報(bào)廢汽車(chē)催化劑中銠的提取與富集

1、【精品文檔】如有侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系網(wǎng)站刪除，僅供學(xué)習(xí)與交流報(bào)廢汽車(chē)催化劑中銠的提取與富集.精品文檔.報(bào)廢汽車(chē)催化劑中銠的提取與富集三元催化器，是安裝排氣系統(tǒng)中最重要的機(jī)外凈化裝置，它可將汽車(chē)尾氣排出的CO、HC和NOx等有害氣體通過(guò)氧化和還原作用轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)害的二氧化碳、水和氮?dú)?。?dāng)高溫的汽車(chē)尾氣通過(guò)凈化裝置時(shí)，三元催化器中的凈化劑將增強(qiáng)CO、HC和NOx三種氣體的活性，促使其進(jìn)行一定的氧化-還原化學(xué)反應(yīng)，其中CO在高溫下氧化成為無(wú)色、無(wú)毒的二氧化碳?xì)怏w；HC化合物在高溫下氧化成水(H20)和二氧化碳；NOx還原成氮?dú)夂脱鯕?。三種有害氣體變成無(wú)害氣體，使汽車(chē)尾氣得以?xún)艋穹ɑ厥沼昧蛩峄蛴趬毫ο掠脷溲趸?/p>

2、鈉在堿性介質(zhì)內(nèi)進(jìn)行分解，使載體溶解。溶解后貴金屬留在殘?jiān)鼉?nèi)，再用氯氣和鹽酸浸出，使鉑族金屬進(jìn)入溶液。在堿法中，所含SiO2不溶解全部留下來(lái)，從而妨礙了對(duì)貴金屬的進(jìn)一步加工處理。用這類(lèi)方法再生塊狀載體并不可取，因?yàn)樵诖呋瘎┯行褂闷陂g-Al2O3已轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗艿? Al2O3。而另一方面，各種溶解貴金屬的方法及貴金屬的回收率有較大的變化幅度，這些都是眾所周知的，例如用鹽酸和氯氣、鹽酸和硝酸或鹽酸和過(guò)氧化氫等溶解方法。所有這些方法的主要問(wèn)題之一，就在于很難將鉑族金屬與有色金屬在稀溶液實(shí)現(xiàn)分離。這些方法的回收率，尤其是銠的回收率不能令人滿(mǎn)意。濕法冶金再生過(guò)程的負(fù)面效應(yīng)可歸納如下：廢水?dāng)?shù)量過(guò)大；浸出過(guò)的

3、載體扔棄后有待堆放；損失貴金屬；鋁酸鹽母液硫酸鋁溶液不易利用。它們的優(yōu)點(diǎn)是：工作溫度低；在賤金屬含量低的情況下貴金屬含量易于監(jiān)控并且沉淀過(guò)程易于進(jìn)行?；鸱ɑ厥胀ǔ；鸱ɑ厥掌?chē)尾氣催化劑涉及陶瓷載體的熔煉同時(shí)與貴金屬在金屬捕收劑內(nèi)的富集。載體在不損失貴金屬的情況下形成熔渣，對(duì)該過(guò)程至關(guān)重要。氧化鋁顆粒的熔點(diǎn)過(guò)于高（大約2000）是個(gè)大問(wèn)題。因此，對(duì)這類(lèi)材料只能加入助熔劑或采取極高的熔融溫度進(jìn)行造渣。一般考慮使用銅、鎳、鉛和鐵作鉑族金屬的可能捕收劑。選用的依據(jù)是加工過(guò)程及其后的濕法化學(xué)階段的難易。用硫酸浸出法將貴金屬鉑、鈀、銠與金屬捕收劑分開(kāi)。如果選用銅作捕收劑，也可以用電解法使之分離。與濕法冶金

