第3章焓、熵、熱容與溫度、壓力的關(guān)系

1、第第3章章 焓、熵、熱容與焓、熵、熱容與溫度、壓力的關(guān)系溫度、壓力的關(guān)系 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 u導(dǎo)出關(guān)聯(lián)各熱力學(xué)性質(zhì)的基本方程。它們把導(dǎo)出關(guān)聯(lián)各熱力學(xué)性質(zhì)的基本方程。它們把U，H，S等熱力學(xué)性質(zhì)與容易度量的量如等熱力學(xué)性質(zhì)與容易度量的量如p、V、T、熱容（熱容（ ， ）等聯(lián)系起來。）等聯(lián)系起來。u以過程的焓變、熵變?yōu)槔f明通過以過程的焓變、熵變?yōu)槔?，說明通過p V T及及熱容，計算過程熱力學(xué)性質(zhì)變化的方法。熱容，計算過程熱力學(xué)性質(zhì)變化的方法。u熱力學(xué)性質(zhì)圖、表也非常有意義，本章還要介熱力學(xué)性質(zhì)圖、表也非常有意義，本章還要介紹幾種常用熱力學(xué)性質(zhì)圖、表的制作原理及應(yīng)紹幾種常用熱力學(xué)性質(zhì)圖、表的制作

2、原理及應(yīng)用。用。pCVCl 3.1 化工計算中的焓和熵化工計算中的焓和熵HpVpVUTSTSAG3.2 熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系u封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律：u由由u同理：同理： dUQW若過程可逆若過程可逆只作體積功只作體積功dQT S dWp V VpSTUddd pVUH VpSTUddd 微分微分pVSTHddd TSUATSHG TSVpAddd TSpVGddd ddddHUV pp V 熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程VpSTUddd pVSTHddd TSVpAddd TSpVGddd 適用條件：適用于封閉系統(tǒng)，它們可以用于單相或多相系統(tǒng)適用條件：適用

3、于封閉系統(tǒng)，它們可以用于單相或多相系統(tǒng)熱力學(xué)基本方程是關(guān)于能量函數(shù)的全微分熱力學(xué)基本方程是關(guān)于能量函數(shù)的全微分能量函數(shù)的導(dǎo)數(shù)式能量函數(shù)的導(dǎo)數(shù)式l熱力學(xué)基本方程的全微分熱力學(xué)基本方程的全微分：pHS dddVSUUUSVSV dddpSHHHSpSp dddTVAAAVTVT dddpTGGGpTpT 比較熱力學(xué)基本方程比較熱力學(xué)基本方程VUTS SUpV SHVp VAST TAV TGp pGT 麥克斯韋（麥克斯韋（Maxwell）關(guān)系式）關(guān)系式 l對一個單相單組元系統(tǒng)，系統(tǒng)有三種性質(zhì)對一個單相單組元系統(tǒng)，系統(tǒng)有三種性質(zhì)x，y，z，變量，變量z為自為自變量變量x和和y的單值連續(xù)函數(shù)的單值連續(xù)

4、函數(shù) ： ,zf x y dddyxzzzxyxy yzMx xzNy dddzM xN y yxyxzzyxxy yxMNyx 全微分全微分dddUT Sp V SVTpVS VUTS SUpV u麥克斯韋（麥克斯韋（Maxwell）關(guān)系式）關(guān)系式：uMaxwell關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用：Maxwell關(guān)系式的重要應(yīng)用是用關(guān)系式的重要應(yīng)用是用易于實測的基本數(shù)據(jù)易于實測的基本數(shù)據(jù)來代替或計來代替或計算那些算那些難于實測的物理量難于實測的物理量，如熵，如熵S是不能直接測量的，是不能直接測量的，S 隨溫度隨溫度T、壓力壓力p、體積體積V的變化的計算。的變化的計算。 SVTpVS pSTVpS V

5、TpSTV pTVSTp 提問：熵隨溫度的變化關(guān)系怎樣？提問：熵隨溫度的變化關(guān)系怎樣？l 3.3 熱熱 容容 定壓熱容定壓熱容 ppCTH VVCTU pVSTHddd 恒壓下兩邊同除以恒壓下兩邊同除以dTppTSTTH TCTHTTSppp 1VpSTUddd 恒容下兩邊同除以恒容下兩邊同除以dTVVUSTTT TCTUTTSVVV 1定容熱容定容熱容 u理想氣體熱容理想氣體熱容 iggpC432iggETDTCTBTACp gpC式中的式中的A、B、C、D、E是由實驗數(shù)據(jù)回歸得是由實驗數(shù)據(jù)回歸得到的常數(shù)，目前已有大批物質(zhì)的相關(guān)數(shù)據(jù)，并到的常數(shù)，目前已有大批物質(zhì)的相關(guān)數(shù)據(jù)，并且有許多估算方法

