KF水份滴定原理及應(yīng)用

1、Karl Fischer 費(fèi)休氏水份測定法費(fèi)休氏水份測定法主要內(nèi)容主要內(nèi)容 一、一、Karl FischerKarl Fischer滴定基本理論滴定基本理論 二、二、KFKF滴定的優(yōu)越性及其特點(diǎn)滴定的優(yōu)越性及其特點(diǎn) 三三、滴定劑的標(biāo)定、滴定劑的標(biāo)定 四四、滴定方法、滴定方法 五、五、容量法容量法 VS VS 庫侖法庫侖法 六、滴定參數(shù)六、滴定參數(shù) 七、卡爾費(fèi)休滴定法常見問題七、卡爾費(fèi)休滴定法常見問題 八、卡氏加熱爐技術(shù)八、卡氏加熱爐技術(shù) 九九、滴定度滴定度 十、水分測定影響因素及注意事項(xiàng)十、水分測定影響因素及注意事項(xiàng) 十一、水分測定儀的維護(hù)保養(yǎng)十一、水分測定儀的維護(hù)保養(yǎng)水分測定的意義水分測定的

2、意義 產(chǎn)品中水分的含量異常會(huì)嚴(yán)重地影響產(chǎn)品的質(zhì)量和使用效果。因此，對(duì)產(chǎn)品中的水分進(jìn)行檢查并控制其限度非常重要。 例如：藥品、日用品、食品中所含水分過高會(huì)影響其例如：藥品、日用品、食品中所含水分過高會(huì)影響其穩(wěn)定性、理化性狀、及使用效果和保質(zhì)期穩(wěn)定性、理化性狀、及使用效果和保質(zhì)期, ,化學(xué)試劑中化學(xué)試劑中所含水分過多會(huì)影響其化學(xué)特性等。所含水分過多會(huì)影響其化學(xué)特性等。 一、一、Karl Fischer滴定基本理論滴定基本理論卡爾費(fèi)休法簡稱費(fèi)休法，是1935年卡爾費(fèi)休(KarlFi scher)提出的測定水分的容量分析方法。費(fèi)休法是測定物質(zhì)水分的各類化學(xué)方法中，對(duì)水最為專一、最為準(zhǔn)確的方法。雖屬經(jīng)典

3、方法但經(jīng)過近年改進(jìn)，提高了準(zhǔn)確度，擴(kuò)大了測量范圍，已被列為許多物質(zhì)中水分測定的標(biāo)準(zhǔn)方法。Karl Fischer 1901 - 1958一、一、Karl Fischer滴定基本理論滴定基本理論1.費(fèi)休氏法化學(xué)反應(yīng)原理費(fèi)休氏法化學(xué)反應(yīng)原理化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)I 2 + SO2 +H2O 2HI+SO3吡啶存在時(shí)吡啶存在時(shí)無水吡啶能定量地吸收無水吡啶能定量地吸收HI和和SO3，生成氫碘酸吡啶和亞硫酸吡啶。生成氫碘酸吡啶和亞硫酸吡啶。C5H5NI2+ C5H5NSO2+C5H5N+ H2O 2C5H5NHI+C5H5NSO3 一、一、Karl Fischer滴定基本理論滴定基本理論 亞硫酸吡啶不穩(wěn)定，能

4、與水發(fā)生副反應(yīng)，消亞硫酸吡啶不穩(wěn)定，能與水發(fā)生副反應(yīng)，消耗一部分水，因而干擾測定。如下反應(yīng)：耗一部分水，因而干擾測定。如下反應(yīng)：C5H5NSO3+ H2O C5H5NHSO4 H 加入無水甲醇避免了上述副反應(yīng)的發(fā)生。加入無水甲醇避免了上述副反應(yīng)的發(fā)生。 C5H5NSO3+ CH3OH C5H5NHSO4CH3 綜上總的反應(yīng)式綜上總的反應(yīng)式: : C5H5NI 2+C5H5NSO2 +C5H5N+CH3OH+H2O 2C5H5NHI +C5H5NHSO4CH3一、一、Karl Fischer滴定基本理論滴定基本理論 2.2.費(fèi)休氏水分測定電化學(xué)反應(yīng)原理費(fèi)休氏水分測定電化學(xué)反應(yīng)原理 永停法 原理：

5、在反應(yīng)溶液中插入雙鉑電極,在兩電極之間加上一固定的電壓，若溶劑中有水存在時(shí)，則溶液中不會(huì)有電對(duì)存在，溶液不導(dǎo)電，當(dāng)反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)時(shí)，溶液中存在I2和I-電對(duì)，2I- = I2+2e,此時(shí)電極上發(fā)生電極反應(yīng)而去極化，溶液導(dǎo)電，電流值突然增大至一設(shè)定值并穩(wěn)定，即為終點(diǎn) 。一、一、Karl Fischer滴定基本理論滴定基本理論 3.3.卡氏試劑基本組成卡氏試劑基本組成 碘 I2 二氧化硫 SO2 溶劑 甲醇 有機(jī)堿 吡啶（咪唑）一、一、Karl Fischer滴定基本理論滴定基本理論 4.PH4.PH影響影響一、一、Karl Fischer滴定基本理論滴定基本理論 4.PH4.PH影響影響 從上圖中

