水熱法制備ZnO納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用

1、水熱法制備ZnO納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用摘 要 納米結(jié)構(gòu)的ZnO由于具有優(yōu)異的光、電、磁、聲等性能，已經(jīng)成為光電、化學、催化、壓電等領(lǐng)域中聚焦的研究熱點之一。不同納米結(jié)構(gòu)的ZnO其制備方法多種多樣，本文著重綜述了水熱法制備ZnO納米結(jié)構(gòu)，并探討了ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長機理和調(diào)控，同時展望了ZnO納米結(jié)構(gòu)在各領(lǐng)域中的最新應(yīng)用。關(guān)鍵詞 ZnO納米結(jié)構(gòu) 水熱法 生長機理 生長調(diào)控 應(yīng)用引言氧化鋅是一種寬禁帶直接半導體材料，室溫下其禁帶寬度為3.37 eV，激子束縛能為60 meV，可以實現(xiàn)室溫下的激子發(fā)射，產(chǎn)生近紫外的短波發(fā)光，被用來制備光電器件，如紫外探測器、紫外激光器等。另外ZnO還具有很好的導電、導熱和

2、化學穩(wěn)定性能，在太陽能電池、傳感器和光催化方面有廣泛的應(yīng)用前景。因此成為國際上半導體材料研究的熱點之一。而一維半導體材料更由于其獨特的物理特性及在光電子器件方面的巨大潛力，備受人們的關(guān)注1, 2。將納米ZnO用于電致發(fā)光器件中對提高器件性能很有幫助3。在基底上高度有序生長的ZnO納米結(jié)構(gòu)可制作短波激光器2和Graetzel太陽能電池電極4，成為人們的研究熱點。目前國內(nèi)外研究者已成功地合成了多種ZnO納米結(jié)構(gòu)：Huang等5制備出的ZnO納米鉛筆狀結(jié)構(gòu)具有尖端和高的比表面積，有望用于場發(fā)射微電子器件方面；楊培東6、Shingo Hirano7小組分別用氣相傳輸法和水熱法合成的ZnO納米線陣列表現(xiàn)

3、出室溫紫外激光發(fā)射行為，可用來制備紫外納米激光器；張立德8研究小組用簡單的熱蒸發(fā)方法得到了一種ZnO納米薄片狀結(jié)構(gòu)，可用于納米傳感器方面。 另外，研究者還制備出ZnO納米環(huán)、納米帶、納米花和多足狀等結(jié)構(gòu)。合成ZnO納米結(jié)構(gòu)的方法多種多樣，主要有氣相沉積法、模板法及催化助溶法、電化學法，其它還有諸如沉淀法、溶膠-凝膠法、多羥基化合物水解法等。近年來水熱法制備ZnO納米結(jié)構(gòu)成為了研究者關(guān)注的熱點，與其它方法相比，水熱法具有設(shè)備簡單，反應(yīng)條件溫和，可大面積成膜，工藝可控等優(yōu)點。1. 水熱法制備ZnO納米結(jié)構(gòu)簡介及研究新進展1.1水熱法制備ZnO納米結(jié)構(gòu)簡介 水熱法是指在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)中，

4、采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過對反應(yīng)體系加熱加壓(或自生蒸汽壓)，創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，并且重結(jié)晶而進行無機合成與材料處理的一種方法。經(jīng)過十多年的發(fā)展，水熱法逐步發(fā)展成為納米材料制備最常用的方法之一。由于水熱法自身的優(yōu)點和特殊性，在科技高度交叉的21世紀，水熱法已不再局限于晶體生長，而是跟納米技術(shù)、地質(zhì)技術(shù)、生物技術(shù)和先進材料技術(shù)息息相關(guān)，水熱法的研究也向深度與廣度發(fā)展。目前很多的水熱法合成ZnO納米結(jié)構(gòu)采用在75250的密閉容器中進行。采用的試劑為鋅鹽、堿或氨水、表面活性劑或分子模板(如乙二胺)等。在這樣的低溫和簡單設(shè)備下，同樣也得到了質(zhì)量很好的不同形貌