4、再生廢汽車(chē)催化劑相比，火法的優(yōu)點(diǎn)要大得多：在金屬相內(nèi)富集的濃度高；貴金屬回收率高；可在有色金屬常用的爐型（鼓風(fēng)爐、轉(zhuǎn)爐）或?qū)Ｓ醚b置（如電爐）內(nèi)進(jìn)行再生；副產(chǎn)物或殘?jiān)漠a(chǎn)出少。熔煉過(guò)程銅、鎳或鉛工業(yè)所用爐子的溫度通常大約1300，因此不十分適于熔化陶瓷基汽車(chē)尾氣催化劑。這種爐子用焦碳、煤氣、燃油或富氧空氣加熱。大的熔煉廠對(duì)額外處理這類(lèi)材料，肯定不存在任何問(wèn)題。如果其進(jìn)料量不足工廠總進(jìn)料量的1%，則對(duì)熔煉過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生任何影響。故而一方面，在這樣大的爐子內(nèi)借眾所周知的冶煉方法處理含貴金屬材料的真正優(yōu)點(diǎn)是冶煉和處理進(jìn)料成本低，但另一方面又存在不能以有效的回收率和高的產(chǎn)率回收貴金屬特別是銠。鉑族金屬的稀

5、釋過(guò)分和造渣量過(guò)大。這種情況表明，后續(xù)的鉑族金屬回收與精煉等富集過(guò)程將需要更高的成本。獲取純金屬是一個(gè)漫長(zhǎng)而艱巨的過(guò)程。故而該法已被許多廠家摒棄。摘要：本文研究了催化劑預(yù)處理對(duì)酸性氯酸鹽水氯化法提取報(bào)廢汽車(chē)催化劑中銠的影響，并研究了氯化提取液中銠的鋅粉置換。結(jié)果表明，優(yōu)化條件下，O2和H2預(yù)處理可以使銠的提取率由55.9%增加到82.7%。鋅粉置換過(guò)程研究了反應(yīng)時(shí)間、鋅粉用量對(duì)銠置換率的影響，結(jié)果表明，優(yōu)化的鋅粉用量和反應(yīng)時(shí)間分別為20g/L和40分鐘，在此條件下銠的置換率為85.6%。 全世界85% Rh用于汽車(chē)尾氣凈化催化劑的制造1。自1999年以來(lái)，我國(guó)已銷(xiāo)售了3000多萬(wàn)輛帶有三元催化

6、轉(zhuǎn)化器的機(jī)動(dòng)車(chē)，汽車(chē)催化劑中銠的總用量約在10t20t之間。因此，作為二次資源，從失效汽車(chē)尾氣催化劑中回收利用Rh受到了極大重視2。此工作研究了催化劑預(yù)處理對(duì)水氯化法提取銠的影響，水氯化法用酸性氯酸鈉溶液做銠的提取劑，這個(gè)工作國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)報(bào)道。同時(shí)本工作還研究了上述氯化提取液中銠的鋅粉置換。目前已報(bào)道了許多從提取液中回收鉑族金屬方法, 如還原沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法、等離子熔煉法等3-5。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器與主要試劑HH-S 數(shù)顯恒溫水浴箱, 溫度誤差1，CJ-882A智能數(shù)顯磁力攪拌器，UV765紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，DHG-9023A型電熱鼓風(fēng)干燥箱。實(shí)驗(yàn)所用鹽酸,硫酸，雙氧水和鋅粉

7、均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。實(shí)驗(yàn)中的原料來(lái)自豐田報(bào)廢汽車(chē)催化劑，經(jīng)破碎、烘干、篩分的。試驗(yàn)中所用原料粒度在200-250目。原料的化學(xué)組成見(jiàn)表1。表1 報(bào)廢汽車(chē)催化劑組分Table 1Chemical compositions of the auto-catalyst used in this work成分RhPt PdSiO2MgOAl2O3CeO2P2O5La2O3%(w/w)0.0160.0370.06327.356.8439.157.94.333.621.2實(shí)驗(yàn)方法 稱(chēng)取10 g粒度在200-250目數(shù)催化劑于特定氣氛中進(jìn)行預(yù)處理（先是氧氣預(yù)處理：O2流量為200ml/min；后

8、是氫氣預(yù)處理：H2流量為200 ml/min）。一個(gè)典型的氯化提取過(guò)程如下：將10g汽車(chē)催化劑放入250ml三口燒瓶中，加入100 ml混合液（3 mol/L鹽酸和5 mol/L硫酸）,加熱至95后, 加入3mL過(guò)氧化氫,磁力攪拌速率為230 r/min，再將2mol/L的NaClO3溶液20ml緩慢滴加入三口燒瓶中, 反應(yīng)3小時(shí)后停止加熱攪拌，靜置冷卻后過(guò)濾，通過(guò)0.4mm孔徑薄膜，得到氯化提取液約120mL。氯化提取實(shí)驗(yàn)積累了一大瓶大約14升這樣的氯化提取液，提取液中銠的濃度為1.98 ppm。做置換沉淀實(shí)驗(yàn)時(shí)，每次取50ml氯化提取液，放入一個(gè)250 mL三口燒瓶中，燒瓶中也放入一個(gè)聚四

