太陽能光電化學(xué)轉(zhuǎn)換研究的回顧與展望57421

1、太陽能光電化學(xué)轉(zhuǎn)換研究的回顧與展望中國新能源網(wǎng)    0引言    進(jìn)入二十世紀(jì)以來，人類的工業(yè)文明得以迅猛發(fā)展，由此引發(fā)的能源危機(jī)和環(huán)境污染成為急待解決的嚴(yán)重問題，利用和轉(zhuǎn)換太陽能是解決世界范圍內(nèi)的能源危機(jī)和環(huán)境問題的一條重要途徑。世界上第一個(gè)認(rèn)識到光電化學(xué)轉(zhuǎn)換太陽能為電能可能實(shí)現(xiàn)的是Becquere1，他在1839年發(fā)現(xiàn)涂布了鹵化銀顆粒的金屬電極在電解液中產(chǎn)生了光電流，以后Brattain、Garrett及Gerisher等人先后提出和建立了一系列有關(guān)光電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換的基本概念和理論，開辟了光電化學(xué)研究的新領(lǐng)域

2、。1972年Honda和Fujishima應(yīng)用n-TiO2電極成功的進(jìn)行太陽能光分解水制氫，使人們認(rèn)識到光電化學(xué)轉(zhuǎn)換太陽能為電能和化學(xué)能的應(yīng)用前景。從此，以利用太陽能為背景的光電化學(xué)轉(zhuǎn)換成為一個(gè)非?；钴S的科學(xué)研究前沿。光電化學(xué)太陽電池的一個(gè)突出的特點(diǎn)是材料制備工藝簡單，即使應(yīng)用多晶半導(dǎo)體也可期望獲得有較高的能量轉(zhuǎn)換效率，可大大降低成本，增加大規(guī)模應(yīng)用的可能性，因此光電能量的直接轉(zhuǎn)換成為最引人注目的一個(gè)重要研究方面。    我國自1978年進(jìn)行光電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換方面的研究，其進(jìn)展情況可大致分為三個(gè)階段：七十年代后期，為尋找廉價(jià)光電化學(xué)轉(zhuǎn)換太陽能的方法和途徑廣

3、泛地進(jìn)行了各種半導(dǎo)體電極電解液體系的光電化學(xué)轉(zhuǎn)換研究；八十年代中期，隨著人工化學(xué)模擬光合作用研究的深入，有機(jī)光敏染料體系的光電能量轉(zhuǎn)換很快興起并得到很大發(fā)展；九十年代以來，由于新材料的誕生和迅速發(fā)展，新型納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體和有機(jī)納米半導(dǎo)體復(fù)合材料成為光電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換研究的主要對象和內(nèi)容。    1常規(guī)和非常規(guī)半導(dǎo)體電極的光電化學(xué)太陽電池    用于光電化學(xué)太陽電池中半導(dǎo)體電極研究的材料包括有：Si、-族化合物CdX（X=S、Se、Te）、-族化合物（GaAs、InP）、二硫族層狀化合物（MoS2、FeS2）、三元化合物

4、（CuInSe2、CuInS2、AgInSe2）及氧化物半導(dǎo)體（TiO2、ZnO、Fe2O3）等，其中窄禁帶半導(dǎo)體（Eg2.0eV）可獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率，但存在光腐蝕現(xiàn)象，寬禁帶半導(dǎo)體（Eg3.0eV）有良好的穩(wěn)定性，但對太陽能的吸收率低。因此大量的研究工作都是圍繞提高光電效率和穩(wěn)定性進(jìn)行的。    同固體太陽電池一樣，Si在光電化學(xué)電池研究中也是一個(gè)重點(diǎn)對象。Si是較理想的光電極材料，但在電解質(zhì)水溶液中容易光腐蝕，其表面生成SiOX絕緣層使光電流急驟衰減。因此，克服光腐蝕是Si光電化學(xué)電池研究的主要內(nèi)容。在n-Si電極表面化學(xué)沉積Au，形成Au與S

5、i表面滲合層，可減少光腐蝕；用電沉積法將聚丁基紫精修飾于p-Si電極表面，也使光腐蝕明顯下降。n型和P型外延硅（nn+-Si、pn+-Si）電極由于電荷分離效率高，其光電流較大。通過表面修飾幾個(gè)納米厚的金屬層（Pt、Ni、Au、Cu、Co），進(jìn)一步提高光穩(wěn)定性，可以獲得光電性能優(yōu)越的光電化學(xué)電池。其中以真空蒸鍍或?yàn)R射方法在外延硅表面修飾Pt或Ni以及PtNi（NiPt）復(fù)合層的效果較好，如Ptnn+-Si和Ptp/n+-Si電極在KBr-Br2電解液中光電轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到12.2%和13.6%，用MOCVD方法在pp+-Si電極表面覆蓋TiO2薄膜形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，不僅提高了光穩(wěn)定性能，而且在一

6、定電壓下光電流增大了10倍。用同樣的方法覆蓋-Fe2O3，和ZnO薄膜也得到了類似的結(jié)果。用LB膜技術(shù)在n-Si電極表面修飾排列有序的Pt團(tuán)簇（平均直徑為4nm），其開路電壓達(dá)到了0.685V。金屬和金屬氧化膜的表面修飾加速了光生空穴的界面轉(zhuǎn)移，從而有效抑制了電極自身光腐蝕，同時(shí)也提高了光電性能。    -族化合物半導(dǎo)體CdX（X=S、Se、Te）是光電化學(xué)研究較為普遍的光電極材料，其主要優(yōu)點(diǎn)是可用多種方法如粉末壓片法、涂敷法、真空沉積、化學(xué)氣相沉積、電沉積、化學(xué)溶液沉積以及噴涂熱解法等制備，得到轉(zhuǎn)換效率較高的多晶或薄膜光電極，這些方法價(jià)格低廉、簡單易行

7、，多數(shù)還可適用于大面積制備。在CdX（X=S、Se、Te）化合物中CdS的能隙較大（Eg=2.4eV），只能吸收小于517nm波長的太陽光，曾用壓片燒結(jié)、涂敷、噴涂熱分解制備各種CdS電極并用RuS2進(jìn)行光譜敏化，將吸收截止波長由517nm延長至890nm，但轉(zhuǎn)換效率都很低，因此研究的重點(diǎn)是CdSe和CdTe電極。用涂敷法在各種金屬基底（鈦、鉻、鉬、鉑）、非金屬基底（二氧化錫、石墨、破碳）上都可成功制備性能穩(wěn)定、重現(xiàn)性好的CdSe薄膜電極。在金屬基底CdSe薄膜結(jié)合力強(qiáng)，界面電阻小，經(jīng)過電極表面的化學(xué)刻蝕和光化學(xué)刻蝕獲得了7的能量轉(zhuǎn)換效率。進(jìn)一步控制熱處理氣氛中的含氧量使轉(zhuǎn)換效率提高至8.3。

8、制備中用Te替代部份Se形成CdSe和CdSexTe1-x薄膜電極，其光譜響應(yīng)范圍與X值大小有關(guān)，當(dāng)調(diào)X=0.63時(shí)能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到12.3。CdTe具有吸收太陽光能的最佳能隙（Eg=1.4eV），其單晶電極在多硫溶液中達(dá)到15.6的光電轉(zhuǎn)換效率，但用電沉積法制備多晶薄膜電極卻只獲得3.6的轉(zhuǎn)換效率。比較CdX（X=S、Se、Te）光電極性能不難看出，CdSe和CdSexTe1-x薄膜的光電性能和穩(wěn)定性能優(yōu)于CdS和CdTe電極，是光電化學(xué)研究中有發(fā)展前途的光電極材料。在CdS和CdTe薄膜的研究中證明了表面修飾也是改善光電性能的有效措施，研究Au、Pt、Ru和Pd等貴金屬修飾CdS和CdTe

9、電極，發(fā)現(xiàn)貴金屬在電極表面的構(gòu)型不同會產(chǎn)生不同效果，大量的Pt島覆蓋電極表面降低了電極界面光電化學(xué)反應(yīng)的極化，增大了反應(yīng)的交換電流，是電極界面光電催化的最佳構(gòu)型。Pd的修飾形成了金屬致密層，結(jié)果使光電性能下降，產(chǎn)生與Pt修飾相反的效果。用LB膜技術(shù)實(shí)現(xiàn)分子取向、排列結(jié)構(gòu)和濃度可控的條件下研究具有不同氧化還原電位和傳遞電荷性質(zhì)的二茂鐵衍生物修飾CdSe，薄膜電極，將電極表面的微觀分子設(shè)計(jì)與宏觀電極過程聯(lián)系起來，為修飾分子的優(yōu)化提供大量信息，使半導(dǎo)體電極表面修飾技術(shù)有很大的提高和發(fā)展。    對族化合物半導(dǎo)體主要研究GaAs和InP單晶電極，它們具有吸收太陽

10、光能的最佳帶隙，可以構(gòu)成高效的光電化學(xué)電池。n-GaAs電極在多硒溶液中有較好的穩(wěn)定性，經(jīng)H2SO4-H2O2混合溶液的反復(fù)刻蝕，再吸附Ru3+離子后有效降低表面復(fù)合，使光電轉(zhuǎn)換效率大大提高，接近于20。n-InP電極的晶面取向和摻雜濃度對光電性能有很大影響，摻雜濃度低（1016cm-3）的光電流、光電壓優(yōu)于摻雜濃度高（1018cm-3)的電極；在Fe2+/Fe3+酸性溶液中，性能穩(wěn)定，轉(zhuǎn)換效率達(dá)到18，p-InP電極在V2V3溶液中表面經(jīng)Ag修飾和電鍍Cu改善背面接觸后效率達(dá)到18.8。    過渡金屬二硫族層狀化合物具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，其過渡金屬存在

11、分離的d軌道，受激電子在d-d軌道間躍遷，最大躍遷能為1.1eV-1.8eV，而且不影響化學(xué)鍵，因此其光穩(wěn)定性好。研究天然晶體MoS2電極發(fā)現(xiàn)其光電性能存在各向異性的特征，電極的表面性質(zhì)是決定光電性能的關(guān)鍵因素，通過離子特性吸附和表面活性劑處理都能明顯提高光電流和光電壓，F(xiàn)eS2電極則可通過界面配位化學(xué)途徑來改善其光電性能。    在三元半導(dǎo)體化合物中研究了CuInS2和CuInSe2及其固溶體的燒結(jié)多晶電極，通過固溶體的組成變化來改變電極的能隙及電子親合勢，得到CuInS2（1.51eV）、CuInS1.5Se0.5(1.44eV)、CuInSSe（1

12、.24eV）、CuInS0.5Se1.5（1.13eV）和CuInSe2(1.04eV）不同組成的三元化合物多晶電極，在多硫溶液中以CuInS2，電極的光電流、光電壓最大，轉(zhuǎn)換效率達(dá)到1.8，而且間斷運(yùn)行一年光電性能未見衰減。AgInSe2電極在多碘溶液中的光電化學(xué)性能優(yōu)于CuInSe2。    氧化物半導(dǎo)體一般具有很好的光穩(wěn)定性能，但存在的問題是能量轉(zhuǎn)換效率較低，因此研究的重點(diǎn)是通過光譜敏化、離子摻雜和光電催化作用來改善其光電性能。最有代表性的是TiO2，熱氧化制備的多晶薄膜電極在通氮無氧的K4Fe（CN）6和HClO4混合溶液中浸漬，由于K4Fe（C

13、N）6與TiO2表面中的Ti4形成電荷轉(zhuǎn)移配合物，使TiO2的吸收光譜由400nm擴(kuò)展到600nm以上。另外，還研究了銥和鈷對TiO2電極光電化學(xué)反應(yīng)的催化作用，銥以大量微孔的透光層形式，鈷則以高度分散的微島固定在TiO2電極表面，都能快速捕獲光生空穴催化界面光反應(yīng)氧化，將鈷微粒載在多孔銥層產(chǎn)生了更大的光電流，說明銥和鈷的聯(lián)合作用比單一催化劑有更好效果，ZnO電極只能吸收紫外光用染料羅丹明日B進(jìn)行光譜敏化，明顯增加了可見光波長區(qū)（400nm700nm）的光電流。-Fe2O3薄膜電極用二茂鐵化學(xué)真空沉積（VCD法）在高純Ti層上制備，其工作光譜擴(kuò)展至670nm，比-Fe2O3能隙相對應(yīng)的550n

14、m紅移了120nm，這是歸因于在熱處理過程中Ti由基底擴(kuò)散而導(dǎo)致的摻雜效應(yīng)。    2.有機(jī)光敏染料的光電能量轉(zhuǎn)換    自然界綠色植物的光合作用是已知最為有效的太陽光能轉(zhuǎn)換體系。許多人利用類似葉綠素分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)光敏染料設(shè)計(jì)人工模擬光合作用的光能轉(zhuǎn)換體系，進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換的研究。由于有機(jī)光敏染料可以自行設(shè)計(jì)合成，與無機(jī)半導(dǎo)體材料相比，材料選擇余地大，而且易達(dá)到價(jià)廉的目標(biāo)。如金屬卟啉和金屬酞菁是大共軛有機(jī)分子與金屬組成的配合物，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，能較強(qiáng)吸收可見光譜，作為有機(jī)光伏材料，它是目前廣泛研究的對象。

15、0;   2.1單層有機(jī)光敏染料電極    用真空沉積、旋轉(zhuǎn)涂布和電化學(xué)沉積等方法，將有機(jī)染料修飾在金屬、導(dǎo)電玻璃或半導(dǎo)體表面上，在電解液中研究其光電性能。在不同金屬卟啉化合物中以Zn、Mg為中心金屬的光電性能最佳。不同功能取代基如羥基、硝基、胺基、羧基、甲基等對光電性能有明顯的影響，說明可以通過改變功能取代基的種類和位置來優(yōu)化其光電性能。金屬酞菁化合物的光電性能也與中心金屬密切相關(guān)，三價(jià)、四價(jià)酞菁化合物（AlClPc，GaClPc，InClPc，SiCl2Pc，GeCl2，TiOPc，VOPc）比二價(jià)金屬酞菁化合物（ZnP

16、c，MgPc，CoPc，SnPc，PbPc，F(xiàn)ePc，NiPc）的光電性能優(yōu)越，這是因?yàn)槿齼r(jià)、四價(jià)金屬酞菁的光譜響應(yīng)較寬，而且分子中的氯原子和氧原子有利于電子傳遞。酞菁銅的電化學(xué)聚合膜由于聚合物分子比單體具有更大的共軛體系，電子更易于移動(dòng)和遷移，而且電聚膜與墊底接觸電阻小，因此表現(xiàn)出比其單體更佳的光電性能。除有機(jī)光敏染料外，影響光電性能的還有電解液的酸堿性和氧化還原性質(zhì)以及環(huán)境中的氧化性和還原性氣氛等。    2.2雙層有機(jī)光敏染料電極    金屬卟啉的最大吸收在410nm左右，大于410nm波長的光吸收較弱，金屬

17、酞菁則在600700nm波長有較強(qiáng)的光吸收，將不同光譜響應(yīng)的二種有機(jī)染料如四吡啶卟啉或四甲苯基卟啉與酞菁鋅或酞菁鋁組合形成雙層結(jié)構(gòu)電極，擴(kuò)展了吸收太陽光譜響應(yīng)范圍，產(chǎn)生明顯的光電性能加合效應(yīng)。    具有不同半導(dǎo)體性質(zhì)的有機(jī)光敏染料可以構(gòu)成雙層有機(jī)p/n結(jié)電極，即有機(jī)固態(tài)異質(zhì)結(jié)太陽電池，如n型的北紅類與P型的酞菁類化合物組成的有機(jī)異質(zhì)結(jié)太陽電池ITOMePTCMPcAg（MePTC為北紅衍生物，MPc為InClPc、VOPc、GaClPc、TiOPc、H2Pc、ZnPc），其吸收光覆蓋了400nm900nm波長的可見光能（MePTC吸收400nm一600

18、nm，MPc吸收600nm900nm波長的可見光），使光電流從單層染料電他的幾微安增大到幾百微安，電他的填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率也顯著提高，吸收和熒光光譜研證明MePTC向MPc進(jìn)行了能量轉(zhuǎn)移，各種MPc在真空鍍膜中形成不同分子排列的結(jié)構(gòu)對激子遷移產(chǎn)生影響，因此表現(xiàn)出不同的光電特性。在InClPc膜中進(jìn)一步用VOPc摻雜改善了InClPc固體膜的晶體狀態(tài)，使光電流和填充因子呈現(xiàn)出增效行為。說明有機(jī)分子的摻雜是提高有機(jī)太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率的一條有效的途徑。2.3有機(jī)光敏染料分子的有序組合    有機(jī)光敏染料（S）和電子給體（D）或受體分子（A）鍵合的多元光敏

19、偶極分子（S-D-A）作為模擬光合作用反應(yīng)中心的模型化合物。近來研究非常活躍，如酞菁與球烯分子C60構(gòu)成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物。卟啉、酞菁與電子受體蔥酮鍵合的二元分子由于加速了分子內(nèi)光敏電子轉(zhuǎn)移速度，使光電流和光電壓都比單元染料分子大。為更好模擬植物光合作用在高度有序體系中進(jìn)行的高效光能轉(zhuǎn)換，設(shè)計(jì)合成一系列的二元、三元及四元光敏偶極分子，如卟啉-紫精（S-A）、卟啉-紫精-咔唑（S-A-D），卟啉-對苯二酯-紫精-咔唑（S-A1-A2-D）酞菁-紫精-二茂鐵（S-A-D）等。用LB膜技術(shù)將分子進(jìn)行有序組合，研究不同結(jié)構(gòu)的多元偶極分子通過多步電荷轉(zhuǎn)移過程，提高了電荷分離效率，使它們的光電流和光電壓：四元

20、分子>三元>二元.>單元分子。進(jìn)一步對分子的排列、空間取向和分子問距等進(jìn)行優(yōu)化使電荷分離態(tài)壽命延長至微秒級。這不僅為人工模擬光合作用光能轉(zhuǎn)換的研究提供了大量的科學(xué)信息，而且設(shè)計(jì)合成了一大批性能穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)新穎的多元光敏偶極分子，為深入研究有機(jī)光敏染料體系的能量轉(zhuǎn)換和發(fā)展有機(jī)納米半導(dǎo)體復(fù)合光電材料奠定了良好基礎(chǔ)。    3.納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體電極的光電能量轉(zhuǎn)換    九十年代以來隨著納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料的發(fā)展，為新一代光電轉(zhuǎn)換材料的研究指明了方向。半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料具有不同于體材料的一些光學(xué)、電學(xué)特性，對光

21、電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換過程產(chǎn)生重要的影響，隨著新材料的引進(jìn)，相關(guān)的新概念、新理論和新技術(shù)也大大充實(shí)了半導(dǎo)體光電化學(xué)研究內(nèi)容，成為當(dāng)前光電化學(xué)研究中最為活躍的一個(gè)新領(lǐng)域，半導(dǎo)體光電化學(xué)的研究進(jìn)入了一個(gè)新階段。    3.1超晶格量子階半導(dǎo)體電極    超晶格量子階半導(dǎo)體是由兩種不同的半導(dǎo)體材料交替生長厚度為幾到幾十原子層的超薄層，形成一個(gè)比原晶格大若干倍的新周期結(jié)構(gòu)的人工半導(dǎo)體晶體。超晶格量子阱半導(dǎo)體電極具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)于體材料的光電特性，如激子二維運(yùn)動(dòng)受限，不僅壽命長而且光吸收性能強(qiáng)，在相同濃度下載流子遷移率比體材料

22、大，熱載流子壽命大，增強(qiáng)了熱載流子效應(yīng)等，有利于提高光電轉(zhuǎn)換效率，而且可以在單分子層水平上通過選擇半導(dǎo)體材料的種類，調(diào)節(jié)勢壘高度、勢阱層的厚度等結(jié)構(gòu)參數(shù)，設(shè)計(jì)生長高量子產(chǎn)率的超晶格量子阱電極。實(shí)現(xiàn)“能帶工程”在光電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用。用分子束外延法設(shè)計(jì)生長適合于光電化學(xué)研究的晶格匹配型GaAsA1xGa1-xAs量子阱電極（兩種半導(dǎo)體材料的晶格常數(shù)之差小于1%）和應(yīng)變型InxGa1-xAsGaAs量子阱電極（兩種半導(dǎo)體材料的晶格常數(shù)之差大于1%），研究其在非水溶液中的光電轉(zhuǎn)換性能以及阱寬、壘寬、外壘及周期等因素對光電性能的影響。在室溫下觀察到對應(yīng)于激子強(qiáng)吸收的光電流峰，隨量子阱寬度從10nm

23、減小到5nm，量子阱內(nèi)能級分離程度增加，激子光電流峰明顯藍(lán)移，呈現(xiàn)顯著的光電化學(xué)量子化效應(yīng)和強(qiáng)激子光吸收性能，而阱寬10nm的單量子阱光電流量子產(chǎn)率與阱寬5nm的單量子阱量子產(chǎn)率基本相同，表現(xiàn)出二維激子的光吸收與量子阱寬基本無關(guān)的特性。但外壘厚度的增加，不利于光生載流子的界面電荷轉(zhuǎn)移，激子強(qiáng)吸收效應(yīng)退化。在多量子阱電極中的各量子阱是獨(dú)立地參與界面電荷轉(zhuǎn)移的，多量子阱電極的量子產(chǎn)率基本上可認(rèn)為是各量子阱的加和。在以上研究的基礎(chǔ)上成功設(shè)計(jì)生長了50周期四種不同阱寬GaAsAlxGa1-xAs多量子阱電極，其激子吸收覆蓋了整個(gè)測量波長，在二茂鐵乙腈溶液中量子產(chǎn)率為GaAs體電極的三倍，表現(xiàn)出優(yōu)良的光

24、電轉(zhuǎn)換性能。    通過多種瞬態(tài)、穩(wěn)態(tài)技術(shù)的研究得到不同于體材料的界面熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能，如GaAsAlxGa1-xAs量子阱電極在非水溶液中空間電荷層電場分布量子阱中是勻強(qiáng)電場。內(nèi)壘則為較理想的耗盡層模型。量子限制Stark效應(yīng)受溶液氧化還原離子與電極表面相互作用強(qiáng)弱的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算都表明，量子阱電極的表面復(fù)合速率比體材料GaAs慢，這是由于量子阱中的光生載流子主要通過熱發(fā)射進(jìn)行分離，限域在量子阱中空穴熱發(fā)射到價(jià)帶連續(xù)帶能級的時(shí)間比電子快數(shù)百倍，因此空穴界面分離速率遠(yuǎn)高于電子。這也是GaAsA1xGa1-xAs電極量子產(chǎn)率高的一個(gè)重要原因。另

25、外GaAsAlxGa1-xAs和InxGa1-x/GaAs兩種量子阱在非水溶液中都表現(xiàn)出光生載流子界面隧穿電荷轉(zhuǎn)移所導(dǎo)致的不同于體材料的光電流一電壓關(guān)系的異常行為。3.2納晶多孔半導(dