KF水份滴定原理及應用

1、Karl Fischer 費休氏水份測定法費休氏水份測定法主要內容主要內容 一、一、Karl FischerKarl Fischer滴定基本理論滴定基本理論 二、二、KFKF滴定的優(yōu)越性及其特點滴定的優(yōu)越性及其特點 三三、滴定劑的標定、滴定劑的標定 四四、滴定方法、滴定方法 五、五、容量法容量法 VS VS 庫侖法庫侖法 六、滴定參數(shù)六、滴定參數(shù) 七、卡爾費休滴定法常見問題七、卡爾費休滴定法常見問題 八、卡氏加熱爐技術八、卡氏加熱爐技術 九九、滴定度滴定度 十、水分測定影響因素及注意事項十、水分測定影響因素及注意事項 十一、水分測定儀的維護保養(yǎng)十一、水分測定儀的維護保養(yǎng)水分測定的意義水分測定的

2、意義 產品中水分的含量異常會嚴重地影響產品的質量和使用效果。因此，對產品中的水分進行檢查并控制其限度非常重要。 例如：藥品、日用品、食品中所含水分過高會影響其例如：藥品、日用品、食品中所含水分過高會影響其穩(wěn)定性、理化性狀、及使用效果和保質期穩(wěn)定性、理化性狀、及使用效果和保質期, ,化學試劑中化學試劑中所含水分過多會影響其化學特性等。所含水分過多會影響其化學特性等。 一、一、Karl Fischer滴定基本理論滴定基本理論卡爾費休法簡稱費休法，是1935年卡爾費休(KarlFi scher)提出的測定水分的容量分析方法。費休法是測定物質水分的各類化學方法中，對水最為專一、最為準確的方法。雖屬經典

3、方法但經過近年改進，提高了準確度，擴大了測量范圍，已被列為許多物質中水分測定的標準方法。Karl Fischer 1901 - 1958一、一、Karl Fischer滴定基本理論滴定基本理論1.費休氏法化學反應原理費休氏法化學反應原理化學反應化學反應I 2 + SO2 +H2O 2HI+SO3吡啶存在時吡啶存在時無水吡啶能定量地吸收無水吡啶能定量地吸收HI和和SO3，生成氫碘酸吡啶和亞硫酸吡啶。生成氫碘酸吡啶和亞硫酸吡啶。C5H5NI2+ C5H5NSO2+C5H5N+ H2O 2C5H5NHI+C5H5NSO3 一、一、Karl Fischer滴定基本理論滴定基本理論 亞硫酸吡啶不穩(wěn)定，能

4、與水發(fā)生副反應，消亞硫酸吡啶不穩(wěn)定，能與水發(fā)生副反應，消耗一部分水，因而干擾測定。如下反應：耗一部分水，因而干擾測定。如下反應：C5H5NSO3+ H2O C5H5NHSO4 H 加入無水甲醇避免了上述副反應的發(fā)生。加入無水甲醇避免了上述副反應的發(fā)生。 C5H5NSO3+ CH3OH C5H5NHSO4CH3 綜上總的反應式綜上總的反應式: : C5H5NI 2+C5H5NSO2 +C5H5N+CH3OH+H2O 2C5H5NHI +C5H5NHSO4CH3一、一、Karl Fischer滴定基本理論滴定基本理論 2.2.費休氏水分測定電化學反應原理費休氏水分測定電化學反應原理 永停法 原理：

5、在反應溶液中插入雙鉑電極,在兩電極之間加上一固定的電壓，若溶劑中有水存在時，則溶液中不會有電對存在，溶液不導電，當反應到達終點時，溶液中存在I2和I-電對，2I- = I2+2e,此時電極上發(fā)生電極反應而去極化，溶液導電，電流值突然增大至一設定值并穩(wěn)定，即為終點 。一、一、Karl Fischer滴定基本理論滴定基本理論 3.3.卡氏試劑基本組成卡氏試劑基本組成 碘 I2 二氧化硫 SO2 溶劑 甲醇 有機堿 吡啶（咪唑）一、一、Karl Fischer滴定基本理論滴定基本理論 4.PH4.PH影響影響一、一、Karl Fischer滴定基本理論滴定基本理論 4.PH4.PH影響影響 從上圖中

