，其礦物改性和復(fù)合材料制備工藝均有較大差別，使得有機化改性蒙脫石成為品種眾多、變化復(fù)雜、應(yīng)用面廣的礦物功能性材料。用于復(fù)合材料制備的改性蒙脫石由于其層間距增大，在同聚合物單體、聚合物溶液或聚合物熔體混合時，很容易剝離成納米尺度的基本單元，并均勻分散于聚合物基體中。蒙脫石/尼龍6納米復(fù)合材料是改性蒙脫石用于聚合物納米復(fù)合材料系列效果顯著的品種之一，其制備工藝分為熔體擠出法、熔體聚合法（又分兩步法、一步法），其中熔體擠出法納米復(fù)合材料具有性能適中、價格低廉、使用量大和便于推廣等特點，為功能礦物材料首選大量、經(jīng)濟的用于礦物/聚合物納米復(fù)合材料制備

4、提供了可能2。本文主要討論了熔體擠出（插層）法蒙脫石/尼龍6納米復(fù)合材料制備、性能、影響因素及應(yīng)用前景，內(nèi)容如下。2 改性蒙脫石制備2.1 蒙脫石性能特征用于擠出法尼龍6納米復(fù)合材料制備的改性蒙脫石對礦物性能要求較高，一般要求蒙脫石含量大于90%，其層間可交換陽離子總量（CEC）適中，一般選擇0.7-1.3mmol/g為好。而自然界原生膨潤土礦等礦種一般蒙脫石含量僅30-60%，因此，提高蒙脫石含量是改性應(yīng)用的基礎(chǔ)，可根據(jù)原礦性質(zhì)采用干法或濕法提純。我們以內(nèi)蒙某膨潤土礦為原料，提純后化學(xué)成分及物化如表1、表2。表1 提純樣品主要化學(xué)成分項目SiO2Al2O3CaOMgOFe2O3TiO2Na2

5、OK2OH2O含量/（wt%）56.4716.972.324.783.340.310.0880.03415.15表2提純樣品重要物化性能項目吸蘭量mmol/g蒙脫石含量wt%105揮發(fā)wt%CEC值mmol/gd001值nm層間距d001-0.96nm實測值1.3791.3315.151.101.520.562.2 改性劑選擇能用于熔體擠出法尼龍6納米復(fù)合材料制備的改性蒙脫石用有機物品種很多，可歸結(jié)為兩類：反應(yīng)型和非反應(yīng)型。其中，反應(yīng)型指交換后的有機陽離子仍保留酰胺鍵（-CONH2）或類似活性集團結(jié)構(gòu)，在熱、光、高壓等作用下，能進一步自身或參加基體縮聚，反應(yīng)過程的熱作用使蒙脫石晶層均勻解離成片

6、狀納米單元；無機硅酸鹽納米片層和高分子聚合物鏈段協(xié)同作用使復(fù)合材料力學(xué)、熱學(xué)性能明顯提高；反應(yīng)型所用有機物多為長碳鏈氨基酸或醇酰胺，主要用于熔體聚合型納米復(fù)合材料制備，但由于所用氨基酸等目前價格昂貴，并且應(yīng)用需對現(xiàn)有聚合工藝和設(shè)備加以改造，當前大量推廣應(yīng)用較困難，也抑制了反應(yīng)型有機改性蒙脫石技術(shù)發(fā)展。非反應(yīng)改性蒙脫石選擇在溶液中能電離出有機陽離子（如季胺鹽）或通過質(zhì)子化加H+能生成有機陽離子（如伯胺RNH2、仲胺R2NH、叔胺R3N）等作為有機化蒙脫石改性劑，所用有機物中的R基為飽和烷基或含苯環(huán)烷基，本身起離子交換、偶聯(lián)和撐大層間距的作用，熔體擠出法尼龍6納米復(fù)合材料所用改性蒙脫石多屬此種類型