5、的ZnO單晶9。水熱法合成ZnO納米結(jié)構(gòu)引起人們廣泛關(guān)注的主要原因是：(l)水熱法采用中溫液相控制，能耗相對較低，適用性廣，既可用于超微粒子的制備，也可得到尺寸較大的單晶。(2)原料相對廉價易得，反應(yīng)在液相快速對流中進行，產(chǎn)率高、物相均勻、純度高、結(jié)晶良好，并且形狀、大小可控。(3)在水熱過程中，可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、壓力、處理時間、溶液成分、pH值、前驅(qū)物和礦化劑的種類等因素，來達到有效地控制反應(yīng)和晶體生長特性的目的。(4)反應(yīng)在密閉的容器中進行，可控制反應(yīng)氣氛而形成合適的氧化還原反應(yīng)條件，獲得某些特殊的物相，尤其有利于有毒體系中的合成反應(yīng)，這樣可以盡可能地減少環(huán)境污染。1.2水熱法制備ZnO

6、納米結(jié)構(gòu)的研究新進展ZnO納米結(jié)構(gòu)是水熱法制備較多的材料，目前，水熱法已經(jīng)成功地制備了不同形狀的ZnO納米結(jié)構(gòu)，如圖1所示。關(guān)于ZnO水熱制備的SCI論文已達數(shù)百篇，它是目前水熱合成的材料中形貌特征最豐富的材料。圖1 豐富多彩的ZnO納米結(jié)構(gòu):(a)ZnO納米線陣列、(b)單根ZnO納米棒、(c)ZnO納米塊、(d)選擇性生長的ZnO納米簇、(e)ZnO納米片、(f)ZnO納米花、(g)ZnO納米帶、(h)ZnO納米絮以及(i)ZnO納米針狀結(jié)構(gòu)。 為了有效控制其形貌與尺寸，研究者采用了各種方法來改進ZnO納米結(jié)構(gòu)的水熱合成工藝，比如添加表面活性劑、絡(luò)合劑或其他輔助劑是常用的一種手段，這些助劑

7、包括十六烷基四甲基澳化胺(CTAB)、六次甲基四胺(HMT)、十二烷基磺酸鈉 (SDS)、聚乙烯醇(PVA)、檸檬酸(CA)等。孫靈東等利用CTAB水環(huán)己醇庚烷體系在140水熱處理20小時得到了ZnO的納米線10。而利用HMT對鋅離子的絡(luò)合作用，可以使得ZnO在較低的溫度下(90)實現(xiàn)沿著C軸方向生長，從而得到ZnO的陣列11。張輝等人利用檸橡酸CA、CTAB、PVA等輔助水熱法制備了盤形狀、花狀等各種形貌的ZnO納米結(jié)構(gòu)12。另外，水熱法也可以用來制備ZnO納米陣列，Guo等人利用水熱法合成具有較好排列ZnO納米柱陣列13。同時，最近研究者對傳統(tǒng)水熱法進行了一些有效的改進，產(chǎn)生了如下新型的特

8、殊水熱法：磁場水熱法，電化學水熱法，微波水熱法，超聲水熱法等。這些特殊水熱法快速、高效，因而近年來受到越來越多的關(guān)注。2. ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長2.1水熱法制備ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長機理 在水熱條件下, ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長（以試劑氯化鋅(ZnCl2)、氨水(NH4·OH)、助劑：十六烷基三甲基氯化銨(1631)為例），首先是ZnCl2在溶液中水解生成Zn2+并與NH4·OH溶液中水解生成的氨根離子和OH-相結(jié)合生成Zn(OH)2膠體，Zn(OH)2在過量氨根離子存在的條件下水解形成生長基元鋅氨絡(luò)離子(Zn(NH3)42+)，然后一部分生長基元通過氧橋合作用形成具有一定結(jié)構(gòu)的