6、。且有許多估算方法。u真實氣體熱容真實氣體熱容真實氣體熱容真實氣體熱容既是溫度的函數(shù)，又是壓既是溫度的函數(shù)，又是壓力的函數(shù)力的函數(shù)。其實驗數(shù)據(jù)很。其實驗數(shù)據(jù)很少少，也缺乏數(shù)，也缺乏數(shù)據(jù)整理和據(jù)整理和關(guān)聯(lián)關(guān)聯(lián)。u液體和固體的熱容液體和固體的熱容 除了在低溫區(qū)（近凝固點）的一小段范圍內(nèi)，液體熱容除了在低溫區(qū)（近凝固點）的一小段范圍內(nèi)，液體熱容一般隨溫度上升，常用的多項式為一般隨溫度上升，常用的多項式為：在正常沸點附近，大多數(shù)有機物熱容為在正常沸點附近，大多數(shù)有機物熱容為1.22 Jg-1K-1 固體熱容數(shù)據(jù)比較少，常用的關(guān)聯(lián)式與氣體和液體熱容固體熱容數(shù)據(jù)比較少，常用的關(guān)聯(lián)式與氣體和液體熱容關(guān)聯(lián)式相

7、似，也是多項式。關(guān)聯(lián)式相似，也是多項式。2lCTBTACp3.4 不同溫度、壓力下的單相流體不同溫度、壓力下的單相流體焓變的計算焓變的計算焓的計算途徑焓的計算途徑TTSH 1（T1,p1）2（T2,p2）p1TabppSH ,pp2T1T2pTMMM 焓隨溫度、壓力的變化關(guān)系焓隨溫度、壓力的變化關(guān)系 pTH pTfH, TpHpTVTVTCHppddd ppHTTHHTpddd pC？pVSTHddd 恒溫下兩邊同除以恒溫下兩邊同除以dpVpSTpHTT pTTVpS pTTVTVpH pTVTVTCHHHpppTTpTpdd2121積分積分2211ddTVVTVVVTpppHCVTTVVTT

8、V2211ddVppVVppVTTHCVVCpVp理想氣體焓的計算理想氣體焓的計算21dTTppTCH432iggETDTCTBTACp 21digigTTppTCHpTVTVHpppTd21 RTpV pRTV pRTVp ppRTpRTHppTd21ig 0 21digigigTTppTCHH液體焓變的計算關(guān)系式液體焓變的計算關(guān)系式 22111ddTplppTpHCTVTp 1pVVT 膨脹系數(shù)膨脹系數(shù)受壓力影響不大pTVTVTCHHHpppTTpTpdd2121 真實流體焓變的計算真實流體焓變的計算 pTfCp, TCHTTppd21 pTVTVHpppTd21 真實流體的真實流體的pV

9、T關(guān)系關(guān)系真實流體的熱容關(guān)系真實流體的熱容關(guān)系真實流體的等壓焓真實流體的等壓焓變無法計算變無法計算真實流體焓變和熵變的計算真實流體焓變和熵變的計算 HT1,p1T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)igigH2H2ig1HHHH1H剩余性質(zhì)剩余性質(zhì)l定義：所謂剩余性質(zhì)，是真實狀態(tài)下流體的熱力學(xué)性質(zhì)定義：所謂剩余性質(zhì)，是真實狀態(tài)下流體的熱力學(xué)性質(zhì)與在與在同一溫度、壓力同一溫度、壓力下處于理想氣體狀態(tài)時下處于理想氣體狀態(tài)時廣度熱力學(xué)廣度熱力學(xué)性質(zhì)性質(zhì)之間的差額，之間的差額，RM),(),(igRpTMpTMM ),(),(igRpTHpTHH ),(),(igRpTSpTSS ),(),(ig

10、RpTVpTVV 真實流體焓變的計算真實流體焓變的計算 HT1,p1T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)igigH1H2HR11HHR22HH R2igR1HHHH剩余焓的計算剩余焓的計算),(),(igRpTMpTMM TTTpMpMpM igR ppTppppMpMMM00digRR00p 0RR0MMpp 00R H 00R V在等溫下，對在等溫下，對p微分微分等式兩邊同乘以等式兩邊同乘以dpppMpMMTigTRdd 從從p0至至p進行積分進行積分 ppTppHpHHH0dig0RR 00R HpTTVTVpH pTVTVHpppd0R0ig TpH剩余焓的計算依賴剩余焓的計算依

11、賴相應(yīng)的相應(yīng)的p、V、T關(guān)系關(guān)系真實流體焓變的計算真實流體焓變的計算將理想氣體和剩余性質(zhì)的焓變計算公式代入真實流體將理想氣體和剩余性質(zhì)的焓變計算公式代入真實流體焓變計算途徑得到焓變計算途徑得到：12201012dddpTpigppTpppTTVVHTVpCTVTpTT 利用狀態(tài)方程計算焓變利用狀態(tài)方程計算焓變利用維里方程計算利用維里方程計算HR1pVBpZRTRT RTVBp ddpVRBTpT 0dddpRpTRTRBHB TpppT 0dddppTBB TpT ddRTBHpB TT 0dpRppVHVTpT 利用立方型狀態(tài)方程計算利用立方型狀態(tài)方程計算HRl計算計算HR的關(guān)鍵在于計算的關(guān)