7、。非反應(yīng)型改性蒙脫石用于尼龍系列納米復(fù)合材料性能略差于反應(yīng)型，但由于成本、使用方便等優(yōu)勢，是當前尼龍6納米復(fù)合材料的主要改性礦物應(yīng)用類型。選用的有機改性劑須同時具備以下條件：容易進入蒙脫石層間并顯著增大層間距；改性劑不僅使處理后的蒙脫石易在聚合物體系中分散、解離，而且改性劑分子所帶基團易同蒙脫石界面基團、聚合物基體結(jié)合或偶聯(lián)，協(xié)同提高復(fù)合材料的整體性能；價廉易得，最好能用已有工業(yè)品。一般常用12-18個碳的單、雙、三烷基（芐基）季胺鹽、吡啶類衍生物和其它能形成長碳鏈有機陽離子的有機化合物做改性劑，但不同R基有機物改性的蒙脫石對納米復(fù)合材料性能有較大影響。2.3 改性蒙脫石制備將提純、改型后的鈉

8、基蒙脫石，以5-10%濃度分散于水中，根據(jù)所用插層劑性質(zhì)調(diào)節(jié)溶液PH值，控制溶液溫度60-80，直接加破碎小塊改性劑固體，保溫快速攪拌反應(yīng)1-2h,反應(yīng)完后冷卻、分離、洗滌、干燥、粉碎、篩分即為成品。有機改性劑用量以提純改型后的蒙脫石陽離子交換總量（CEC）為好；同時由于有機插層劑耐熱性稍差，改性后的成品控制干燥溫度不高于150或采用低溫真空干燥。試驗選用A、B兩種改性劑，按以上工藝制備改性蒙脫石樣品，編號分別為NNY-1、NNY-2，性能如表3。表3 改性蒙脫石性能樣品名稱細度-0.076mm/%105揮發(fā)wt%850失重wt%d001值nm層間距d001-0.96nm白度NNY-11001

9、.2338.462.631.6773.1NNY-21001.3039.632.831.8773.83 蒙脫石/尼龍6納米復(fù)合材料制備3.1 復(fù)合用原料試驗用尼龍6相對粘度3.0，廣州新會美達公司生產(chǎn)；改性蒙脫石性能見表3；復(fù)合穩(wěn)定劑為工業(yè)品自配；其它助劑硬脂酸、白油為市售工業(yè)品。3.2 主要試驗和檢測設(shè)備 主要試驗和檢測設(shè)備見表4。表4 主要試驗和檢測設(shè)備設(shè)備名稱規(guī)格或型號制造廠高速混料機25L江蘇白熊集團公司雙螺桿擠出機TE-35 L/D=36南京科亞公司注塑機LY-80張家港利源機械公司萬能材料試驗機CMT4204深圳新三思計量技術(shù)有限公司沖擊試驗機XJJ-50河北承德材料試驗機廠熔融指數(shù)

10、測定儀XNY-400河北承德材料試驗機廠熱變型維卡溫度測定儀XWR-300D河北承德材料試驗機廠3.3 納米復(fù)合材料制備將尼龍6在鼓風(fēng)干燥機中于95干燥8h，按一定比例將尼龍6、改性蒙脫石、穩(wěn)定劑、硬脂酸、白油混合均勻，蒙脫石量以小于15%效果為佳，其它助劑量控制在1-5%。用雙螺桿擠出機擠出造粒，機筒各段溫度分別為200、210、220、225、230、235，機頭溫度240，通過控制主螺桿轉(zhuǎn)速，調(diào)節(jié)物料在擠出機內(nèi)的停留時間，依靠尼龍6高分子鏈同蒙脫石改性插層劑有機基團的相互作用及螺桿的剪切力將尼龍6大分子鏈插入到蒙脫石片層間并將片層解離，使蒙脫石達到納米尺度的均勻分散，復(fù)合形成蒙脫石/尼龍