9、ZnO晶核，殘余的生長基元在ZnO晶核上繼續(xù)定向生長，當加入表面活性劑的量不同時生成的ZnO納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)不同，如圖2所示，水熱反應(yīng)方程如下：ZnCl2 + 2NH4·OH = Zn(OH)2 + 2NH4ClZn(OH)2 + 4NH4·OH = Zn(NH3)42+ + 2OH- + 4H2OZn(NH3)42+ + 2OH- = ZnO + 4NH3 + H2O 圖2 ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長機理示意圖 圖2為ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長機理示意圖，當ZnO晶核形成后，1631的弱堿性可以使ZnCl2更快地水解釋放出Zn2+陽離子，當ZnO晶核形成后，1631與晶核結(jié)合影響晶核的

10、發(fā)育生長，加入少量1631時，得到的產(chǎn)物為比表面積較小的納米棒自組裝而成的多枝狀ZnO納米結(jié)構(gòu)，如圖4(a)(c)；當加入1631的量逐漸增加時，得到的產(chǎn)物為比表面積較大的六方柱的團聚體和六方短柱狀的顆粒，如圖2(d)(e)，表明在ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長過程中，1631對產(chǎn)物的比表面積有著顯著的影響，經(jīng)過分析，表面活性劑1631在ZnO晶核形成后的生長過程中主要有以下4種作用：(1)弱堿性作用，增大溶液的pH值有助于ZnCl2水解釋放出Zn2+；(2)吸附作用，表面活性劑吸附在ZnO晶核或粒子的表面可以抑止其二維平面生長；(3)侵蝕作用，當表面活性劑的濃度增大到一定值時，其可侵蝕ZnO晶體的表面

11、，在表面形成一定數(shù)量的缺陷，為后來ZnO晶粒提供二次成核的位置；(4)分散作用，表面活性劑可以分散已生長完全的ZnO晶體，防止其團聚。2.2水熱法制備ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長調(diào)控目前水熱法制備ZnO納米結(jié)構(gòu)不僅能合成出各種形狀，而且在調(diào)控ZnO納米結(jié)構(gòu)生長方面也取得了很大進步。首先在生長方向調(diào)控上，目前在各種襯底上，采用ZnO籽晶層可以較為容易地控制ZnO納米棒陣列的縱向生長，得到整齊的陣列，如圖1（a）所示。在納米棒陣列橫向生長方面，Wang Z L等引入金屬Cr的輔助以及采用RF淀積了較厚的ZnO籽晶層，可以達到70%的納米棒橫向生長，如圖 3所示14。 圖3 在Si襯底上，引入金屬Cr的輔助

12、以及采用RF淀積了較厚的ZnO籽晶層， 水熱法在橫向所生長的ZnO納米棒陣列在密度調(diào)控方面，研究發(fā)現(xiàn)溶液反應(yīng)條件，如溫度、濃度、pH值、反應(yīng)時間以及襯底條件都將對所得納米棒產(chǎn)生影響15。Ma等研究發(fā)現(xiàn)其中溶液的濃度對所得納米棒陣列的密度具有決定作用16，其研究發(fā)現(xiàn)溶液濃度由1M/L下降為0.0001M/L，對應(yīng)的納米棒的密度也由1010rods/cm2下降為l06rods/cm2。圖4 在Si襯底上，先期對ZnO籽晶層圖形化處理，后生長的ZnO納米圖形化結(jié)構(gòu)，采用電子束光刻技術(shù)對籽晶層進行圖形化處理，從而實現(xiàn)了單根納米棒生長的控制 在納米棒陣列圖形化方面，通過對籽晶層先期圖形化處理，可以設(shè)計各

13、種圖形，如圖417(a)和(b)所示，另外采用電子束光刻等技術(shù)，可以圖形化出只夠一根納米棒生長的籽晶顆粒，從而可實現(xiàn)對單根納米棒生長的控制，如圖4(c)所示，這不僅有利于圖形化設(shè)計，對調(diào)控納米棒密度等也較為有意義。 在高長徑比(>50)納米棒方面，水熱法較難合成出高長徑比一維ZnO納米結(jié)構(gòu)，但Yang等通過在溶液中加入(PEI)來抑制納米棒側(cè)面的生長，從而得到了長徑比高達125的納米線結(jié)構(gòu)，如圖5(a)所示，這對于需要高比表面積的器件，如太陽能電池以及傳感器等比較有意義。圖517 (a)通過在水熱法溶液中引入PEI試劑，生長得到的高長徑比ZnO納米線陣列，(b)在pH=13.2的溶液中所

14、生長得到的二維納米片結(jié)構(gòu) 在二維ZnO納米結(jié)構(gòu)方面，如納米片等，盡管生長原理還沒有一致的結(jié)論，但Sun等通過調(diào)節(jié)溶液pH值，既可以得到納米棒結(jié)構(gòu)(pH=9)，還可得到厚度為20nm、寬度>200nm的二維的納米片結(jié)構(gòu)(pH=13.2)，如圖5(b)所示。 由上可以看出，盡管水熱法在調(diào)控納米結(jié)構(gòu)方面已有很大進步，但仍處于探索階段。3. ZnO納米結(jié)構(gòu)的性能及應(yīng)用納米線、納米管、納米棒、納米片、納米陣列、納米花等形貌各異的ZnO納米材料，由于納米效應(yīng)，它們的結(jié)構(gòu)和性能與塊狀材料顯著不同，從而體現(xiàn)出特殊的應(yīng)用潛力，特別是近年在場效應(yīng)晶體管、肖特基二極管、紫外光探測器、氣敏傳感器、納米發(fā)電機等領(lǐng)

15、域中的器件應(yīng)用，引起人們極大的研究興趣18。3.1化學傳感領(lǐng)域 由于金屬氧化物表面的氧空位兼具電學活性和化學活性，這些氧空位作為n型半導體的施主物質(zhì)時，可顯著提高氧化物的電導率。當NO2和O2等分子吸附氧空位上的電荷后，可導致導帶耗盡電子，所以處于氧化氣氛中的ZnO為高阻狀態(tài)。當ZnO處于CO或H2等還原氣氛中，氣體將與表面的吸附氧反應(yīng)，從而降低表面O2的濃度，最終導致電導率的提高。作為理想的氣敏元件，ZnO在特定溫度下（約400），對多種氣體如CO、NH3和H2均顯示出較高的靈敏度。最近，Wan等19已經(jīng)通過微電動機械技術(shù)制作出ZnO納米線化學傳感器。另據(jù)研究表明，由于高比表面積和小晶粒尺寸

16、，一維ZnO納米結(jié)構(gòu)（納米線、納米棒等）相比于二維薄膜結(jié)構(gòu)有著更為優(yōu)異的靈敏度。此外，氧化鋅通過摻雜還可對硫化氫、氟利昂和二氧化硫等氣體進行選擇性測試。3.2光學材料領(lǐng)域ZnO在室溫下是直接禁帶半導體，禁帶寬度為3.37eV，且有較大的激子能（60meV）。與GaN（25meV）相比，ZnO有很強的激子激活能和室溫下的熱離化能（26meV），使得ZnO在室溫下能用較低的能量獲得高效的激子發(fā)射。楊培東6、Shingo Hirano7小組分別用氣相傳輸法和水熱法合成的ZnO納米線陣列表現(xiàn)出室溫紫外激光發(fā)射行為，經(jīng)過調(diào)整后還能發(fā)射從藍色到深紫外的光。此外，Huang20等相繼報道了室溫下ZnO納米線