12、鍵在于計算 項項l首先必須將使用的狀態(tài)方程表示成首先必須將使用的狀態(tài)方程表示成V的顯函數(shù)形式，的顯函數(shù)形式，才可以進一步對才可以進一步對T求偏導(dǎo)。求偏導(dǎo)。l立方型狀態(tài)方程是體積立方型狀態(tài)方程是體積V的隱函數(shù)，壓力的隱函數(shù)，壓力p的顯函數(shù)的顯函數(shù)形式，為了計算方便，需要將形式，為了計算方便，需要將HR計算公式中的計算公式中的 ，改換成的改換成的 形式。形式。 pVT pVT VpT 1VpTpTVTVp pVTVpVTTp ddpVTTVppVTT dddV ppVp V 000()dddddmmmmp pmmppRppppVVVpVVVVVHV pTpTppVp VTVT dVRVVTpHpV

13、RTTpVT 0dpRppVHVTpT l以以RK方程為例方程為例:l在體積在體積V不變的條件下對溫度不變的條件下對溫度T求偏導(dǎo)求偏導(dǎo):l利用立方型狀態(tài)方程計算剩余性質(zhì)需要先使用溫度利用立方型狀態(tài)方程計算剩余性質(zhì)需要先使用溫度和壓力計算流體的體積和壓力計算流體的體積V（或者壓縮因子（或者壓縮因子Z）,具體具體計算方法見計算方法見pVT的計算。的計算。 0.5RTapVbT V Vb 0.53ln 12RabHpVRTT bV 1.52VpRaTVbT V Vb 利用普遍化關(guān)聯(lián)式計算焓變利用普遍化關(guān)聯(lián)式計算焓變l普遍化維里系數(shù)法普遍化維里系數(shù)法 的的函函數(shù)數(shù)是是對對比比溫溫度度均均r1010dd

14、,dd,TTBTBBBrrddRTBHpB TT ddRTHpBBRTRTT 01ccRTBBBp (0)(1)ddddddccRTBBBTpTT (0)(0)(1)(1)ddddRrrrrrHBBBBpRTTTTT ,rrRpTfH普遍化三參數(shù)壓縮因子法：普遍化三參數(shù)壓縮因子法：剩余性質(zhì)的計算公式表示成壓縮因子的函數(shù)為：剩余性質(zhì)的計算公式表示成壓縮因子的函數(shù)為： 20dpRpZpHRTTp (0)(1)ZZZ 01RRRcccHHHRTRTRT 無因次處理無因次處理并簡化表示并簡化表示利用通過利用通過焓差圖焓差圖得到，得到，它們都是它們都是對比溫度對比溫度和和對比壓力對比壓力的關(guān)系曲線的關(guān)系

15、曲線 ,rrRpTfH 利用普遍化方法計算剩余性質(zhì)時需注意：根據(jù)對比溫度和對利用普遍化方法計算剩余性質(zhì)時需注意：根據(jù)對比溫度和對比壓力的范圍選擇方法，選擇的依據(jù)和比壓力的范圍選擇方法，選擇的依據(jù)和pVT計算時相同。計算時相同。 cRcRRTHRTH10,計算舉例（一）計算舉例（一）在化工過程中，經(jīng)常需要使用高壓氣體，如合成氨工業(yè)，氣體要加壓在化工過程中，經(jīng)常需要使用高壓氣體，如合成氨工業(yè)，氣體要加壓送入反應(yīng)器。這時需要使用送入反應(yīng)器。這時需要使用壓縮機壓縮機。如圖：。如圖：QWuzgHs 221T1,p1T2,p2T1,p1T2,p2000sWH H T1,p1T2,p2進入壓縮機的氣體狀態(tài)為

16、進入壓縮機的氣體狀態(tài)為壓縮機出口流體狀態(tài)為壓縮機出口流體狀態(tài)為壓縮機為絕熱的，動能變化與勢能變化可以忽略，求壓縮機作功多少？壓縮機為絕熱的，動能變化與勢能變化可以忽略，求壓縮機作功多少？計算舉例（二）計算舉例（二）醋酸是重要的有機化工原料，也是優(yōu)良的有機溶劑，目前主要醋酸是重要的有機化工原料，也是優(yōu)良的有機溶劑，目前主要使用使用甲醇羰基化法甲醇羰基化法生產(chǎn)。生產(chǎn)。COOHCHCOOHCH33 HHHifif ,15.29825 ,P180、3MPaH ifirHH 反應(yīng)條件為：反應(yīng)條件為：180、3MPa，該反應(yīng)條件下的反應(yīng)熱如何計算？該反應(yīng)條件下的反應(yīng)熱如何計算？目前我們可以找到目前我們可以

17、找到25 時各物質(zhì)的標(biāo)準生成焓。時各物質(zhì)的標(biāo)準生成焓。3.5不同溫度、壓力下的單相流體不同溫度、壓力下的單相流體熵變的計算熵變的計算熵隨溫度、壓力的變化關(guān)系熵隨溫度、壓力的變化關(guān)系 pTfS, pTS TpSppSTTSSTpddd pTVTTCSSSpppTTpTpdd2121 pTVTCSppddd 積分積分TCppTV 理想氣體熵的計算理想氣體熵的計算 21digigTTppTTCS432iggETDTCTBTACp 21dTTppTTCSpTVSpppTd21 RTpV pRTV pRTVp 21digppTppRS 21lnppR 21igigigiglnd21ppRTTCSSSTT

18、pTp 真實流體熵變的計算真實流體熵變的計算 pTfCp, TTCSTTppd21 pTVSpppTd21 真實流體的真實流體的pVT關(guān)系關(guān)系真實流體的熱容關(guān)系真實流體的熱容關(guān)系真實流體的等壓熵真實流體的等壓熵變無法計算變無法計算真實流體熵變的計算真實流體熵變的計算 ST1,p1T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)igigS1S2SR11SS R22SS RigR21SSSS ppTppSpSSS0dig0RRpTTVpS 00R SpRpST igpTVpRSTpppd0R 剩余熵的計算同樣剩余熵的計算同樣依賴相應(yīng)的依賴相應(yīng)的p、V、T關(guān)系關(guān)系 ppTppppMpMMM00digRR0

19、0p 0RR0MMpp 剩余熵的計算剩余熵的計算真實流體熵變的計算真實流體熵變的計算將理想氣體和剩余性質(zhì)的熵變計算公式代入真實流體將理想氣體和剩余性質(zhì)的熵變計算公式代入真實流體熵變計算途徑得到熵變計算途徑得到：1220101212ddlndigpTpppTpppTTCpVRRVSpTRTpTpTppT 利用狀態(tài)方程計算熵變利用狀態(tài)方程計算熵變利用維里方程計算利用維里方程計算HR1pVBpZRTRT RTVBp ddpVRBTpT 0dpRppTRVSppT 0dddpRpTRRBSpppT ddRBSpT 利用立方型狀態(tài)方程計算利用立方型狀態(tài)方程計算SR l計算計算SR的關(guān)鍵仍然在于計算的關(guān)鍵

20、仍然在于計算 項項l為了計算方便，同樣需要將為了計算方便，同樣需要將SR計算公式中的計算公式中的 ，改換成的改換成的 形式。形式。 pVT pVT VpT pVTVpVTTp ddpVTTVppVTT 0dpRppTRVSppT ddVVRVVVpVSVRTV l以以RK方程為例方程為例:l在體積在體積V不變的條件下對溫度不變的條件下對溫度T求偏導(dǎo)求偏導(dǎo):l利用立方型狀態(tài)方程計算剩余熵同樣需要先使用溫利用立方型狀態(tài)方程計算剩余熵同樣需要先使用溫度和壓力計算流體的體積度和壓力計算流體的體積V（或者壓縮因子（或者壓縮因子Z）。）。 0.5RTapVbT V Vb 1.5lnlnln 12RRTab

21、SRVbRpT bV 1.52VpRaTVbT V Vb 利用普遍化關(guān)聯(lián)式計算熵變利用普遍化關(guān)聯(lián)式計算熵變 l普遍化維里系數(shù)法普遍化維里系數(shù)法 的的函函數(shù)數(shù)是是對對比比溫溫度度均均r1010dd,dd,TTBTBBBrrddRBSpT ddRSpBRRT 01ccRTBBBp (0)(1)ddddddccRTBBBTpTT 01ddddRrrrSBBpRTT ,rrRpTfS 普遍化三參數(shù)壓縮因子法：普遍化三參數(shù)壓縮因子法：剩余性質(zhì)的計算公式表示成壓縮因子的函數(shù)為：剩余性質(zhì)的計算公式表示成壓縮因子的函數(shù)為： 0d1pRpZpSRZTTp (0)(1)ZZZ 01RRRSSSRRR 無因次處理無

22、因次處理并簡化表示并簡化表示利用通過利用通過熵差圖熵差圖得到，得到，它們都是它們都是對比溫度對比溫度和和對比壓力對比壓力的關(guān)系曲線的關(guān)系曲線 ,rrRpTfS 利用普遍化方法計算剩余性質(zhì)時需注意：根據(jù)對比溫度和對利用普遍化方法計算剩余性質(zhì)時需注意：根據(jù)對比溫度和對比壓力的范圍選擇方法，選擇的依據(jù)和比壓力的范圍選擇方法，選擇的依據(jù)和pVT計算時相同。計算時相同。 RSRSRR10,剩余焓和剩余熵的計算剩余焓和剩余熵的計算TTBTBpH ddRTBpSddR VVTVVpTpTRTpVHdR狀態(tài)方程法狀態(tài)方程法對應(yīng)狀態(tài)法對應(yīng)狀態(tài)法維里方程維里方程立方型狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程普遍化維里系數(shù)法普遍化維

23、里系數(shù)法普遍化壓縮因子法普遍化壓縮因子法 VVVVVVVRVTpSddR rrrrrTBTBTBTBpRTHdddd)1()1()0()0(R rrrTBTBpRSdddd10R cccRTHRTHRTH1R0RR RSRSRS1R0RR 真實氣體熱容的計算：真實氣體熱容的計算：工程上常常借助于熱容差來計算真實氣體熱容：工程上常常借助于熱容差來計算真實氣體熱容：試思考并證明試思考并證明：常用計算方法：常用計算方法：igpppCCC2ig20dppppVCCTpT 01pppCCC 計算舉例（三）計算舉例（三）某氣體符合方程某氣體符合方程： ，且且（a）導(dǎo)出剩余焓和剩余熵的計算公式；）導(dǎo)出剩余焓

24、和剩余熵的計算公式；（b）得出）得出Cp的表達式；的表達式；（c）寫出由（）寫出由（T1，p1）到（）到（T2，p2）過程中焓變和熵）過程中焓變和熵變的表達式變的表達式 2app VbRTTigpdCcT 3.6 蒸氣壓和蒸發(fā)焓蒸氣壓和蒸發(fā)焓蒸發(fā)焓與蒸發(fā)熵蒸發(fā)焓與蒸發(fā)熵 u當(dāng)物質(zhì)穿過汽液相邊界時則發(fā)生了汽液相轉(zhuǎn)變。當(dāng)物質(zhì)穿過汽液相邊界時則發(fā)生了汽液相轉(zhuǎn)變。u純物質(zhì)的相變是在一定的溫度和壓力下發(fā)生的。純物質(zhì)的相變是在一定的溫度和壓力下發(fā)生的。u相變的結(jié)果使廣度熱力學(xué)函數(shù)的許多性質(zhì)發(fā)生急劇變化。相變的結(jié)果使廣度熱力學(xué)函數(shù)的許多性質(zhì)發(fā)生急劇變化。u飽和液體的摩爾焓、摩爾熵與相同溫度和壓力下的飽和蒸氣

25、的摩飽和液體的摩爾焓、摩爾熵與相同溫度和壓力下的飽和蒸氣的摩爾焓、摩爾熵相差很大，它們之間的差值分別被稱為此爾焓、摩爾熵相差很大，它們之間的差值分別被稱為此T、p下該下該物質(zhì)的蒸發(fā)焓、蒸發(fā)熵，即：物質(zhì)的蒸發(fā)焓、蒸發(fā)熵，即：u對于純物質(zhì)的摩爾吉布斯自由能對于純物質(zhì)的摩爾吉布斯自由能G在發(fā)生相變的過程中保持不變在發(fā)生相變的過程中保持不變 vlvHHH vlvSSS vlGG ClausiusClapeyron方程方程 l當(dāng)兩相系統(tǒng)的當(dāng)兩相系統(tǒng)的T發(fā)生發(fā)生dT的變化時，為了維持兩相平衡，的變化時，為了維持兩相平衡，壓力將發(fā)生壓力將發(fā)生dps的變化，并且必須保持著的的變化，并且必須保持著的 關(guān)系，關(guān)系

26、，其變化為其變化為 dddvvsvGVpST ddvlGG dddllslGVpS T ddddvsvlslVpSTVpST ddvlsvvlvSSSpTVVV vlGG ddvlGG 整理整理,vvSV 為純物質(zhì)在溫度為純物質(zhì)在溫度T、壓力、壓力p下的摩爾蒸發(fā)熵和摩爾蒸發(fā)下的摩爾蒸發(fā)熵和摩爾蒸發(fā)體積體積 u該式稱為該式稱為ClausiusClapeyron方程（克克方方程（克克方程）。程）。u它把它把摩爾蒸發(fā)焓摩爾蒸發(fā)焓直接和直接和蒸氣壓與溫度關(guān)系蒸氣壓與溫度關(guān)系關(guān)聯(lián)起關(guān)聯(lián)起來了。來了。u它是一種嚴密的熱力學(xué)關(guān)系，提供了一種及其重它是一種嚴密的熱力學(xué)關(guān)系，提供了一種及其重要的不同性質(zhì)之間的聯(lián)

27、系。若知道了要的不同性質(zhì)之間的聯(lián)系。若知道了蒸氣壓和溫度蒸氣壓和溫度的關(guān)系，則可將它用于蒸發(fā)焓的計算。的關(guān)系，則可將它用于蒸發(fā)焓的計算。vvHTS dddHT S V p ddsvvHpTTV vlvlvsssZ RTZ RTZRTVVVppp 2dd(/)svsHpTRTpZ dlnd(1/ )svHpTR Z 恒溫、恒壓恒溫、恒壓積分積分ddsvvSpTV 蒸氣壓方程蒸氣壓方程 u當(dāng)物質(zhì)處于汽液平衡狀態(tài)時，飽和蒸汽的壓力即為當(dāng)物質(zhì)處于汽液平衡狀態(tài)時，飽和蒸汽的壓力即為飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓。飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓。u描述蒸氣壓和溫度關(guān)系的方程，被稱為蒸氣壓方描述蒸氣壓和溫度關(guān)系的方程，被稱