11、6納米復(fù)合材料。經(jīng)X射線衍射及透射電鏡觀察，蒙脫石片層厚度小于100nm ，主要分布在為20-50nm。改性蒙脫石以平均粒徑50m的普通粉體與尼龍6離子通過擠出復(fù)合作用后，在尼龍6基體中在一維方向上實現(xiàn)了納米尺度分散，對尼龍6力學(xué)、熱學(xué)性能有較大的改變，避免了一般粉體材料分散在聚合物體系中存在的團聚難題，使蒙脫石/尼龍6納米復(fù)合材料能大量、經(jīng)濟的制備。3.4 納米復(fù)合材料性能 普通填料系列尼龍6復(fù)合材料較純尼龍6材料力學(xué)、熱學(xué)性能等均有降低，而蒙脫石/尼龍6納米復(fù)合材料強度、熱變形溫度、阻隔、阻燃等性能均有較大提高3；這是因為改性蒙脫石在尼龍6基體中以一維納米層狀形式存在分散，流動方向的熱膨脹

12、系數(shù)僅為垂直方向的一半左右，在擠出、成型過程中的剪切力作用下，片層方向與流動方向趨于相同的取向，同時高分子鏈由于片層的阻隔也于流動方向一致，而純尼龍6是各向同性的。因此，蒙脫石/尼龍6納米復(fù)合材料的各向異性增強性能為功能化加工應(yīng)用提供了可能。 表5 納米復(fù)合材料主要性能項目采用標準空白樣NNY-1NNY-2缺口沖擊強度/KJ/m2GB1043/T-19932.598.003.96無缺口沖擊強度/KJ/m2GB1043/T-199325J不斷110.7589.37拉伸強度/MPaGB1040/T-199275.8684.4183.61抗彎強度/MPaGB9341-198887.47108.901

13、15.40彎曲模量/MPaGB9341-19881954.42584.12648.3熱變形溫度(0.45MPa) /GB1634-1979175.3189.0/熔融指數(shù)/g/10minGB3682-19893.281.100.964 應(yīng)用與發(fā)展前景展望改性有機蒙脫石是一種具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的功能性礦物材料，其層板化學(xué)組成和尺寸可以根據(jù)加工工藝需要進行調(diào)整。用于擠出法制備的蒙脫石/尼龍6納米復(fù)合材料根據(jù)使用性能要求不同，可制備拉伸強度高、抗沖擊、耐熱、阻隔性優(yōu)良的不同品種納米復(fù)合材料，這種復(fù)合材料的無機成分含量很少，重量比傳統(tǒng)填充材料輕，具有廣泛的應(yīng)用前景和商品化開發(fā)價值。日本已將納米復(fù)合材料用

14、于汽車發(fā)動機配件，具有質(zhì)輕、強度高、熱穩(wěn)定性好、重量輕的特點，是很有發(fā)展前途的納米復(fù)合工程塑料材料；同時納米復(fù)合材料良好的阻隔性，可以開發(fā)做阻隔材料，用做需要阻隔的包裝材料；此外，納米復(fù)合材料具有自熄性能，可用做阻燃材料，用于加工成各種阻燃器件。參考文獻1 陳光明等.聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料研究進展J. 高分子通報，1999，(4)：1-52 張玉龍等.納米技術(shù)與納米塑料M.北京；中國輕工業(yè)出版社，20023 舒中俊等.聚合物阻燃新途徑聚合物/粘土納米復(fù)合材料的特殊阻燃性J.高分子通報，2000，（4）：65-70 Synthesis and Characterization of Nylon 6/Montmorillonite Nanocomposites( Yu Lixiu Wang Qiuxia Tian guofeng Zhang jianbin Wu Bing)Abstract Nylon 6/Montmorillonite nanocomposites are kinds of mineral-polymer with excellent properties and wide applications. In this paper ,the Synthesis,charact