9、氟攪拌子。將燒瓶置于一個(gè)可控溫的水浴鍋中。水浴鍋置于一個(gè)32cm32cm臺(tái)面的磁力攪拌器上，攪拌速率可數(shù)顯。事先向溶液中通入氬氣以排除溶解氧。然后向浸取液中精確加入定量的鋅粉，在一定溫度和攪拌速率下反應(yīng)，過(guò)濾，測(cè)量濾液體積和濾液中銠離子濃度。1.3化學(xué)分析汽車(chē)催化劑中Rh的溶解采用國(guó)標(biāo)法6，溶解溶液中Rh測(cè)定用ICP-AES。催化劑中其它元素測(cè)定采用XRF。沉淀前后氯化液Rh測(cè)定采用ICP-AES。Rh的沉淀置換率按式1計(jì)算：其中和分別為沉淀前后氯化液中某種鉑族金屬離子濃度；和分別為沉淀前后氯化液體積。 2結(jié)果與討論2.1 預(yù)處理的影響2.1.1 預(yù)處理溫度的影響圖1 預(yù)處理溫度對(duì)銠提取率的影

10、響Figure 1Variation of extraction percentage of Rh with pretreatment temperature(O2預(yù)處理: 粒度=58-74m, O2流速=200mL/min, O2時(shí)間=2h.H2預(yù)處理: 粒度=58-74 m, O2流速=200mL/min, O2時(shí)間=2h. O2溫度=300, H2流速=200mL/min, H2時(shí)間=3h)(O2-pretreatment: sample particle size = 58-74 mm, O2 flowrate = 200 mL/min, O2-pretreatment time =

11、2h. H2-pretreatment: sample particle size = 58-74 mm, O2 flowrate = 200 mL/min, O2-pretreatment temperature and time were 300and 3h, respectively. H2 flowrate = 200 mL/min, H2-pretreatment time = 2h.)溫度影響如圖1所示，對(duì)于氫氣預(yù)處理，25下Rh的提取率為56%。在200-300，隨著溫度增加，Rh的提取率不斷增大，在300達(dá)到最大值，此時(shí)銠的提取率為68.1%，溫度在300-500，Rh提取率隨

12、溫度增加而減少；之后進(jìn)行氫氣預(yù)處理，25下Rh的提取率為69.3%，在200-300，隨著溫度Rh的提取率隨溫度增加而增大，在300達(dá)到最大值，此時(shí)銠的提取率可以達(dá)到81.4%，溫度在300-500，Rh提取率隨溫度增加而減少。未經(jīng)預(yù)處理的催化劑中銠的提取率為55.9%，經(jīng)過(guò)O2-H2處理后，銠提取率可以達(dá)到81.4%，由此可見(jiàn)，O2-H2預(yù)處理可以顯著提高銠的提取率。表2 不同溫度下氧化處理后汽車(chē)催化劑碳含量Table 2The content of carbon of the auto-catalyst at different temperature after Oxidation tr

13、eatment溫度 /0300400500600碳含量 /%0.180.160.140.110.09我們推斷可能是因?yàn)榇呋瘎┲泻幸欢康奶己陀袡C(jī)物，它們附著在Rh周?chē)?，通過(guò)氧氣焙燒可以把它們除掉，由表2可知，原來(lái)的催化劑樣品中的碳含量為0.18（重量），隨O2的熱處理溫度增加催化劑中的碳含量逐漸減少，使Rh充分的暴漏出來(lái)，以便于在水氯化過(guò)程中可以充分的與提取試劑接觸，從而提高Rh的提取率。Rh2O3與Cl2反應(yīng)的G1/3Rh2O3(s)+Cl2(g)=2/3RhCl3(s)+1/2O2(g) (2)G與溫度T的關(guān)系式為G = 0.0176T - 10.549 (kJmol-1) (3)2/3