28、為蒸氣壓方程程 。u目前文獻中提供的蒸氣壓方程很多，下面僅介紹簡目前文獻中提供的蒸氣壓方程很多，下面僅介紹簡單的兩種。有關(guān)蒸氣壓的估算方法請參見本書第八單的兩種。有關(guān)蒸氣壓的估算方法請參見本書第八章。章。 vHZ 和和lnsBpAT constvHR Z lnsBpATC dlnd(1/ )svHpTR Z 為溫度的弱函數(shù)為溫度的弱函數(shù)積分積分在溫度間隔不大時，計算結(jié)果在溫度間隔不大時，計算結(jié)果尚可以。僅用于小溫度區(qū)間尚可以。僅用于小溫度區(qū)間目前工程上常用的是目前工程上常用的是Antoine（安托尼）方程（安托尼）方程 式中，式中，A、B、C稱為稱為Antoine（安托尼）常（安托尼）常數(shù)，許

29、多常用物質(zhì)的安托尼常數(shù)可以從手數(shù)，許多常用物質(zhì)的安托尼常數(shù)可以從手冊中查出。冊中查出。 使用安托尼方程時需要注意方使用安托尼方程時需要注意方程形式和每個物理量的單位。程形式和每個物理量的單位。dlnd(1/ )svHpTR Z vlvlpZZZVVRT 由蒸氣壓方程計算，不同由蒸氣壓方程計算，不同的蒸氣壓方程表達式不同的蒸氣壓方程表達式不同1/231rrpZT 該式適用范圍為該式適用范圍為 TTb1Z 針對飽和汽、液均適用的狀針對飽和汽、液均適用的狀態(tài)方程計算態(tài)方程計算 近似計算近似計算此外，還有一系列的經(jīng)驗或半經(jīng)驗的關(guān)聯(lián)式可以計算此外，還有一系列的經(jīng)驗或半經(jīng)驗的關(guān)聯(lián)式可以計算蒸發(fā)焓和蒸發(fā)熵，

30、詳細的估算方法請參見本書第八章。蒸發(fā)焓和蒸發(fā)熵，詳細的估算方法請參見本書第八章。 思思 考考 題題求反應(yīng)求反應(yīng) 2A(g)A2(l)的的Gibbs自由能。自由能。已知已知：反應(yīng)溫度為：反應(yīng)溫度為373K，反應(yīng)壓力為，反應(yīng)壓力為10MPa。設(shè)計計算途徑設(shè)計計算途徑并說出應(yīng)該知道哪些相應(yīng)并說出應(yīng)該知道哪些相應(yīng)數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)。3.7 熱力學(xué)性質(zhì)圖表熱力學(xué)性質(zhì)圖表兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)關(guān)系兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)關(guān)系 u當(dāng)單組元系統(tǒng)處于當(dāng)單組元系統(tǒng)處于汽液兩相平衡汽液兩相平衡狀態(tài)時，往往需要狀態(tài)時，往往需要處理處理兩相混合物兩相混合物的性質(zhì)，它與各相的性質(zhì)和各相的的性質(zhì)，它與各相的性質(zhì)和各相的相對量有關(guān)。相對量

31、有關(guān)。u可以采用一種簡單的方法把混合物的性質(zhì)和每一項可以采用一種簡單的方法把混合物的性質(zhì)和每一項的性質(zhì)及每一項的量關(guān)聯(lián)起來，對單位質(zhì)量的混合的性質(zhì)及每一項的量關(guān)聯(lián)起來，對單位質(zhì)量的混合物有物有：(1)lvUUxU x (1)lvSSxS x (1)lvHHxH x u式中式中x為氣相的質(zhì)量分率或摩爾分率（通常為氣相的質(zhì)量分率或摩爾分率（通常稱為品質(zhì)稱為品質(zhì)干度干度），）， M是泛指兩相混合物的廣是泛指兩相混合物的廣度熱力學(xué)性質(zhì)。度熱力學(xué)性質(zhì)。 是按每單位質(zhì)量或每摩爾物是按每單位質(zhì)量或每摩爾物料度量的。料度量的。u氣相中的這些值是指氣相中的這些值是指飽和蒸氣飽和蒸氣的性質(zhì)，同樣，的性質(zhì)，同樣，液