6、我們可以看出從上圖中我們可以看出KF反應速率在反應速率在5.5到到8之間達到最大值之間達到最大值并且其相對穩(wěn)定，當并且其相對穩(wěn)定，當PH值超過值超過8.5以后由于副反應的發(fā)生反應速以后由于副反應的發(fā)生反應速率又會上升。為什么反應速率會隨率又會上升。為什么反應速率會隨PH值的變化而變化呢？一種對值的變化而變化呢？一種對PH值和反應速率之間關系的解釋是值和反應速率之間關系的解釋是,不是二氧化硫本身在水的影不是二氧化硫本身在水的影響下被碘氧化響下被碘氧化,而是二氧化硫先和甲醇生成的而是二氧化硫先和甲醇生成的CH3OSO2-: 2CH3OH + SO2 CH3OH2+ CH3OSO2- 溶液的溶液的P

7、H值越高值越高,就會形成越多的甲基亞硫酸鹽就會形成越多的甲基亞硫酸鹽,所以反應速度也所以反應速度也就更快就更快.在在PH值為值為5.5到到8的范圍內的范圍內,所有的二氧化硫都會形成甲基所有的二氧化硫都會形成甲基亞硫酸鹽亞硫酸鹽:反應有最大的速率反應有最大的速率.但是由于碘和氫氧化物離子及甲基但是由于碘和氫氧化物離子及甲基離子的副反應離子的副反應,在在PH值為值為8.5時反應速率又會上升時反應速率又會上升;但這樣會消耗更但這樣會消耗更多的碘而造成滴定結果的波動多的碘而造成滴定結果的波動.一、一、Karl Fischer滴定基本理論滴定基本理論 5.5.溶劑及副反應溶劑及副反應 無水甲醇無水甲醇作

8、為樣品的溶解劑，適用范圍很廣。一般的作為樣品的溶解劑，適用范圍很廣。一般的有機化合物、飽和或不飽和的碳氫化合物以及一般的無機有機化合物、飽和或不飽和的碳氫化合物以及一般的無機化合物、酸性氧化物、部分有機和無機的鹽都能適用?；衔?、酸性氧化物、部分有機和無機的鹽都能適用。 但是但是部分酮和醛類樣品部分酮和醛類樣品不能用甲醇反應。如發(fā)現(xiàn)反應不能用甲醇反應。如發(fā)現(xiàn)反應不能中斷，無終點，反應連續(xù)進行時，應該考慮到是否有不能中斷，無終點，反應連續(xù)進行時，應該考慮到是否有副反應這個問題。當產生副反應時，其實只需要幾分鐘的副反應這個問題。當產生副反應時，其實只需要幾分鐘的反應，卻一直進行。此時可用乙二醇甲醚

9、代替甲醇，可得反應，卻一直進行。此時可用乙二醇甲醚代替甲醇，可得更為恒定的滴定體積，而且可在不使用任何專門技術下測更為恒定的滴定體積，而且可在不使用任何專門技術下測定某些酮和醛類化工產品的水分。定某些酮和醛類化工產品的水分。 PHPH值值過高、樣品堿性過高等，也會引起副反應，即連過高、樣品堿性過高等，也會引起副反應，即連續(xù)反應，而無終點出現(xiàn)。此時，續(xù)反應，而無終點出現(xiàn)。此時，PHPH值過高可用緩沖溶液調值過高可用緩沖溶液調節(jié)節(jié)PHPH值，堿性過高加入甲苯酸、水楊酶，可緩和堿性溶液值，堿性過高加入甲苯酸、水楊酶，可緩和堿性溶液，但不能用醋酸。，但不能用醋酸。 二二、KFKF滴定的優(yōu)越性及其特點滴

10、定的優(yōu)越性及其特點1.KF1.KF滴定的優(yōu)越性滴定的優(yōu)越性( (與其它幾種水分測定比較與其它幾種水分測定比較) )卡氏水分測定法卡氏水分測定法干燥失重（常壓、減壓）干燥失重（常壓、減壓）甲苯法（中藥）甲苯法（中藥）應用廣泛（適用于多應用廣泛（適用于多種有機物和無機物，種有機物和無機物，還包括遇熱易破壞的還包括遇熱易破壞的藥品藥品 ）烘箱干燥（對熱較穩(wěn)定藥品）烘箱干燥（對熱較穩(wěn)定藥品）減壓干燥（使用對熱較不穩(wěn)定或水減壓干燥（使用對熱較不穩(wěn)定或水分較難除盡的）分較難除盡的）含揮發(fā)性成分藥品含揮發(fā)性成分藥品適合于適合于ppm級至級至100水含量水含量100100水含量水含量100100水含量水含量檢