6、我們可以看出從上圖中我們可以看出KF反應(yīng)速率在反應(yīng)速率在5.5到到8之間達(dá)到最大值之間達(dá)到最大值并且其相對(duì)穩(wěn)定，當(dāng)并且其相對(duì)穩(wěn)定，當(dāng)PH值超過值超過8.5以后由于副反應(yīng)的發(fā)生反應(yīng)速以后由于副反應(yīng)的發(fā)生反應(yīng)速率又會(huì)上升。為什么反應(yīng)速率會(huì)隨率又會(huì)上升。為什么反應(yīng)速率會(huì)隨PH值的變化而變化呢？一種對(duì)值的變化而變化呢？一種對(duì)PH值和反應(yīng)速率之間關(guān)系的解釋是值和反應(yīng)速率之間關(guān)系的解釋是,不是二氧化硫本身在水的影不是二氧化硫本身在水的影響下被碘氧化響下被碘氧化,而是二氧化硫先和甲醇生成的而是二氧化硫先和甲醇生成的CH3OSO2-: 2CH3OH + SO2 CH3OH2+ CH3OSO2- 溶液的溶液的P

7、H值越高值越高,就會(huì)形成越多的甲基亞硫酸鹽就會(huì)形成越多的甲基亞硫酸鹽,所以反應(yīng)速度也所以反應(yīng)速度也就更快就更快.在在PH值為值為5.5到到8的范圍內(nèi)的范圍內(nèi),所有的二氧化硫都會(huì)形成甲基所有的二氧化硫都會(huì)形成甲基亞硫酸鹽亞硫酸鹽:反應(yīng)有最大的速率反應(yīng)有最大的速率.但是由于碘和氫氧化物離子及甲基但是由于碘和氫氧化物離子及甲基離子的副反應(yīng)離子的副反應(yīng),在在PH值為值為8.5時(shí)反應(yīng)速率又會(huì)上升時(shí)反應(yīng)速率又會(huì)上升;但這樣會(huì)消耗更但這樣會(huì)消耗更多的碘而造成滴定結(jié)果的波動(dòng)多的碘而造成滴定結(jié)果的波動(dòng).一、一、Karl Fischer滴定基本理論滴定基本理論 5.5.溶劑及副反應(yīng)溶劑及副反應(yīng) 無水甲醇無水甲醇作

8、為樣品的溶解劑，適用范圍很廣。一般的作為樣品的溶解劑，適用范圍很廣。一般的有機(jī)化合物、飽和或不飽和的碳?xì)浠衔镆约耙话愕臒o機(jī)有機(jī)化合物、飽和或不飽和的碳?xì)浠衔镆约耙话愕臒o機(jī)化合物、酸性氧化物、部分有機(jī)和無機(jī)的鹽都能適用?；衔?、酸性氧化物、部分有機(jī)和無機(jī)的鹽都能適用。 但是但是部分酮和醛類樣品部分酮和醛類樣品不能用甲醇反應(yīng)。如發(fā)現(xiàn)反應(yīng)不能用甲醇反應(yīng)。如發(fā)現(xiàn)反應(yīng)不能中斷，無終點(diǎn)，反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行時(shí)，應(yīng)該考慮到是否有不能中斷，無終點(diǎn)，反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行時(shí)，應(yīng)該考慮到是否有副反應(yīng)這個(gè)問題。當(dāng)產(chǎn)生副反應(yīng)時(shí)，其實(shí)只需要幾分鐘的副反應(yīng)這個(gè)問題。當(dāng)產(chǎn)生副反應(yīng)時(shí)，其實(shí)只需要幾分鐘的反應(yīng)，卻一直進(jìn)行。此時(shí)可用乙二醇甲醚

9、代替甲醇，可得反應(yīng)，卻一直進(jìn)行。此時(shí)可用乙二醇甲醚代替甲醇，可得更為恒定的滴定體積，而且可在不使用任何專門技術(shù)下測更為恒定的滴定體積，而且可在不使用任何專門技術(shù)下測定某些酮和醛類化工產(chǎn)品的水分。定某些酮和醛類化工產(chǎn)品的水分。 PHPH值值過高、樣品堿性過高等，也會(huì)引起副反應(yīng)，即連過高、樣品堿性過高等，也會(huì)引起副反應(yīng)，即連續(xù)反應(yīng)，而無終點(diǎn)出現(xiàn)。此時(shí)，續(xù)反應(yīng)，而無終點(diǎn)出現(xiàn)。此時(shí)，PHPH值過高可用緩沖溶液調(diào)值過高可用緩沖溶液調(diào)節(jié)節(jié)PHPH值，堿性過高加入甲苯酸、水楊酶，可緩和堿性溶液值，堿性過高加入甲苯酸、水楊酶，可緩和堿性溶液，但不能用醋酸。，但不能用醋酸。 二二、KFKF滴定的優(yōu)越性及其特點(diǎn)滴

10、定的優(yōu)越性及其特點(diǎn)1.KF1.KF滴定的優(yōu)越性滴定的優(yōu)越性( (與其它幾種水分測定比較與其它幾種水分測定比較) )卡氏水分測定法卡氏水分測定法干燥失重（常壓、減壓）干燥失重（常壓、減壓）甲苯法（中藥）甲苯法（中藥）應(yīng)用廣泛（適用于多應(yīng)用廣泛（適用于多種有機(jī)物和無機(jī)物，種有機(jī)物和無機(jī)物，還包括遇熱易破壞的還包括遇熱易破壞的藥品藥品 ）烘箱干燥（對(duì)熱較穩(wěn)定藥品）烘箱干燥（對(duì)熱較穩(wěn)定藥品）減壓干燥（使用對(duì)熱較不穩(wěn)定或水減壓干燥（使用對(duì)熱較不穩(wěn)定或水分較難除盡的）分較難除盡的）含揮發(fā)性成分藥品含揮發(fā)性成分藥品適合于適合于ppm級(jí)至級(jí)至100水含量水含量100100水含量水含量100100水含量水含量檢