32、體的熱力學(xué)性質(zhì)是指液體的熱力學(xué)性質(zhì)是指液體飽和狀態(tài)液體飽和狀態(tài)的性質(zhì)。的性質(zhì)。(1)lvMMxM x 熱力學(xué)性質(zhì)圖概況熱力學(xué)性質(zhì)圖概況u可以從可以從pVT關(guān)系及等壓熱容計算熱力學(xué)性質(zhì)。關(guān)系及等壓熱容計算熱力學(xué)性質(zhì)。u為了能夠迅速、方便地同時獲得多種熱力學(xué)性質(zhì)，人們將某些為了能夠迅速、方便地同時獲得多種熱力學(xué)性質(zhì)，人們將某些常用物質(zhì)（如水蒸汽，空氣，氨，氟里昂等）熱力學(xué)性質(zhì)制成常用物質(zhì)（如水蒸汽，空氣，氨，氟里昂等）熱力學(xué)性質(zhì)制成專用的熱力學(xué)圖或表。專用的熱力學(xué)圖或表。u除了用于在一張圖上同時直接讀物質(zhì)的除了用于在一張圖上同時直接讀物質(zhì)的p、V、T、H、S等熱力等熱力學(xué)性質(zhì)外，還能夠形象地表示熱

33、力學(xué)性質(zhì)的規(guī)律和過程進行的學(xué)性質(zhì)外，還能夠形象地表示熱力學(xué)性質(zhì)的規(guī)律和過程進行的路徑。路徑。u這些熱力學(xué)性質(zhì)圖表使用極為方便。在同一張圖上，已知兩個這些熱力學(xué)性質(zhì)圖表使用極為方便。在同一張圖上，已知兩個熱力學(xué)性質(zhì)就可以查出各種熱力學(xué)性質(zhì)參數(shù)。熱力學(xué)性質(zhì)就可以查出各種熱力學(xué)性質(zhì)參數(shù)。u這些圖表是如何制作的，又什么共性的東西，如何用？這些圖表是如何制作的，又什么共性的東西，如何用？ 為什么？為什么？熱力學(xué)性質(zhì)圖熱力學(xué)性質(zhì)圖u已畫出的熱力學(xué)性質(zhì)圖有已畫出的熱力學(xué)性質(zhì)圖有pV，pT，HT、TS、lnpH、HS圖等。圖等。upV圖和圖和pT圖在的第圖在的第2章已經(jīng)介紹，它們只作為熱力學(xué)關(guān)系表章已經(jīng)介紹，

34、它們只作為熱力學(xué)關(guān)系表達，而不是工程上直接讀取數(shù)字的圖。達，而不是工程上直接讀取數(shù)字的圖。u在工程上常用地?zé)崃W(xué)性質(zhì)圖有：在工程上常用地?zé)崃W(xué)性質(zhì)圖有：l焓溫圖（稱焓溫圖（稱HT圖），以圖），以H為縱坐標(biāo)，為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)。為橫坐標(biāo)。l溫熵圖（稱溫熵圖（稱TS圖），以圖），以T為縱坐標(biāo)，為縱坐標(biāo)，S為橫坐標(biāo)。為橫坐標(biāo)。l壓焓圖（稱壓焓圖（稱lnpH圖），以圖），以lnp為縱坐標(biāo)，為縱坐標(biāo)，H為橫坐標(biāo)。為橫坐標(biāo)。l焓熵圖（稱焓熵圖（稱Mollier圖，圖，HS圖），以圖），以H為縱坐標(biāo)，為縱坐標(biāo)，S為橫坐標(biāo)。為橫坐標(biāo)。 熱力學(xué)性質(zhì)圖其特點表現(xiàn)在：熱力學(xué)性質(zhì)圖其特點表現(xiàn)在：使用方便；使用方便；

35、易看出變化趨勢，易分析問題；易看出變化趨勢，易分析問題；讀數(shù)不如表格準確讀數(shù)不如表格準確。焓溫圖（焓溫圖（HT圖）圖） Tc飽和汽相線飽和汽相線飽和液相線飽和液相線等壓線等壓線該圖主要用于熱量的計算，不附有熵值該圖主要用于熱量的計算，不附有熵值作用：幫助解決熱功效率問題作用：幫助解決熱功效率問題 圖形圖形 T-S 圖圖TS固固固固液液液液C飽和飽和氣相氣相線線飽和飽和液相液相線線等干度線等干度線等焓等焓線線等壓線等壓線等容等容線線干度：汽相的重量分率或摩爾分率干度：汽相的重量分率或摩爾分率三相線三相線固氣固氣氣液氣液 T-S圖上圖上等壓線變化規(guī)律等壓線變化規(guī)律用數(shù)學(xué)表示為：用數(shù)學(xué)表示為： TS

36、p 由由MaxwellMaxwell關(guān)系式知：關(guān)系式知： pTSVpT ST小小p一定一定 0PVT T T V T V 亦即亦即： 0TSp T-S圖上圖上等焓線變化規(guī)律等焓線變化規(guī)律l在在p一定時一定時 0PpHCT T ，H 焓值大的等焓值大的等H H線在上邊線在上邊 ST大大T-S圖上等容線變化規(guī)律圖上等容線變化規(guī)律l在等在等T下，由下，由Maxwell式式知知: : TVSpVT 對任何氣體，在對任何氣體，在V一定一定時，時，T ，p 它說明了在它說明了在T一定時，一定時，隨隨V ，S 較大的等容線位于熵較大的等容線位于熵值較大的一邊。值較大的一邊。ST大大T-S圖概括了物質(zhì)性質(zhì)的變