11、測快速檢測快速 檢測時間長檢測時間長檢測時間長檢測時間長操作簡易結果準確操作簡易結果準確操作簡單，但精密度準確度不夠高操作簡單，但精密度準確度不夠高操作存在甲苯用量大操作存在甲苯用量大，毒性大，毒性大不受地方限制不受地方限制 受地方限制受地方限制受地方限制受地方限制二二、KFKF滴定的優(yōu)越性及其特點滴定的優(yōu)越性及其特點(1)(1)試劑對水的作用靈敏性和專一性高，是較理試劑對水的作用靈敏性和專一性高，是較理想的水分測定方法。想的水分測定方法。(2)(2)適用于遇熱易分解的物質或含有揮發(fā)性成分適用于遇熱易分解的物質或含有揮發(fā)性成分的供試品的水分測定。的供試品的水分測定。(3)(3)費休氏試劑本身可

12、以作為指示劑，也可用永費休氏試劑本身可以作為指示劑，也可用永停滴定法指示終點。停滴定法指示終點。2.KF滴定的特點滴定的特點二二、KFKF滴定的優(yōu)越性及其特點滴定的優(yōu)越性及其特點(4)(4)屬于非水溶液的氧化還原滴定方法，所以具屬于非水溶液的氧化還原滴定方法，所以具有與碘可以發(fā)生反應的物質不適用本法。有與碘可以發(fā)生反應的物質不適用本法。(5)(5)受空氣濕度的影響較大，因此空氣濕度大和受空氣濕度的影響較大，因此空氣濕度大和陰雨天氣不宜進行。（注意控制溫濕度）陰雨天氣不宜進行。（注意控制溫濕度）三三、滴定劑的標定滴定劑的標定 定量基礎：在定量基礎：在KFKF法測定水分含量過程中，碘與法測定水分含

13、量過程中，碘與水以固定的水以固定的化學計量數(shù)化學計量數(shù)1 1：1 1進行反應進行反應 在進行實驗前要先確定滴定劑中在進行實驗前要先確定滴定劑中碘的濃度碘的濃度，即，即應對滴定劑進行標定。應對滴定劑進行標定。 每次滴定前都要進行每次滴定前都要進行標定標定，并且經過一定的時，并且經過一定的時間后，也應進行重新標定。間后，也應進行重新標定。 只有準確知道我們所使用的只有準確知道我們所使用的KFKF試劑的濃度后，試劑的濃度后，我們才能由消耗滴定劑的體積和稱樣量求出樣我們才能由消耗滴定劑的體積和稱樣量求出樣品的含水量。品的含水量。三三、滴定劑的標定滴定劑的標定影響卡爾費休試劑濃度變化的主要有以下幾個原因

14、影響卡爾費休試劑濃度變化的主要有以下幾個原因 ： 滴定劑的化學穩(wěn)定性很低，其中的碘和二氧化硫都是滴定劑的化學穩(wěn)定性很低，其中的碘和二氧化硫都是很活潑的物質，容易和其它物質發(fā)生發(fā)應。很活潑的物質，容易和其它物質發(fā)生發(fā)應。 滴定劑一有機會就會吸收空氣中的水分而使自己的濃滴定劑一有機會就會吸收空氣中的水分而使自己的濃度降低，因為其中的甲醇吸水性極強。度降低，因為其中的甲醇吸水性極強。 因為溶劑中因為溶劑中90%90%的物質為甲醇或乙醇，所以的物質為甲醇或乙醇，所以KFKF試劑中醇試劑中醇的密度對溫度的變化很敏感，溫度的一點升高將引起的密度對溫度的變化很敏感，溫度的一點升高將引起試劑濃度的急劇下降，溫

15、度生高試劑濃度的急劇下降，溫度生高1 1攝氏度，可以使?jié)舛葦z氏度，可以使?jié)舛认陆迪陆?.1%0.1%。 即使裝試劑的容器密封程度非常好，試劑中各組分間即使裝試劑的容器密封程度非常好，試劑中各組分間仍可能發(fā)生反應。仍可能發(fā)生反應。三三、滴定劑的標定滴定劑的標定 二水合酒石酸鈉標定二水合酒石酸鈉標定 其是其是KFKF試劑的滴定一級標準物，在正常條件下，該物質含有試劑的滴定一級標準物，在正常條件下，該物質含有15.66%15.66%的水，很穩(wěn)定而且不吸水也不失水。但是二水合酒石酸鈉的水，很穩(wěn)定而且不吸水也不失水。但是二水合酒石酸鈉在甲醇中只能緩慢溶解且溶解度很小，所以使用前應把它研成很在甲醇中只能緩

16、慢溶解且溶解度很小，所以使用前應把它研成很細的粉末，在滴定前應混合細的粉末，在滴定前應混合2 23 3分鐘（保證完全溶解），每分鐘（保證完全溶解），每40ml40ml甲醇可溶解甲醇可溶解140mg140mg二水合酒石酸鈉（室溫）。注意經常更換溶劑二水合酒石酸鈉（室溫）。注意經常更換溶劑 標準水溶液標定標準水溶液標定 精密稱定水標準品精密稱定水標準品1.01.0到到1.51.5克，用反稱量法確定其質量，滴克，用反稱量法確定其質量，滴定至終點。所用水標準品的量一般以消耗定至終點。所用水標準品的量一般以消耗2 2到到5 5毫升卡氏液較合適毫升卡氏液較合適 去離子水標定去離子水標定 用去離子水標定滴定

17、劑濃度需要大量的練習和精確的實驗操用去離子水標定滴定劑濃度需要大量的練習和精確的實驗操作以獲得重復的精確的結果。由于使用去離子水量非常?。ㄗ饕垣@得重復的精確的結果。由于使用去離子水量非常?。?0l10l20l20l），偶然誤差較大。因此推薦酒石酸二鈉或水標準來標定），偶然誤差較大。因此推薦酒石酸二鈉或水標準來標定滴定液的濃度。滴定液的濃度。四四、滴定方法滴定方法直接容量滴定法直接容量滴定法 測量范圍：按取樣量的大小可以測量測量范圍：按取樣量的大小可以測量1 1毫克到毫克到100%100%范圍內的含水范圍內的含水量。量。 根據(jù)滴定容器大小的不同，可以在其中加入根據(jù)滴定容器大小的不同，可以在其中加

18、入2020到到200200毫升的甲毫升的甲醇。甲醇是含有水分的，所以我們要先用醇。甲醇是含有水分的，所以我們要先用KFKF試劑進行預滴定，讓其試劑進行預滴定，讓其達到一個穩(wěn)定的值。然后再用這種達到一個穩(wěn)定的值。然后再用這種“干燥干燥”了的甲醇做工作介質和了的甲醇做工作介質和溶劑。將樣品加入到溶劑。將樣品加入到“干燥干燥”了的甲醇中，其滴定方法和預滴定的了的甲醇中，其滴定方法和預滴定的方法一樣。樣品的含水量可以通過方法一樣。樣品的含水量可以通過KFKF試劑的消耗量計算得到。當?shù)谠噭┑南牧坑嬎愕玫?。當?shù)谝粋€樣品滴定完之后，第二個樣品可以直接加進去，反應杯中的溶一個樣品滴定完之后，第二個樣品可以直

19、接加進去，反應杯中的溶液可以反復應用。當然，被測的樣品相互之間不能發(fā)生反應。液可以反復應用。當然，被測的樣品相互之間不能發(fā)生反應。 算樣品含量的公式為：算樣品含量的公式為： 說明：說明：VKF VKF ：卡氏液的消耗體積：卡氏液的消耗體積 Titer Titer ：滴定度：滴定度 M M樣品樣品 ：樣品重量：樣品重量四四、滴定方法滴定方法間接容量滴定法（回滴定法）間接容量滴定法（回滴定法） 測量范圍：按取樣量的大小可以測量測量范圍：按取樣量的大小可以測量1 1毫克到毫克到100%100%范圍內的含水范圍內的含水量。量。 當用直接滴定法反應太慢時，我們用回滴定法。這種方法是在當用直接滴定法反應太

20、慢時，我們用回滴定法。這種方法是在樣品中加入過量的樣品中加入過量的KFKF試劑，經過一個比較短的時間后，我們用含水試劑，經過一個比較短的時間后，我們用含水量為量為5mg/mL5mg/mL的甲醇溶液回滴。但是，這種方法也有其不足處。第一的甲醇溶液回滴。但是，這種方法也有其不足處。第一，它需要更多的設備和更多的試劑，并且每種試劑都需要進行標定，它需要更多的設備和更多的試劑，并且每種試劑都需要進行標定。比較此種方法的優(yōu)缺點，我們可以總結出：除非必須使用，一般。比較此種方法的優(yōu)缺點，我們可以總結出：除非必須使用，一般我們不選用它。我們不選用它。 但是美、英、日三國藥典均有收載剩余滴定法，由于剩余滴定但

21、是美、英、日三國藥典均有收載剩余滴定法，由于剩余滴定法可避免供試品直接滴定時可能遇到的如結晶水釋放緩慢的困難，法可避免供試品直接滴定時可能遇到的如結晶水釋放緩慢的困難，因此在國外應用很普遍。因此在國外應用很普遍。五五、容量法容量法 VS 庫侖法庫侖法容量法容量法KF滴定滴定 步驟步驟: 在滴定杯中加入溶劑（甲醇）在滴定杯中加入溶劑（甲醇） 用用KF試劑預滴定溶劑中水分試劑預滴定溶劑中水分 加入樣品加入樣品 用用KF試劑滴定樣品中水分試劑滴定樣品中水分 五五、容量法容量法 VS 庫侖法庫侖法容量法卡氏試劑容量法卡氏試劑單組分試劑單組分試劑: 滴定劑含碘滴定劑含碘,SO2, 緩沖液和醇類緩沖液和醇

22、類 工作介質僅含甲醇工作介質僅含甲醇/乙醇乙醇 缺點缺點: 在密封的瓶中，滴定度每年下降在密封的瓶中，滴定度每年下降5!五五、容量法容量法 VS 庫侖法庫侖法容量法卡氏試劑容量法卡氏試劑雙組分試劑雙組分試劑: 滴定劑含碘滴定劑含碘, 甲醇甲醇 溶劑含有甲醇溶劑含有甲醇, 緩沖液緩沖液, SO2 優(yōu)點優(yōu)點: 溶劑溶劑pH最佳最佳反應快速反應快速/ 滴定度非常穩(wěn)定滴定度非常穩(wěn)定五五、容量法容量法 VS 庫侖法庫侖法KFKF滴定如何選擇試劑？滴定如何選擇試劑？單組分試劑單組分試劑工作介質工作介質溶解溶解甲醇甲醇醇類，有機堿，醇類，有機堿，SOSO2 2，碘單質，碘單質優(yōu)點優(yōu)點: : 可加入大比例的助

23、溶劑可加入大比例的助溶劑缺點缺點: : 密封的瓶中，滴定度每年下降密封的瓶中，滴定度每年下降5 5五五、容量法容量法 VS 庫侖法庫侖法雙組分試劑雙組分試劑工作介質工作介質溶解溶解甲醇或乙醇，有機堿，甲醇或乙醇，有機堿，SOSO2 2甲醇或乙醇，碘甲醇或乙醇，碘優(yōu)點優(yōu)點: :穩(wěn)定的滴定度穩(wěn)定的滴定度 反應快速反應快速缺點缺點: :水容量有限水容量有限 五五、容量法容量法 VS 庫侖法庫侖法庫侖法庫侖法KF滴定滴定 電流相當于定量管電流相當于定量管 陽極氧化碘離子產陽極氧化碘離子產 生碘單質生碘單質 當過量少量碘單質，當過量少量碘單質， 發(fā)生電流立即停止發(fā)生電流立即停止 雙鉑電極指示終點雙鉑電極

24、指示終點五五、容量法容量法 VS 庫侖法庫侖法庫侖法試劑庫侖法試劑 水容量不超過水容量不超過1000 mg (100 mL 卡氏試劑卡氏試劑) 陽極和陰極試劑陽極和陰極試劑 復合試劑復合試劑 酮類專用試劑酮類專用試劑五五、容量法容量法 VS 庫侖法庫侖法應用范圍應用范圍容量法容量法應用范圍：0.1%100%根據(jù)樣品量庫侖法庫侖法應用范圍：0.001%1%（10g200mg絕對含水量），主要為液體和氣體五五、容量法容量法 VS 庫侖法庫侖法容量法容量法 將待測樣品先溶解于無水將待測樣品先溶解于無水甲醇中，用費休氏試液滴甲醇中，用費休氏試液滴定，當樣品溶液中的水分定，當樣品溶液中的水分消耗完畢，過

25、量的用費休消耗完畢，過量的用費休氏試液可以指示終點：顏氏試液可以指示終點：顏色有淡黃色有淡黃淺紅棕色，或淺紅棕色，或永停滴定法。永停滴定法。 用于常量和半微量水分測用于常量和半微量水分測定。定。庫侖法庫侖法 滴定劑（費休氏試液）中是滴定劑（費休氏試液）中是不含有碘的，而是雙鉑電極不含有碘的，而是雙鉑電極在含碘離子的陽極電解液中在含碘離子的陽極電解液中電解產生。當所有的水消耗電解產生。當所有的水消耗完畢，就會在電極上有過量完畢，就會在電極上有過量的碘產生，永停滴定儀指示的碘產生，永停滴定儀指示終點到達。終點到達。 主要用于微量水分的測定，主要用于微量水分的測定，因此，庫侖滴定法在藥品水因此，庫侖

26、滴定法在藥品水分測定中較少應用。分測定中較少應用。特點比較特點比較五五、容量法容量法 VS 庫侖法庫侖法漂移漂移 KFKF試劑恒定消耗量試劑恒定消耗量 目標目標: : 穩(wěn)定且低的數(shù)值穩(wěn)定且低的數(shù)值 最佳最佳: : 容量法容量法 10 L/min 10 L/min 庫侖法庫侖法 2.10 g/min2.10 g/min 對結果的影響對結果的影響漂移校正漂移校正五五、容量法容量法 VS 庫侖法庫侖法漂移漂移 起始漂移起始漂移開始滴定允許的漂移值開始滴定允許的漂移值 停止漂移停止漂移 絕對漂移絕對漂移輸入的數(shù)值即停止漂移輸入的數(shù)值即停止漂移 相對漂移相對漂移輸入的數(shù)值加上起始漂移即停止漂輸入的數(shù)值加

27、上起始漂移即停止漂移移六六.滴定參數(shù)滴定參數(shù)七七、卡爾費休滴定法常見問題卡爾費休滴定法常見問題常見問題分類常見問題分類. 安裝過程安裝過程 滴定度測定過程滴定度測定過程 樣品處理過程樣品處理過程 庫侖法常見故障信息庫侖法常見故障信息 卡氏加熱爐注意事項卡氏加熱爐注意事項 校驗校驗 試劑試劑七七、卡爾費休滴定法常見問題卡爾費休滴定法常見問題樣品處理樣品處理加入新的溶劑后，漂移值太高加入新的溶劑后，漂移值太高 說明測定杯沒有完全密封說明測定杯沒有完全密封 濕氣進入測定杯濕氣進入測定杯必須檢查必須檢查( (如有需要，及時更換如有需要，及時更換):): 所有連接部件所有連接部件 進樣墊進樣墊 O-O-

28、型圈型圈 分子篩分子篩七七、卡爾費休滴定法常見問題卡爾費休滴定法常見問題干燥管中的分子篩干燥管中的分子篩 為了防止試劑受潮為了防止試劑受潮, , 需要在試劑瓶上裝分子篩需要在試劑瓶上裝分子篩(0.3 nm)(0.3 nm)干燥管。干燥管。 使用后的分子篩可在使用后的分子篩可在200-300200-300的烘箱中再生的烘箱中再生(24(24小時小時) )后重復使用。后重復使用。 干燥管中的分子篩至少每兩星期需更換一次。干燥管中的分子篩至少每兩星期需更換一次。七七、卡爾費休滴定法常見問題卡爾費休滴定法常見問題樣品處理樣品處理漂移值太高漂移值太高( (滴定結束后滴定結束后) )樣品沒有完全溶解樣品沒

29、有完全溶解繼續(xù)釋放水分繼續(xù)釋放水分 加長萃取時間加長萃取時間 需要進行輔助樣品處理需要進行輔助樣品處理七七、卡爾費休滴定法常見問題卡爾費休滴定法常見問題樣品處理樣品處理樣品與試劑發(fā)生反應樣品與試劑發(fā)生反應副反應釋放水分副反應釋放水分 專用試劑專用試劑 在低溫下滴定，抑制副反應在低溫下滴定，抑制副反應 卡氏爐方法卡氏爐方法 萃取方法萃取方法七七、卡爾費休滴定法常見問題卡爾費休滴定法常見問題樣品處理樣品處理樣品改變了溶劑的樣品改變了溶劑的pHpH值值pHpH太低太低: : 可選擇咪唑調節(jié)溶劑可選擇咪唑調節(jié)溶劑pHpHpHpH太高太高: : 可選擇水楊酸或苯甲酸調節(jié)溶劑可選擇水楊酸或苯甲酸調節(jié)溶劑p

30、HpH七七、卡爾費休滴定法常見問題卡爾費休滴定法常見問題樣品處理樣品處理滴定無法結束時應該怎么做滴定無法結束時應該怎么做? ? 正在發(fā)生副反應正在發(fā)生副反應 避免發(fā)生副反應避免發(fā)生副反應 滴定杯沒有完全密封滴定杯沒有完全密封 檢查進樣墊，檢查進樣墊，O O型圈和分子篩型圈和分子篩 指示電極被污染物包裹指示電極被污染物包裹 清潔電極（可用適當溶劑清洗清潔電極（可用適當溶劑清洗, ,或用或用HNO3HNO3浸浸泡，然后用水或乙醇沖洗干凈后晾干）泡，然后用水或乙醇沖洗干凈后晾干）七七、卡爾費休滴定法常見問題卡爾費休滴定法常見問題樣品處理樣品處理樣品沒有完全溶解樣品沒有完全溶解采用助溶劑采用助溶劑溶劑

31、溶劑比例比例樣品樣品甲酰胺甲酰胺 Max. 50 % KFVMax. 20 % KFC糖類，鹽糖類，鹽氯仿氯仿 Max. 70 %Max. 30 %油類，脂肪油類，脂肪長鏈醇長鏈醇 Max. 50 %Max. 30 %油類，脂肪油類，脂肪二甲苯二甲苯，甲苯，甲苯 Max. 70 %Max. 30 %含瀝青質的含瀝青質的原油原油七七、卡爾費休滴定法常見問題卡爾費休滴定法常見問題樣品處理樣品處理提高溫度滴定提高溫度滴定4040C/50C/50C C蔬菜樣品，鹽類，脂肪，食品蔬菜樣品，鹽類，脂肪，食品 65 65C (C (煮沸，回流煮沸，回流) )烘烤咖啡，烘烤咖啡， 皮革皮革七七、卡爾費休滴定法

32、常見問題卡爾費休滴定法常見問題樣品處理樣品處理采用均質器采用均質器 蔬菜樣品，含膠質樣品，藥片蔬菜樣品，含膠質樣品，藥片優(yōu)點優(yōu)點: : 可有效替代鹵化助溶劑可有效替代鹵化助溶劑七七、卡爾費休滴定法常見問題卡爾費休滴定法常見問題樣品處理樣品處理采用機械處理樣品采用機械處理樣品研磨研磨必須注意易吸潮樣品及潮濕樣品必須注意易吸潮樣品及潮濕樣品如有必要可使用手套箱如有必要可使用手套箱實驗室研磨器實驗室研磨器最好帶冷卻系統(tǒng)最好帶冷卻系統(tǒng)七七、卡爾費休滴定法常見問題卡爾費休滴定法常見問題樣品處理樣品處理過滴定導致錯誤的結果過滴定導致錯誤的結果 清潔鉑電極清潔鉑電極檢查防擴散閥檢查防擴散閥滴定參數(shù)設置滴定參

33、數(shù)設置乙醇基試劑乙醇基試劑 甲醇基試劑甲醇基試劑極化電流極化電流Ipol 20 A 50 A 終點電位終點電位EP 500 mV 250 mV七七、卡爾費休滴定法常見問題卡爾費休滴定法常見問題樣品處理樣品處理更換工作介質更換工作介質增加攪拌速度增加攪拌速度液面是否沒過鉑電極？液面是否沒過鉑電極？是否選擇正確的試劑？是否選擇正確的試劑？七七、卡爾費休滴定法常見問題卡爾費休滴定法常見問題樣品處理樣品處理結果平行性差結果平行性差原因原因 解決方法解決方法 樣品量太小樣品量太小( (稱量誤差稱量誤差) ) 加大樣品量加大樣品量消耗滴定劑體積太小消耗滴定劑體積太小 更換定量管更換定量管; ;選擇滴定度低

34、的卡氏試劑選擇滴定度低的卡氏試劑樣品不均勻樣品不均勻 加大樣品量加大樣品量; ;測定前充分均化樣品測定前充分均化樣品七七、卡爾費休滴定法常見問題卡爾費休滴定法常見問題樣品處理樣品處理原因原因 解決方法解決方法 樣品沒有完全溶解樣品沒有完全溶解 減少樣品量或選擇合適的助溶劑減少樣品量或選擇合適的助溶劑樣品粘到杯壁上樣品粘到杯壁上 輕輕搖動杯子輕輕搖動杯子 過滴定過滴定 見上述過滴定處理方法見上述過滴定處理方法 七七、卡爾費休滴定法常見問題卡爾費休滴定法常見問題樣品處理樣品處理測定結果偏高測定結果偏高原因原因 解決方法解決方法副反應副反應樣品易吸潮樣品易吸潮 注意樣品的準備和儲存注意樣品的準備和儲

35、存; ;動作快速動作快速樣品不均勻樣品不均勻 加大樣品量加大樣品量; ;測定前充分均化樣品測定前充分均化樣品滴定度變化滴定度變化 重新標定滴定度重新標定滴定度七七、卡爾費休滴定法常見問題卡爾費休滴定法常見問題樣品處理樣品處理原因原因 解決方法解決方法 過滴定過滴定管路中有氣泡管路中有氣泡 執(zhí)行執(zhí)行“準備準備”命令，潤洗整個命令，潤洗整個流路流路管路連接不緊密管路連接不緊密 檢查管路接頭檢查管路接頭; ;檢查管路中是否有結晶？檢查管路中是否有結晶？七七、卡爾費休滴定法常見問題卡爾費休滴定法常見問題樣品處理樣品處理測定結果偏低測定結果偏低原因原因 解決方法解決方法副反應副反應樣品沒有完全溶解樣品沒

36、有完全溶解 加助溶劑加助溶劑,均質器均質器, 提高溫提高溫度度,研磨研磨樣品不均勻樣品不均勻 加大樣品量加大樣品量;測定前充分均化樣品測定前充分均化樣品樣品制備方法不合適樣品制備方法不合適七七、卡爾費休滴定法常見問題卡爾費休滴定法常見問題樣品處理樣品處理原因原因 解決方法解決方法 滴定度錯誤滴定度錯誤 重新測定滴定度重新測定滴定度滴定提早結束滴定提早結束 降低停止漂移值降低停止漂移值;選擇相對漂移選擇相對漂移樣品制備過程水分損失樣品制備過程水分損失 注意樣品的準備和儲存注意樣品的準備和儲存;動作快速動作快速八八、卡氏加熱爐技術卡氏加熱爐技術八八、卡氏加熱爐技術卡氏加熱爐技術什么樣品適合用卡氏爐

37、進行測定什么樣品適合用卡氏爐進行測定 在高溫下才能釋放出水分的樣品，在常規(guī)在高溫下才能釋放出水分的樣品，在常規(guī)的卡爾費休試劑中不能溶解的樣品。的卡爾費休試劑中不能溶解的樣品。 與卡爾與卡爾費休試劑存在副反應，要避面直接接觸，但這費休試劑存在副反應，要避面直接接觸，但這要保證樣品在高溫下不會分解或釋放出能與試要保證樣品在高溫下不會分解或釋放出能與試劑發(fā)生反應的化學物質。載氣應盡量使用干燥劑發(fā)生反應的化學物質。載氣應盡量使用干燥的氮氣，因為在加熱的過程中，有些化合物可的氮氣，因為在加熱的過程中，有些化合物可能發(fā)生氧化。能發(fā)生氧化。 八八、卡氏加熱爐技術卡氏加熱爐技術九九、滴定度滴定度滴定度 = W

38、E mg/mLWE (水當量) = mg H2O / mL 滴定劑舉例: 滴定度 = 5.125意味著: 如果滴定過程消耗了 1.00 mL 滴定劑, 則被滴定的水的量為 5.125 mg。 十、水分測定影響因素及注意事項十、水分測定影響因素及注意事項(1)(1)環(huán)境濕度環(huán)境濕度 環(huán)境濕度是導致卡爾環(huán)境濕度是導致卡爾 費休法滴定出現(xiàn)誤費休法滴定出現(xiàn)誤差的最常見的因素之一差的最常見的因素之一. .實驗室內可通過使用實驗室內可通過使用空調降低室內溫度來降低濕度空調降低室內溫度來降低濕度. .在濕度很大的在濕度很大的情況下實驗室內要配置除濕機情況下實驗室內要配置除濕機. . 1.水分測定結果的影響因

39、素水分測定結果的影響因素十、水分測定影響因素及注意事項十、水分測定影響因素及注意事項（2 2）溫度）溫度 溫度對卡爾溫度對卡爾 費休滴定速度有明顯的影響費休滴定速度有明顯的影響. .在低溫下可以降低反應速度在低溫下可以降低反應速度, ,減少影響滴定結減少影響滴定結果的副反應發(fā)生果的副反應發(fā)生; ;在高溫下可加快樣品的溶解在高溫下可加快樣品的溶解及水分的萃取及水分的萃取, ,使滴定時間縮短使滴定時間縮短. .十、水分測定影響因素及注意事項十、水分測定影響因素及注意事項（3 3）儀器的密封性能）儀器的密封性能 新購的儀器密封性較好，隨著使用時間的新購的儀器密封性較好，隨著使用時間的延長，密封程度會

40、有所變化：密封圈的老化，延長，密封程度會有所變化：密封圈的老化，干燥劑失效，長時間不使用導致儀器內部管路干燥劑失效，長時間不使用導致儀器內部管路、滴定瓶、溶劑等吸附環(huán)境水分，使測定過程、滴定瓶、溶劑等吸附環(huán)境水分，使測定過程出現(xiàn)終點達到延長，重現(xiàn)性差等問題。出現(xiàn)終點達到延長，重現(xiàn)性差等問題。十、水分測定影響因素及注意事項十、水分測定影響因素及注意事項（4 4）電極的敏感度）電極的敏感度 影響雙鉑電極敏感度的主要因素是沉積在電影響雙鉑電極敏感度的主要因素是沉積在電極表面的污垢。將電極保存在清潔的溶劑中并定極表面的污垢。將電極保存在清潔的溶劑中并定期清洗，以保持電極對電化學反應的靈敏度。期清洗，以保持電極對電化學反應的靈敏度。十、水分測定影響因素及注意事項十、水分測定影響因素及注意事項 取樣方法和進樣量的大小取樣方法和進樣量的大小 由于卡爾費休滴定試劑很容易吸收水分由于卡爾費休滴定