聚合物的屈服與斷裂

1、第8章聚合物的力學(xué)性質(zhì)8.1 力學(xué)性質(zhì)的根本物理量當(dāng)材料在外力作用下，材料的幾何形狀和尺寸就要發(fā)生變化，這種變化稱為應(yīng)變strain。此時材料內(nèi)部發(fā)生相對位移，產(chǎn)生了附加的內(nèi)力抵抗外力，在到達平衡時，附加內(nèi)力和外力大小相等，方向相反。定義單位面積上的附加內(nèi)力為應(yīng)力stress。有三種根本的受力-變形方式圖9-1:1、簡單拉伸 stretch or tensile張應(yīng)力，張應(yīng)變楊氏模量廠，拉伸柔量L2、簡單剪切shear6丄切應(yīng)力：，切應(yīng)變'V-當(dāng)足夠小時切變模量-，切變?nèi)崃?3、靜壓力A - -圍壓力;，壓縮應(yīng)變：'|本體模量，本體柔量壓縮率 吃 H B有四個材料常數(shù)最重要，它

2、們是 E，G，B和。是泊松比，定義為在拉伸試驗中，材料橫向單位寬 度的減小與縱向單位長度的增加的比值，即沒有體積變化時，=0.5例如橡膠，大多數(shù)材料體積膨脹，'<0.5 四個材料常數(shù)兩個就可以從下式計算另外兩個。E=2G (1+v) =3B顯然E>G，也就是說拉伸比剪切困難。三大高分子材料在模量上有很大差異，橡膠的模量較低，纖維的模量較高，塑料居中工程上表征材料力學(xué)性能的物理量主要有:1、抗張強度j.，f (kg/cm2)W一、巧=2、抗沖強度(或沖擊強度)' (kg /cm2)試驗方法有兩類：簡支梁式(Charpy) 試樣兩端支承，擺錘沖擊試樣的中部。懸臂梁式(I

3、zod)試樣一端固定，擺錘沖擊自由端。Charpy試樣又分兩類：帶缺口和不帶缺口。根據(jù)材料的室溫沖擊強度，可將高聚物分為脆性、缺口 脆性和韌性三類。H & =3、硬度(以布氏硬度為例)'. (kg/mm2)以上各式中：P為負(fù)荷；、b、d分別為試樣的長、寬、厚； W為沖斷試樣所消耗的功；D為鋼球的直徑；h為壓痕深度。(a)簡單拉伸(b)簡單剪切圖8-1材料的變形示意圖©簡單壓縮8.2 應(yīng)力-應(yīng)變曲線1、非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線以一定速率單軸拉伸非晶態(tài)聚合物，其典型曲線如圖8-2所示。整個曲線可分成五個階段:O'執(zhí)斷裂) 屈服)/ ' j大形變變硬化叭

4、1/Act 1 S -C7 de 10 1/ 3 >11圖8-2非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線 彈性形變區(qū)，從直線的斜率可以求岀楊氏模量，從分子機理來看，這一階段的普彈性是由于高分子 的鍵長、鍵角和小的運動單元的變化引起的。 屈服yield，又稱應(yīng)變軟化點，超過了此點，凍結(jié)的鏈段開始運動。 大形變區(qū)，又稱為強迫高彈形變，本質(zhì)上與高彈形變一樣，是鏈段的運動，但它是在外力作用下發(fā) 生的。 應(yīng)變硬化區(qū)，分子鏈取向排列，使強度提高。 斷裂。應(yīng)力-應(yīng)變行為有以下幾個重要指標(biāo)：楊氏模量E剛性以 硬或 軟來形容；屈服應(yīng)力|或斷裂應(yīng)力又稱抗張強度 -'強度以強或弱來形容Carswell和Nason

5、將聚合物應(yīng)力應(yīng)變曲線分為五大類型，即：硬而脆、硬而強、強而韌、軟而韌、 軟而弱。影響應(yīng)力一應(yīng)變行為的因素主要有溫度、外力和外力作用速率。隨溫度的增加，應(yīng)力一應(yīng)變曲線開始岀現(xiàn)屈服點，從沒有屈服點道岀現(xiàn)屈服點之間存在一個特征溫度-稱脆化溫度，是塑料的耐寒性指標(biāo)。從分子機理來說，相應(yīng)于鏈節(jié)等較小運動單元開始運動的溫度。影響的結(jié)構(gòu)因素主要是分子鏈的柔順性，剛性越大，-邛降低因為剛性鏈間堆砌松散，受力時鏈段反而有充裕的活動空間，同時-'升高，因而塑料的使用溫區(qū)丄-r 增加。典型例子列于表8-1 。表8-1影響的結(jié)構(gòu)因素聚合物AT = Tg-7l剛性-35-105-73-12-32聚乙烯-6S-7