11、測快速檢測快速 檢測時(shí)間長檢測時(shí)間長檢測時(shí)間長檢測時(shí)間長操作簡易結(jié)果準(zhǔn)確操作簡易結(jié)果準(zhǔn)確操作簡單，但精密度準(zhǔn)確度不夠高操作簡單，但精密度準(zhǔn)確度不夠高操作存在甲苯用量大操作存在甲苯用量大，毒性大，毒性大不受地方限制不受地方限制 受地方限制受地方限制受地方限制受地方限制二二、KFKF滴定的優(yōu)越性及其特點(diǎn)滴定的優(yōu)越性及其特點(diǎn)(1)(1)試劑對(duì)水的作用靈敏性和專一性高，是較理試劑對(duì)水的作用靈敏性和專一性高，是較理想的水分測定方法。想的水分測定方法。(2)(2)適用于遇熱易分解的物質(zhì)或含有揮發(fā)性成分適用于遇熱易分解的物質(zhì)或含有揮發(fā)性成分的供試品的水分測定。的供試品的水分測定。(3)(3)費(fèi)休氏試劑本身可

12、以作為指示劑，也可用永費(fèi)休氏試劑本身可以作為指示劑，也可用永停滴定法指示終點(diǎn)。停滴定法指示終點(diǎn)。2.KF滴定的特點(diǎn)滴定的特點(diǎn)二二、KFKF滴定的優(yōu)越性及其特點(diǎn)滴定的優(yōu)越性及其特點(diǎn)(4)(4)屬于非水溶液的氧化還原滴定方法，所以具屬于非水溶液的氧化還原滴定方法，所以具有與碘可以發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)不適用本法。有與碘可以發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)不適用本法。(5)(5)受空氣濕度的影響較大，因此空氣濕度大和受空氣濕度的影響較大，因此空氣濕度大和陰雨天氣不宜進(jìn)行。（注意控制溫濕度）陰雨天氣不宜進(jìn)行。（注意控制溫濕度）三三、滴定劑的標(biāo)定滴定劑的標(biāo)定 定量基礎(chǔ)：在定量基礎(chǔ)：在KFKF法測定水分含量過程中，碘與法測定水分含

13、量過程中，碘與水以固定的水以固定的化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)計(jì)量數(shù)1 1：1 1進(jìn)行反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng) 在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前要先確定滴定劑中在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前要先確定滴定劑中碘的濃度碘的濃度，即，即應(yīng)對(duì)滴定劑進(jìn)行標(biāo)定。應(yīng)對(duì)滴定劑進(jìn)行標(biāo)定。 每次滴定前都要進(jìn)行每次滴定前都要進(jìn)行標(biāo)定標(biāo)定，并且經(jīng)過一定的時(shí)，并且經(jīng)過一定的時(shí)間后，也應(yīng)進(jìn)行重新標(biāo)定。間后，也應(yīng)進(jìn)行重新標(biāo)定。 只有準(zhǔn)確知道我們所使用的只有準(zhǔn)確知道我們所使用的KFKF試劑的濃度后，試劑的濃度后，我們才能由消耗滴定劑的體積和稱樣量求出樣我們才能由消耗滴定劑的體積和稱樣量求出樣品的含水量。品的含水量。三三、滴定劑的標(biāo)定滴定劑的標(biāo)定影響卡爾費(fèi)休試劑濃度變化的主要有以下幾個(gè)原因

14、影響卡爾費(fèi)休試劑濃度變化的主要有以下幾個(gè)原因 ： 滴定劑的化學(xué)穩(wěn)定性很低，其中的碘和二氧化硫都是滴定劑的化學(xué)穩(wěn)定性很低，其中的碘和二氧化硫都是很活潑的物質(zhì)，容易和其它物質(zhì)發(fā)生發(fā)應(yīng)。很活潑的物質(zhì)，容易和其它物質(zhì)發(fā)生發(fā)應(yīng)。 滴定劑一有機(jī)會(huì)就會(huì)吸收空氣中的水分而使自己的濃滴定劑一有機(jī)會(huì)就會(huì)吸收空氣中的水分而使自己的濃度降低，因?yàn)槠渲械募状嘉詷O強(qiáng)。度降低，因?yàn)槠渲械募状嘉詷O強(qiáng)。 因?yàn)槿軇┲幸驗(yàn)槿軇┲?0%90%的物質(zhì)為甲醇或乙醇，所以的物質(zhì)為甲醇或乙醇，所以KFKF試劑中醇試劑中醇的密度對(duì)溫度的變化很敏感，溫度的一點(diǎn)升高將引起的密度對(duì)溫度的變化很敏感，溫度的一點(diǎn)升高將引起試劑濃度的急劇下降，溫

15、度生高試劑濃度的急劇下降，溫度生高1 1攝氏度，可以使?jié)舛葦z氏度，可以使?jié)舛认陆迪陆?.1%0.1%。 即使裝試劑的容器密封程度非常好，試劑中各組分間即使裝試劑的容器密封程度非常好，試劑中各組分間仍可能發(fā)生反應(yīng)。仍可能發(fā)生反應(yīng)。三三、滴定劑的標(biāo)定滴定劑的標(biāo)定 二水合酒石酸鈉標(biāo)定二水合酒石酸鈉標(biāo)定 其是其是KFKF試劑的滴定一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物，在正常條件下，該物質(zhì)含有試劑的滴定一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物，在正常條件下，該物質(zhì)含有15.66%15.66%的水，很穩(wěn)定而且不吸水也不失水。但是二水合酒石酸鈉的水，很穩(wěn)定而且不吸水也不失水。但是二水合酒石酸鈉在甲醇中只能緩慢溶解且溶解度很小，所以使用前應(yīng)把它研成很在甲醇中只能緩