14、Rh(s)+Cl2(g)=2/3RhCl3(s) (4)G與溫度T的關(guān)系式為G = 0.0386T - 33.123 (kJmol-1) (5)另一方面，在焙燒溫度超過(guò)一定值，可能是因?yàn)镽h被部分氧化。 Robert R7等人的研究也表明，在溫度大于200，Rh開(kāi)始被氧化為Rh2O3。從熱力學(xué)計(jì)算(式3、式5)可知，單質(zhì)銠相對(duì)于其氧化物更容易與氯氣反應(yīng)。因此溫度過(guò)高，銠易氧化，從而使銠提取率降低。此外，溫度過(guò)高也可導(dǎo)致催化劑粉末產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象,從而在水氯化過(guò)程使銠與提取液接觸面減少，降低了銠的提取率。2.1.2 預(yù)處理時(shí)間的影響圖2 預(yù)處理時(shí)間對(duì)銠提取率的影響Figure 2Variation

15、of extraction percentage of Rh with pretreatment time(O2預(yù)處理:粒度=58-74mm, O2流速=200mL/min, O2溫度=300. H2預(yù)處理：粒度=58-74mm, O2流速=200mL/min,O2溫度=300, O2時(shí)間=3h, H2流速=200mL/min, H2溫度=300.)(O2-pretreatment: sample particle size = 58-74 mm, O2 flowrate = 200 mL/min, O2-pretreatment temperature = 300. H2 pretreatm

16、ent: sample particle size = 58-74 mm, O2 flowrate = 200 mL/min, O2-pretreatment temperature and time were 300and 3h, respectively. H2-pretreatment: H2 flowrate = 200 mL/min, H2-pretreatment temperature =300.)預(yù)處理時(shí)間的影響如圖2所示，對(duì)氧氣預(yù)處理：在0-3小時(shí)，銠提取率隨時(shí)間的增加而逐漸增大，在3小時(shí)提取率達(dá)到最大值為69.3%，時(shí)間在3-4小時(shí)之間，銠提取率隨時(shí)間的增加而不斷減少；對(duì)于

17、氫氣預(yù)處理：在0-3小時(shí)之間，銠提取率隨時(shí)間的增加而逐漸增大，在3小時(shí)提取率達(dá)到最大值為82.7%，時(shí)間在3-4小時(shí)之間，銠提取率趨于穩(wěn)定。氫氣預(yù)處理的最佳時(shí)間為3小時(shí)。表3 最佳條件下的提取率Table 3Extraction percentage under optimum conditions編號(hào)123平均值提取率 /%82.382.483.382.7 由此可知，金屬銠離子置換的優(yōu)化鋅粉用量為20 g/L，優(yōu)化時(shí)間為40分鐘，優(yōu)化轉(zhuǎn)速為200rpm。為驗(yàn)證優(yōu)化條件的可重復(fù)性，又進(jìn)行了另外三次平行試驗(yàn)，由表3可知，在時(shí)間為40分鐘，轉(zhuǎn)速為200rpm的優(yōu)化條件下，銠的置換平均值為82.7%

18、，證明實(shí)驗(yàn)結(jié)果是可靠的。2.2鋅粉富集2.2.1鋅粉用量的影響圖3 鋅粉用量的影響Fig.3 Variation of cementation percentage of PGM with concentration of zinc powder實(shí)驗(yàn)條件：圖3：(氬氣流量100ml/min，反應(yīng)溫度40，轉(zhuǎn)速250r/min, 反應(yīng)時(shí)間90min)(Ar 100ml/min，40，250 rpm, 90min)鉑族金屬離子置換率隨鋅粉濃度的變化如圖3所示。鋅粉濃度由10g/L變到20 g/L，Rh的置換率有一個(gè)明顯地增加，鋅粉濃度再增加置換率基本上不變。 在鋅粉濃度20-100g/L,Rh的置換率為85.7%。金屬離子置換過(guò)程可用下式表示： (2)隨著鋅粉濃度的增加,鉑族金屬離子與鋅粉的接觸面積增大，從而促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行,提高了鉑族金屬置換率。按照化學(xué)計(jì)量式,理論上1 g/L的鋅粉就可以置換溶液中的Rh,但事實(shí)上將近20 g/L的用量仍不足以充分置換，這是因?yàn)榇罅康匿\粉被溶液中的氫離子消耗掉。因此，優(yōu)化的鋅粉用量是 20g/L。2.2.2反