6、0+ 2增聚氯乙烯80+ 170加聚碳験甑149-100+ 2P0*聚茁醍呱288+5282、結(jié)晶態(tài)聚合物的應(yīng)力一應(yīng)變曲線圖8-3是晶態(tài)聚合物的典型應(yīng)力一應(yīng)變曲線。同樣經(jīng)歷五個階段，不同點是第一個轉(zhuǎn)折點出現(xiàn)細(xì)頸化，接著發(fā)生冷拉，應(yīng)力不變但應(yīng)變可達500%以上。結(jié)晶態(tài)聚合物在拉伸時還伴隨著結(jié)晶形態(tài)的變化。圖8-3晶態(tài)聚合物的應(yīng)力一應(yīng)變曲線3、特殊的應(yīng)力一應(yīng)變曲線 應(yīng)變誘發(fā)塑料-橡膠轉(zhuǎn)變SBS試樣在S與B有相近組成時為層狀結(jié)構(gòu)，在室溫下它是塑料，所以第一次拉伸是非晶態(tài)的曲線, 在斷裂之前除去外力，由于塑料相的重建需要很長時間，因而第二次拉伸時成為典型的橡膠的應(yīng)力一應(yīng)變 曲線。圖8-4 硬彈性材料的

7、應(yīng)力一應(yīng)變曲線易結(jié)晶的高聚物熔體在較高的拉伸應(yīng)力場中結(jié)晶時可得到很高彈性的纖維或薄膜材料，其彈性模量比 一般彈性體高得多，稱為硬彈性材料。其應(yīng)力-應(yīng)變曲線有起始高模量，屈服不太典型，但有明顯轉(zhuǎn)折， 屈服后應(yīng)力會緩慢上升。到達一定形變量后移去載荷形變會自發(fā)回復(fù)對于上述結(jié)晶態(tài)或非晶態(tài)聚合物的 典型情況下，移去載荷后必須加熱才能使形變完全恢復(fù)。曲線見圖9-5。1501020304050圖8-5彈性聚丙烯的應(yīng)力一應(yīng)變註線0100 200 300 400500皿S 8-4 SBS的應(yīng)力一應(yīng)變曲線8.3 屈服脆性斷裂：試樣形變均勻，斷裂面光滑，斷裂應(yīng)變<5% ;韌性斷裂：試樣形變不均勻，斷面粗糙，斷

8、裂孔較大對于高分子材料，還依賴于溫度和測試速率。A= 面積w ：上的法應(yīng)力脆性聚合物在斷裂前，試樣沒有明顯變化，斷裂面與拉伸方向相垂直。 而韌性聚合物拉伸到屈服點時， 常看到試樣岀現(xiàn)與拉伸方向成大約 45?角傾斜的剪切滑移變形帶。由于兩個 45?角都會產(chǎn)生，所以將這種 性質(zhì)又稱為切應(yīng)力雙生互等定律。從任意斷面的應(yīng)力分析入手可以說明這個現(xiàn)象。樣條的任意斜截面F筑anj - = 6 cos aA A 0當(dāng)寫=0時有最大值，所以'-7一V_ F sin or _ sin 2a切應(yīng)力I當(dāng).=45?時有最大值，二. =知2也就是說抗剪切強度總是比抗張強度低，由于分子鏈間的滑移總是比分子鏈斷裂容易

9、。所以拉伸時45?斜面上切應(yīng)力首先到達材料的抗剪切強度而岀現(xiàn)滑移變形帶。拉伸時由于截面積變化較大，使真應(yīng)力一應(yīng)變曲線與習(xí)用應(yīng)力或工程應(yīng)力一應(yīng)變曲線有很大差異，真應(yīng)力-應(yīng)變曲線上可能沒有極大值，而不能判斷屈服點?？梢杂每滴鞯吕?口：* 髭作圖法，即從.'即芒'-點向曲線作切線，切點就是屈服點， 因為d入4高聚物的真應(yīng)力一應(yīng)變曲線可歸納為三類圖9-6:1、從一門點不可能向曲線引切線，沒有屈服點，是橡膠態(tài)聚合物的情況；2、從.-點可以向曲線引一條切線，得到一個屈服點，是非晶態(tài)聚合物的情況；3、從一寸點可以向曲線引兩條切線，A點是屈服點，出現(xiàn)細(xì)頸，然后發(fā)生冷拉到B點，細(xì)頸后試樣面積不變

10、，應(yīng)力也不變，從而真應(yīng)力不變，出現(xiàn)平臺，這是結(jié)晶態(tài)聚合物的情況。01234a)(b)(圖9-6真應(yīng)力一應(yīng)變曲線的作圖屈服判據(jù)(a)不能形成細(xì)頸；(b)能成頸，但不穩(wěn)定；(c)能形成穩(wěn)定細(xì)頸一些聚合物在屈服時會出現(xiàn)銀紋(crazing)，稱屈服銀紋。因加工或使用中環(huán)境介質(zhì)與應(yīng)力的共同作用也會岀現(xiàn)銀紋，稱環(huán)境銀紋。銀紋垂直于應(yīng)力方向，銀紋常使材料變?yōu)椴煌该鳎Q應(yīng)力發(fā)白。銀紋于裂紋 或裂縫(crack)不同，它質(zhì)量不等于零(約為本體的40 % )，仍有一定強度(約為本體的50 % )，這是由于銀 紋內(nèi)尚有高度取向的分子鏈構(gòu)成的微纖。銀紋是裂縫的前奏，但在材料受力形成銀紋時吸收了功，因而能 產(chǎn)生銀紋有

11、利于改善材料脆性。8.4 斷裂高分子材料的實際強度比理論強度小12個數(shù)量級。說明高聚物的斷裂不是完全破壞每根鏈的化學(xué)鍵，也不是分子間完全滑脫，而很可能是垂直于受力方向的不符分子鏈的分子間作用力先破壞，然后應(yīng)力集中 到取向的分子鏈上導(dǎo)致一些共價鍵斷裂。1、影響高分子材料強度的因素如下：(從中可以總結(jié)岀提高強度的措施 )(1 )化學(xué)結(jié)構(gòu)鏈剛性增加的因素(比方主鏈芳環(huán)、側(cè)基極性或氫鍵等 )都有助于增加抗張強度 。極性基團過密或取代 基過大，反而會使材料較脆，抗沖擊強度下降。(2)相對分子質(zhì)量在臨界相對分子質(zhì)量' (纏結(jié)相對分子質(zhì)量)之前，相對分子質(zhì)量增加 二-增加，越過：-后二-不變。 二隨

12、相對分子質(zhì)量增加而增加，不存在臨界值。(3 )支化和交聯(lián)交聯(lián)使二-和都提高。但支化使 提高，而下降。(4 )結(jié)晶和取向結(jié)晶度增加，二-提高，但二降低。結(jié)晶尺寸減小，和二均提高。取向使二-提高?？傊陨细饕蛩卦谟懻摃r主要考慮分子間作用力的大小，而討論時主要考慮自由體積的大小。(5) 應(yīng)力集中物裂縫、銀紋、雜質(zhì)等缺陷在受力時成為應(yīng)力集中處，斷裂首先在此處發(fā)生。纖維的直徑越小，強度越高，這是由于纖維越細(xì)，纖維皮芯差異就越小，缺陷岀現(xiàn)的幾率越小。根據(jù) 這個原理，用玻璃纖維增強塑料可以得到高強度的玻璃鋼。(6) 添加劑增塑劑、增量劑(又稱填料)、增強劑和增韌劑都可能改變材料的強度。增塑使分子間作用力減小

13、，從而降低了強度。惰性填料(如CaCO3)只降低本錢，強度也隨著降低；活性填料有增強作用，如炭黑對天然橡膠的補強效果。纖維狀填料有明顯的增強作用。塑料增韌的方法是共 混或共聚，用少量橡膠作為增韌劑去改良塑料的脆性。7 外力作用速度和溫度 在拉伸試驗中提高拉伸速度和降低溫度都會使強度降低。在沖擊試驗中提高溫度會增加沖擊強度。由 于外力作用速度和溫度的改變，甚至?xí)共牧蠌拇嘈宰優(yōu)轫g性，或反過來。2、增強途徑與機理 活性填料：料狀：炭黑補強橡膠外表效應(yīng) 纖維復(fù)合作用 液晶原位復(fù)合增強3、聚合物的沖擊強度和增韌沖擊強度是衡量材料韌性的指標(biāo)；定義試樣沖擊載荷下折斷時單位截面積所吸收的能量。與試樣形狀 和試驗方法有關(guān)。測試：擺捶式、落垂式，高速拉伸。4、增韌途徑與機理 銀紋機理 銀紋剪切帶機理：HIPS 外力作用下引發(fā)大量銀儀、剪切帶、吸收能量。橡膠粒未知剪切帶控制和終止銀紋開展，使銀紋不至形成裂紋。