16、慢溶解且溶解度很小，所以使用前應(yīng)把它研成很細(xì)的粉末，在滴定前應(yīng)混合細(xì)的粉末，在滴定前應(yīng)混合2 23 3分鐘（保證完全溶解），每分鐘（保證完全溶解），每40ml40ml甲醇可溶解甲醇可溶解140mg140mg二水合酒石酸鈉（室溫）。注意經(jīng)常更換溶劑二水合酒石酸鈉（室溫）。注意經(jīng)常更換溶劑 標(biāo)準(zhǔn)水溶液標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)水溶液標(biāo)定 精密稱定水標(biāo)準(zhǔn)品精密稱定水標(biāo)準(zhǔn)品1.01.0到到1.51.5克，用反稱量法確定其質(zhì)量，滴克，用反稱量法確定其質(zhì)量，滴定至終點(diǎn)。所用水標(biāo)準(zhǔn)品的量一般以消耗定至終點(diǎn)。所用水標(biāo)準(zhǔn)品的量一般以消耗2 2到到5 5毫升卡氏液較合適毫升卡氏液較合適 去離子水標(biāo)定去離子水標(biāo)定 用去離子水標(biāo)定滴定

17、劑濃度需要大量的練習(xí)和精確的實(shí)驗(yàn)操用去離子水標(biāo)定滴定劑濃度需要大量的練習(xí)和精確的實(shí)驗(yàn)操作以獲得重復(fù)的精確的結(jié)果。由于使用去離子水量非常小（作以獲得重復(fù)的精確的結(jié)果。由于使用去離子水量非常?。?0l10l20l20l），偶然誤差較大。因此推薦酒石酸二鈉或水標(biāo)準(zhǔn)來標(biāo)定），偶然誤差較大。因此推薦酒石酸二鈉或水標(biāo)準(zhǔn)來標(biāo)定滴定液的濃度。滴定液的濃度。四四、滴定方法滴定方法直接容量滴定法直接容量滴定法 測量范圍：按取樣量的大小可以測量測量范圍：按取樣量的大小可以測量1 1毫克到毫克到100%100%范圍內(nèi)的含水范圍內(nèi)的含水量。量。 根據(jù)滴定容器大小的不同，可以在其中加入根據(jù)滴定容器大小的不同，可以在其中加

18、入2020到到200200毫升的甲毫升的甲醇。甲醇是含有水分的，所以我們要先用醇。甲醇是含有水分的，所以我們要先用KFKF試劑進(jìn)行預(yù)滴定，讓其試劑進(jìn)行預(yù)滴定，讓其達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的值。然后再用這種達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的值。然后再用這種“干燥干燥”了的甲醇做工作介質(zhì)和了的甲醇做工作介質(zhì)和溶劑。將樣品加入到溶劑。將樣品加入到“干燥干燥”了的甲醇中，其滴定方法和預(yù)滴定的了的甲醇中，其滴定方法和預(yù)滴定的方法一樣。樣品的含水量可以通過方法一樣。樣品的含水量可以通過KFKF試劑的消耗量計(jì)算得到。當(dāng)?shù)谠噭┑南牧坑?jì)算得到。當(dāng)?shù)谝粋€(gè)樣品滴定完之后，第二個(gè)樣品可以直接加進(jìn)去，反應(yīng)杯中的溶一個(gè)樣品滴定完之后，第二個(gè)樣品可以直

19、接加進(jìn)去，反應(yīng)杯中的溶液可以反復(fù)應(yīng)用。當(dāng)然，被測的樣品相互之間不能發(fā)生反應(yīng)。液可以反復(fù)應(yīng)用。當(dāng)然，被測的樣品相互之間不能發(fā)生反應(yīng)。 算樣品含量的公式為：算樣品含量的公式為： 說明：說明：VKF VKF ：卡氏液的消耗體積：卡氏液的消耗體積 Titer Titer ：滴定度：滴定度 M M樣品樣品 ：樣品重量：樣品重量四四、滴定方法滴定方法間接容量滴定法（回滴定法）間接容量滴定法（回滴定法） 測量范圍：按取樣量的大小可以測量測量范圍：按取樣量的大小可以測量1 1毫克到毫克到100%100%范圍內(nèi)的含水范圍內(nèi)的含水量。量。 當(dāng)用直接滴定法反應(yīng)太慢時(shí)，我們用回滴定法。這種方法是在當(dāng)用直接滴定法反應(yīng)太

20、慢時(shí)，我們用回滴定法。這種方法是在樣品中加入過量的樣品中加入過量的KFKF試劑，經(jīng)過一個(gè)比較短的時(shí)間后，我們用含水試劑，經(jīng)過一個(gè)比較短的時(shí)間后，我們用含水量為量為5mg/mL5mg/mL的甲醇溶液回滴。但是，這種方法也有其不足處。第一的甲醇溶液回滴。但是，這種方法也有其不足處。第一，它需要更多的設(shè)備和更多的試劑，并且每種試劑都需要進(jìn)行標(biāo)定，它需要更多的設(shè)備和更多的試劑，并且每種試劑都需要進(jìn)行標(biāo)定。比較此種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，我們可以總結(jié)出：除非必須使用，一般。比較此種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，我們可以總結(jié)出：除非必須使用，一般我們不選用它。我們不選用它。 但是美、英、日三國藥典均有收載剩余滴定法，由于剩余滴定但

21、是美、英、日三國藥典均有收載剩余滴定法，由于剩余滴定法可避免供試品直接滴定時(shí)可能遇到的如結(jié)晶水釋放緩慢的困難，法可避免供試品直接滴定時(shí)可能遇到的如結(jié)晶水釋放緩慢的困難，因此在國外應(yīng)用很普遍。因此在國外應(yīng)用很普遍。五五、容量法容量法 VS 庫侖法庫侖法容量法容量法KF滴定滴定 步驟步驟: 在滴定杯中加入溶劑（甲醇）在滴定杯中加入溶劑（甲醇） 用用KF試劑預(yù)滴定溶劑中水分試劑預(yù)滴定溶劑中水分 加入樣品加入樣品 用用KF試劑滴定樣品中水分試劑滴定樣品中水分 五五、容量法容量法 VS 庫侖法庫侖法容量法卡氏試劑容量法卡氏試劑單組分試劑單組分試劑: 滴定劑含碘滴定劑含碘,SO2, 緩沖液和醇類緩沖液和醇

22、類 工作介質(zhì)僅含甲醇工作介質(zhì)僅含甲醇/乙醇乙醇 缺點(diǎn)缺點(diǎn): 在密封的瓶中，滴定度每年下降在密封的瓶中，滴定度每年下降5!五五、容量法容量法 VS 庫侖法庫侖法容量法卡氏試劑容量法卡氏試劑雙組分試劑雙組分試劑: 滴定劑含碘滴定劑含碘, 甲醇甲醇 溶劑含有甲醇溶劑含有甲醇, 緩沖液緩沖液, SO2 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): 溶劑溶劑pH最佳最佳反應(yīng)快速反應(yīng)快速/ 滴定度非常穩(wěn)定滴定度非常穩(wěn)定五五、容量法容量法 VS 庫侖法庫侖法KFKF滴定如何選擇試劑？滴定如何選擇試劑？單組分試劑單組分試劑工作介質(zhì)工作介質(zhì)溶解溶解甲醇甲醇醇類，有機(jī)堿，醇類，有機(jī)堿，SOSO2 2，碘單質(zhì)，碘單質(zhì)優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): : 可加入大比例的助

23、溶劑可加入大比例的助溶劑缺點(diǎn)缺點(diǎn): : 密封的瓶中，滴定度每年下降密封的瓶中，滴定度每年下降5 5五五、容量法容量法 VS 庫侖法庫侖法雙組分試劑雙組分試劑工作介質(zhì)工作介質(zhì)溶解溶解甲醇或乙醇，有機(jī)堿，甲醇或乙醇，有機(jī)堿，SOSO2 2甲醇或乙醇，碘甲醇或乙醇，碘優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): :穩(wěn)定的滴定度穩(wěn)定的滴定度 反應(yīng)快速反應(yīng)快速缺點(diǎn)缺點(diǎn): :水容量有限水容量有限 五五、容量法容量法 VS 庫侖法庫侖法庫侖法庫侖法KF滴定滴定 電流相當(dāng)于定量管電流相當(dāng)于定量管 陽極氧化碘離子產(chǎn)陽極氧化碘離子產(chǎn) 生碘單質(zhì)生碘單質(zhì) 當(dāng)過量少量碘單質(zhì)，當(dāng)過量少量碘單質(zhì)， 發(fā)生電流立即停止發(fā)生電流立即停止 雙鉑電極指示終點(diǎn)雙鉑電極

24、指示終點(diǎn)五五、容量法容量法 VS 庫侖法庫侖法庫侖法試劑庫侖法試劑 水容量不超過水容量不超過1000 mg (100 mL 卡氏試劑卡氏試劑) 陽極和陰極試劑陽極和陰極試劑 復(fù)合試劑復(fù)合試劑 酮類專用試劑酮類專用試劑五五、容量法容量法 VS 庫侖法庫侖法應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍容量法容量法應(yīng)用范圍：0.1%100%根據(jù)樣品量庫侖法庫侖法應(yīng)用范圍：0.001%1%（10g200mg絕對(duì)含水量），主要為液體和氣體五五、容量法容量法 VS 庫侖法庫侖法容量法容量法 將待測樣品先溶解于無水將待測樣品先溶解于無水甲醇中，用費(fèi)休氏試液滴甲醇中，用費(fèi)休氏試液滴定，當(dāng)樣品溶液中的水分定，當(dāng)樣品溶液中的水分消耗完畢，過

25、量的用費(fèi)休消耗完畢，過量的用費(fèi)休氏試液可以指示終點(diǎn)：顏氏試液可以指示終點(diǎn)：顏色有淡黃色有淡黃淺紅棕色，或淺紅棕色，或永停滴定法。永停滴定法。 用于常量和半微量水分測用于常量和半微量水分測定。定。庫侖法庫侖法 滴定劑（費(fèi)休氏試液）中是滴定劑（費(fèi)休氏試液）中是不含有碘的，而是雙鉑電極不含有碘的，而是雙鉑電極在含碘離子的陽極電解液中在含碘離子的陽極電解液中電解產(chǎn)生。當(dāng)所有的水消耗電解產(chǎn)生。當(dāng)所有的水消耗完畢，就會(huì)在電極上有過量完畢，就會(huì)在電極上有過量的碘產(chǎn)生，永停滴定儀指示的碘產(chǎn)生，永停滴定儀指示終點(diǎn)到達(dá)。終點(diǎn)到達(dá)。 主要用于微量水分的測定，主要用于微量水分的測定，因此，庫侖滴定法在藥品水因此，庫侖

26、滴定法在藥品水分測定中較少應(yīng)用。分測定中較少應(yīng)用。特點(diǎn)比較特點(diǎn)比較五五、容量法容量法 VS 庫侖法庫侖法漂移漂移 KFKF試劑恒定消耗量試劑恒定消耗量 目標(biāo)目標(biāo): : 穩(wěn)定且低的數(shù)值穩(wěn)定且低的數(shù)值 最佳最佳: : 容量法容量法 10 L/min 10 L/min 庫侖法庫侖法 2.10 g/min2.10 g/min 對(duì)結(jié)果的影響對(duì)結(jié)果的影響漂移校正漂移校正五五、容量法容量法 VS 庫侖法庫侖法漂移漂移 起始漂移起始漂移開始滴定允許的漂移值開始滴定允許的漂移值 停止漂移停止漂移 絕對(duì)漂移絕對(duì)漂移輸入的數(shù)值即停止漂移輸入的數(shù)值即停止漂移 相對(duì)漂移相對(duì)漂移輸入的數(shù)值加上起始漂移即停止漂輸入的數(shù)值加

27、上起始漂移即停止漂移移六六.滴定參數(shù)滴定參數(shù)七七、卡爾費(fèi)休滴定法常見問題卡爾費(fèi)休滴定法常見問題常見問題分類常見問題分類. 安裝過程安裝過程 滴定度測定過程滴定度測定過程 樣品處理過程樣品處理過程 庫侖法常見故障信息庫侖法常見故障信息 卡氏加熱爐注意事項(xiàng)卡氏加熱爐注意事項(xiàng) 校驗(yàn)校驗(yàn) 試劑試劑七七、卡爾費(fèi)休滴定法常見問題卡爾費(fèi)休滴定法常見問題樣品處理樣品處理加入新的溶劑后，漂移值太高加入新的溶劑后，漂移值太高 說明測定杯沒有完全密封說明測定杯沒有完全密封 濕氣進(jìn)入測定杯濕氣進(jìn)入測定杯必須檢查必須檢查( (如有需要，及時(shí)更換如有需要，及時(shí)更換):): 所有連接部件所有連接部件 進(jìn)樣墊進(jìn)樣墊 O-O-

28、型圈型圈 分子篩分子篩七七、卡爾費(fèi)休滴定法常見問題卡爾費(fèi)休滴定法常見問題干燥管中的分子篩干燥管中的分子篩 為了防止試劑受潮為了防止試劑受潮, , 需要在試劑瓶上裝分子篩需要在試劑瓶上裝分子篩(0.3 nm)(0.3 nm)干燥管。干燥管。 使用后的分子篩可在使用后的分子篩可在200-300200-300的烘箱中再生的烘箱中再生(24(24小時(shí)小時(shí)) )后重復(fù)使用。后重復(fù)使用。 干燥管中的分子篩至少每兩星期需更換一次。干燥管中的分子篩至少每兩星期需更換一次。七七、卡爾費(fèi)休滴定法常見問題卡爾費(fèi)休滴定法常見問題樣品處理樣品處理漂移值太高漂移值太高( (滴定結(jié)束后滴定結(jié)束后) )樣品沒有完全溶解樣品沒

29、有完全溶解繼續(xù)釋放水分繼續(xù)釋放水分 加長萃取時(shí)間加長萃取時(shí)間 需要進(jìn)行輔助樣品處理需要進(jìn)行輔助樣品處理七七、卡爾費(fèi)休滴定法常見問題卡爾費(fèi)休滴定法常見問題樣品處理樣品處理樣品與試劑發(fā)生反應(yīng)樣品與試劑發(fā)生反應(yīng)副反應(yīng)釋放水分副反應(yīng)釋放水分 專用試劑專用試劑 在低溫下滴定，抑制副反應(yīng)在低溫下滴定，抑制副反應(yīng) 卡氏爐方法卡氏爐方法 萃取方法萃取方法七七、卡爾費(fèi)休滴定法常見問題卡爾費(fèi)休滴定法常見問題樣品處理樣品處理樣品改變了溶劑的樣品改變了溶劑的pHpH值值pHpH太低太低: : 可選擇咪唑調(diào)節(jié)溶劑可選擇咪唑調(diào)節(jié)溶劑pHpHpHpH太高太高: : 可選擇水楊酸或苯甲酸調(diào)節(jié)溶劑可選擇水楊酸或苯甲酸調(diào)節(jié)溶劑p

30、HpH七七、卡爾費(fèi)休滴定法常見問題卡爾費(fèi)休滴定法常見問題樣品處理樣品處理滴定無法結(jié)束時(shí)應(yīng)該怎么做滴定無法結(jié)束時(shí)應(yīng)該怎么做? ? 正在發(fā)生副反應(yīng)正在發(fā)生副反應(yīng) 避免發(fā)生副反應(yīng)避免發(fā)生副反應(yīng) 滴定杯沒有完全密封滴定杯沒有完全密封 檢查進(jìn)樣墊，檢查進(jìn)樣墊，O O型圈和分子篩型圈和分子篩 指示電極被污染物包裹指示電極被污染物包裹 清潔電極（可用適當(dāng)溶劑清洗清潔電極（可用適當(dāng)溶劑清洗, ,或用或用HNO3HNO3浸浸泡，然后用水或乙醇沖洗干凈后晾干）泡，然后用水或乙醇沖洗干凈后晾干）七七、卡爾費(fèi)休滴定法常見問題卡爾費(fèi)休滴定法常見問題樣品處理樣品處理樣品沒有完全溶解樣品沒有完全溶解采用助溶劑采用助溶劑溶劑

31、溶劑比例比例樣品樣品甲酰胺甲酰胺 Max. 50 % KFVMax. 20 % KFC糖類，鹽糖類，鹽氯仿氯仿 Max. 70 %Max. 30 %油類，脂肪油類，脂肪長鏈醇長鏈醇 Max. 50 %Max. 30 %油類，脂肪油類，脂肪二甲苯二甲苯，甲苯，甲苯 Max. 70 %Max. 30 %含瀝青質(zhì)的含瀝青質(zhì)的原油原油七七、卡爾費(fèi)休滴定法常見問題卡爾費(fèi)休滴定法常見問題樣品處理樣品處理提高溫度滴定提高溫度滴定4040C/50C/50C C蔬菜樣品，鹽類，脂肪，食品蔬菜樣品，鹽類，脂肪，食品 65 65C (C (煮沸，回流煮沸，回流) )烘烤咖啡，烘烤咖啡， 皮革皮革七七、卡爾費(fèi)休滴定法

32、常見問題卡爾費(fèi)休滴定法常見問題樣品處理樣品處理采用均質(zhì)器采用均質(zhì)器 蔬菜樣品，含膠質(zhì)樣品，藥片蔬菜樣品，含膠質(zhì)樣品，藥片優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): : 可有效替代鹵化助溶劑可有效替代鹵化助溶劑七七、卡爾費(fèi)休滴定法常見問題卡爾費(fèi)休滴定法常見問題樣品處理樣品處理采用機(jī)械處理樣品采用機(jī)械處理樣品研磨研磨必須注意易吸潮樣品及潮濕樣品必須注意易吸潮樣品及潮濕樣品如有必要可使用手套箱如有必要可使用手套箱實(shí)驗(yàn)室研磨器實(shí)驗(yàn)室研磨器最好帶冷卻系統(tǒng)最好帶冷卻系統(tǒng)七七、卡爾費(fèi)休滴定法常見問題卡爾費(fèi)休滴定法常見問題樣品處理樣品處理過滴定導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)果過滴定導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)果 清潔鉑電極清潔鉑電極檢查防擴(kuò)散閥檢查防擴(kuò)散閥滴定參數(shù)設(shè)置滴定參

33、數(shù)設(shè)置乙醇基試劑乙醇基試劑 甲醇基試劑甲醇基試劑極化電流極化電流Ipol 20 A 50 A 終點(diǎn)電位終點(diǎn)電位EP 500 mV 250 mV七七、卡爾費(fèi)休滴定法常見問題卡爾費(fèi)休滴定法常見問題樣品處理樣品處理更換工作介質(zhì)更換工作介質(zhì)增加攪拌速度增加攪拌速度液面是否沒過鉑電極？液面是否沒過鉑電極？是否選擇正確的試劑？是否選擇正確的試劑？七七、卡爾費(fèi)休滴定法常見問題卡爾費(fèi)休滴定法常見問題樣品處理樣品處理結(jié)果平行性差結(jié)果平行性差原因原因 解決方法解決方法 樣品量太小樣品量太小( (稱量誤差稱量誤差) ) 加大樣品量加大樣品量消耗滴定劑體積太小消耗滴定劑體積太小 更換定量管更換定量管; ;選擇滴定度低

34、的卡氏試劑選擇滴定度低的卡氏試劑樣品不均勻樣品不均勻 加大樣品量加大樣品量; ;測定前充分均化樣品測定前充分均化樣品七七、卡爾費(fèi)休滴定法常見問題卡爾費(fèi)休滴定法常見問題樣品處理樣品處理原因原因 解決方法解決方法 樣品沒有完全溶解樣品沒有完全溶解 減少樣品量或選擇合適的助溶劑減少樣品量或選擇合適的助溶劑樣品粘到杯壁上樣品粘到杯壁上 輕輕搖動(dòng)杯子輕輕搖動(dòng)杯子 過滴定過滴定 見上述過滴定處理方法見上述過滴定處理方法 七七、卡爾費(fèi)休滴定法常見問題卡爾費(fèi)休滴定法常見問題樣品處理樣品處理測定結(jié)果偏高測定結(jié)果偏高原因原因 解決方法解決方法副反應(yīng)副反應(yīng)樣品易吸潮樣品易吸潮 注意樣品的準(zhǔn)備和儲(chǔ)存注意樣品的準(zhǔn)備和儲(chǔ)

35、存; ;動(dòng)作快速動(dòng)作快速樣品不均勻樣品不均勻 加大樣品量加大樣品量; ;測定前充分均化樣品測定前充分均化樣品滴定度變化滴定度變化 重新標(biāo)定滴定度重新標(biāo)定滴定度七七、卡爾費(fèi)休滴定法常見問題卡爾費(fèi)休滴定法常見問題樣品處理樣品處理原因原因 解決方法解決方法 過滴定過滴定管路中有氣泡管路中有氣泡 執(zhí)行執(zhí)行“準(zhǔn)備準(zhǔn)備”命令，潤洗整個(gè)命令，潤洗整個(gè)流路流路管路連接不緊密管路連接不緊密 檢查管路接頭檢查管路接頭; ;檢查管路中是否有結(jié)晶？檢查管路中是否有結(jié)晶？七七、卡爾費(fèi)休滴定法常見問題卡爾費(fèi)休滴定法常見問題樣品處理樣品處理測定結(jié)果偏低測定結(jié)果偏低原因原因 解決方法解決方法副反應(yīng)副反應(yīng)樣品沒有完全溶解樣品沒

36、有完全溶解 加助溶劑加助溶劑,均質(zhì)器均質(zhì)器, 提高溫提高溫度度,研磨研磨樣品不均勻樣品不均勻 加大樣品量加大樣品量;測定前充分均化樣品測定前充分均化樣品樣品制備方法不合適樣品制備方法不合適七七、卡爾費(fèi)休滴定法常見問題卡爾費(fèi)休滴定法常見問題樣品處理樣品處理原因原因 解決方法解決方法 滴定度錯(cuò)誤滴定度錯(cuò)誤 重新測定滴定度重新測定滴定度滴定提早結(jié)束滴定提早結(jié)束 降低停止漂移值降低停止漂移值;選擇相對(duì)漂移選擇相對(duì)漂移樣品制備過程水分損失樣品制備過程水分損失 注意樣品的準(zhǔn)備和儲(chǔ)存注意樣品的準(zhǔn)備和儲(chǔ)存;動(dòng)作快速動(dòng)作快速八八、卡氏加熱爐技術(shù)卡氏加熱爐技術(shù)八八、卡氏加熱爐技術(shù)卡氏加熱爐技術(shù)什么樣品適合用卡氏爐

37、進(jìn)行測定什么樣品適合用卡氏爐進(jìn)行測定 在高溫下才能釋放出水分的樣品，在常規(guī)在高溫下才能釋放出水分的樣品，在常規(guī)的卡爾費(fèi)休試劑中不能溶解的樣品。的卡爾費(fèi)休試劑中不能溶解的樣品。 與卡爾與卡爾費(fèi)休試劑存在副反應(yīng)，要避面直接接觸，但這費(fèi)休試劑存在副反應(yīng)，要避面直接接觸，但這要保證樣品在高溫下不會(huì)分解或釋放出能與試要保證樣品在高溫下不會(huì)分解或釋放出能與試劑發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)。載氣應(yīng)盡量使用干燥劑發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)。載氣應(yīng)盡量使用干燥的氮?dú)?，因?yàn)樵诩訜岬倪^程中，有些化合物可的氮?dú)?，因?yàn)樵诩訜岬倪^程中，有些化合物可能發(fā)生氧化。能發(fā)生氧化。 八八、卡氏加熱爐技術(shù)卡氏加熱爐技術(shù)九九、滴定度滴定度滴定度 = W

38、E mg/mLWE (水當(dāng)量) = mg H2O / mL 滴定劑舉例: 滴定度 = 5.125意味著: 如果滴定過程消耗了 1.00 mL 滴定劑, 則被滴定的水的量為 5.125 mg。 十、水分測定影響因素及注意事項(xiàng)十、水分測定影響因素及注意事項(xiàng)(1)(1)環(huán)境濕度環(huán)境濕度 環(huán)境濕度是導(dǎo)致卡爾環(huán)境濕度是導(dǎo)致卡爾 費(fèi)休法滴定出現(xiàn)誤費(fèi)休法滴定出現(xiàn)誤差的最常見的因素之一差的最常見的因素之一. .實(shí)驗(yàn)室內(nèi)可通過使用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)可通過使用空調(diào)降低室內(nèi)溫度來降低濕度空調(diào)降低室內(nèi)溫度來降低濕度. .在濕度很大的在濕度很大的情況下實(shí)驗(yàn)室內(nèi)要配置除濕機(jī)情況下實(shí)驗(yàn)室內(nèi)要配置除濕機(jī). . 1.水分測定結(jié)果的影響因

39、素水分測定結(jié)果的影響因素十、水分測定影響因素及注意事項(xiàng)十、水分測定影響因素及注意事項(xiàng)（2 2）溫度）溫度 溫度對(duì)卡爾溫度對(duì)卡爾 費(fèi)休滴定速度有明顯的影響費(fèi)休滴定速度有明顯的影響. .在低溫下可以降低反應(yīng)速度在低溫下可以降低反應(yīng)速度, ,減少影響滴定結(jié)減少影響滴定結(jié)果的副反應(yīng)發(fā)生果的副反應(yīng)發(fā)生; ;在高溫下可加快樣品的溶解在高溫下可加快樣品的溶解及水分的萃取及水分的萃取, ,使滴定時(shí)間縮短使滴定時(shí)間縮短. .十、水分測定影響因素及注意事項(xiàng)十、水分測定影響因素及注意事項(xiàng)（3 3）儀器的密封性能）儀器的密封性能 新購的儀器密封性較好，隨著使用時(shí)間的新購的儀器密封性較好，隨著使用時(shí)間的延長，密封程度會(huì)

40、有所變化：密封圈的老化，延長，密封程度會(huì)有所變化：密封圈的老化，干燥劑失效，長時(shí)間不使用導(dǎo)致儀器內(nèi)部管路干燥劑失效，長時(shí)間不使用導(dǎo)致儀器內(nèi)部管路、滴定瓶、溶劑等吸附環(huán)境水分，使測定過程、滴定瓶、溶劑等吸附環(huán)境水分，使測定過程出現(xiàn)終點(diǎn)達(dá)到延長，重現(xiàn)性差等問題。出現(xiàn)終點(diǎn)達(dá)到延長，重現(xiàn)性差等問題。十、水分測定影響因素及注意事項(xiàng)十、水分測定影響因素及注意事項(xiàng)（4 4）電極的敏感度）電極的敏感度 影響雙鉑電極敏感度的主要因素是沉積在電影響雙鉑電極敏感度的主要因素是沉積在電極表面的污垢。將電極保存在清潔的溶劑中并定極表面的污垢。將電極保存在清潔的溶劑中并定期清洗，以保持電極對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的靈敏度。期清洗，以保持電極對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的靈敏度。十、水分測定影響因素及注意事項(xiàng)十、水分測定影響因素及注意事項(xiàng) 取樣方法和進(jìn)樣量的大小取樣方法和進(jìn)樣量的大小 由于卡爾費(fèi)休滴定試劑很容易吸收水分由于卡爾費(fèi)休滴定