37、化規(guī)律。圖概括了物質(zhì)性質(zhì)的變化規(guī)律。當(dāng)物質(zhì)狀態(tài)確定后，其熱力學(xué)性質(zhì)均可以在當(dāng)物質(zhì)狀態(tài)確定后，其熱力學(xué)性質(zhì)均可以在T-S圖上查得。圖上查得。對于單組分物系，依據(jù)相律，給定兩個參數(shù)后，其性質(zhì)就對于單組分物系，依據(jù)相律，給定兩個參數(shù)后，其性質(zhì)就完全確定，該狀態(tài)在完全確定，該狀態(tài)在TS圖中的位置亦就確定。圖中的位置亦就確定。對于單組份兩相共存區(qū)，自由度是對于單組份兩相共存區(qū)，自由度是1，確定狀態(tài)只需確定，確定狀態(tài)只需確定一個參數(shù)，它是飽和曲線上的一點。一個參數(shù)，它是飽和曲線上的一點。要確定兩相共存物系中汽液相對量，還需要規(guī)定一個容量要確定兩相共存物系中汽液相對量，還需要規(guī)定一個容量性質(zhì)的獨立參數(shù)。因為

38、在兩相區(qū)，強度性質(zhì)性質(zhì)的獨立參數(shù)。因為在兩相區(qū)，強度性質(zhì)T和和p二者只有二者只有一個為獨立參數(shù)。一個為獨立參數(shù)。若已知某物系在兩相區(qū)的位置，則該物系在若已知某物系在兩相區(qū)的位置，則該物系在TS圖中的圖中的位置隨之確定，則可以利用位置隨之確定，則可以利用TS圖求出汽液相對量。圖求出汽液相對量。 利用利用TS圖表示過程圖表示過程TSC等焓等焓線線過冷液體加熱過冷液體加熱從飽和液體蒸從飽和液體蒸發(fā)為飽和氣體發(fā)為飽和氣體過冷蒸汽加熱過冷蒸汽加熱等壓加熱或冷卻過程等壓加熱或冷卻過程節(jié)流過程節(jié)流過程可逆絕熱過程可逆絕熱過程等熵過程等熵過程H-S圖圖 n這種圖主要用于熱機，壓縮機這種圖主要用于熱機，壓縮機,

39、 ,冷凍機中工質(zhì)狀冷凍機中工質(zhì)狀態(tài)變化有關(guān)問題。態(tài)變化有關(guān)問題。n圖形圖形 HS固固固固液液液液C等溫等溫三相線三相線固氣固氣氣液氣液等壓等壓等溫等壓等溫等壓等過熱等過熱p-H 圖圖 l這種圖主要用于計算制冷系數(shù)這種圖主要用于計算制冷系數(shù), ,制冷機的循環(huán)制冷機的循環(huán)量及物流所作的功量及物流所作的功。 l圖形圖形lnpH固固固固液液液液C等容等容等熵等熵等溫等溫三相線三相線固氣固氣氣液氣液熱力學(xué)性質(zhì)圖的共性熱力學(xué)性質(zhì)圖的共性 u1.1.制作原理及步驟相同制作原理及步驟相同,僅適用于特定物質(zhì)僅適用于特定物質(zhì).u2.圖形中內(nèi)容基本相同圖形中內(nèi)容基本相同,p, V, T, H, S都有都有. .熱力

40、學(xué)圖表與普遍化熱力學(xué)圖表的區(qū)別熱力學(xué)圖表與普遍化熱力學(xué)圖表的區(qū)別主要區(qū)別表現(xiàn)在兩個方面主要區(qū)別表現(xiàn)在兩個方面: :其一是制作原理不同其一是制作原理不同; ;其二是應(yīng)用范圍不同其二是應(yīng)用范圍不同. .1. 1. 制作原理不同制作原理不同 2. 2. 應(yīng)用范圍不同應(yīng)用范圍不同 熱：以實驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，用熱力學(xué)基熱：以實驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，用熱力學(xué)基本關(guān)系進行計算本關(guān)系進行計算普：以對比參數(shù)作為獨立變量作出的普：以對比參數(shù)作為獨立變量作出的 熱：只適應(yīng)于特定的物質(zhì)熱：只適應(yīng)于特定的物質(zhì)普：對物質(zhì)沒有限制普：對物質(zhì)沒有限制, ,可適用于任一物質(zhì)可適用于任一物質(zhì). . 熱力學(xué)性質(zhì)表熱力學(xué)性質(zhì)表 熱力學(xué)性質(zhì)表很簡單，它是把熱力學(xué)性質(zhì)以熱力學(xué)性質(zhì)表很簡單，它是把熱力學(xué)性質(zhì)以一一對應(yīng)的表格形式表示出來，其特點為：一一對應(yīng)的表格形式表示出來，其特點為：l對確定點數(shù)據(jù)準確對確定點數(shù)據(jù)準確l但對非確定點需要內(nèi)插計算，一般用直線內(nèi)插但對非確定點需要內(nèi)插計算