17、陣列的紫外激光發(fā)射，其激光發(fā)射的閾值通常在40100KWcm2之間，并且ZnO晶體的結(jié)晶性越高，閾值越低。所以，ZnO很可能成為藍光和紫外光區(qū)域間的光學材料的主角。3.3催化及光催化領(lǐng)域由于納米結(jié)構(gòu)的氧化鋅尺寸小、比表面積大、表面的鍵態(tài)與顆粒內(nèi)部的鍵態(tài)不同、表面原子配位不全等諸多因素，致表面活性位置增多，形成了凸凹不平的原子臺階，加大了接觸面，因此納米結(jié)構(gòu)氧化鋅比普通氧化鋅具有更高的催化活性及光催化活性。最近，研究者用簡單的一步水熱法在離子液體中合成出形貌各異的ZnO納米結(jié)構(gòu)，并且系統(tǒng)考察了各種結(jié)構(gòu)納米ZnO對羅丹明B的光降解催化能力，發(fā)現(xiàn)分散良好的均質(zhì)ZnO納米顆粒和納米線展示了最佳的光催化

18、活性。研究認為納米結(jié)構(gòu)的氧化鋅（尤其是氧化鋅納米纖維）是極具前景的光催化材料。3.4壓電領(lǐng)域高密度、c軸取向生長的ZnO薄膜是一種良好的壓電材料，能夠用來制備高頻聲光器件及聲光調(diào)制器等壓電轉(zhuǎn)換器材料。作為一種壓電材料，ZnO薄膜高頻特性優(yōu)異，故可在大容量、高速率光纖通信的光纖相位調(diào)制、高頻濾波器、諧振器、光波導、并行光信息處理等民用及軍事領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。此外，由于氧化鋅納米材料可以吸收和散射紫外線，在日用化工及醫(yī)藥領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，如化妝品的防曬劑；添加到纖維中，使其具有防臭、抗菌、抗紫外線的功能；在醫(yī)藥領(lǐng)域常常被添加到藥品中輔助治療。由于氧化鋅納米材料具有粒徑小、比表面積大、分散性好、疏

19、松多孔和流動性好等特點，也被廣泛用于制造高速耐磨的橡膠制品。結(jié)語 作為一種新型的納米材料，ZnO因其獨特的光、電、磁、聲等性質(zhì)而使其在眾多方面具有廣闊的應(yīng)用前景。本文通過對水熱法制備ZnO納米結(jié)構(gòu)概述了其生長機理和生長調(diào)控，展望了納米結(jié)構(gòu)ZnO在化學傳感領(lǐng)域、光學材料領(lǐng)域、催化及光催化領(lǐng)域、壓電領(lǐng)域等幾個主要領(lǐng)域中的最新應(yīng)用。目前納米氧化鋅的制備技術(shù)已經(jīng)取得了一些突破，在國內(nèi)形成了許多有規(guī)模的生產(chǎn)廠家，但是納米結(jié)構(gòu)ZnO的表面改性、粒度分布及應(yīng)用技術(shù)尚未完全成熟，其應(yīng)用領(lǐng)域的開拓受到了較大限制，并制約了該產(chǎn)業(yè)的形成與發(fā)展。所以，探索出合成過程相對簡單、條件更加溫和、適合大量生產(chǎn)一維納米材料的制

20、備方法仍是人們研究的熱點。另外，雖然近年來在納米ZnO的應(yīng)用方面取得了較大的進展，但與發(fā)達國家的應(yīng)用水平以及納米ZnO潛在的應(yīng)用前景相比，還有許多研究工作要做。我們相信隨著制備技術(shù)的進一步完善和應(yīng)用研究的不斷深入，納米ZnO必將成為21世紀大放異彩的新型材料。參考文獻1 Duan X, Huang Y, Cui Y, et al, et al. Nature(London), 2001, 409: 6668. 2 Huang M H, Mao S, Feick H, et al. Science, 2001, 292: 18971900.3 李海玲,王永生,滕楓,等.光譜學與光譜分析, 200

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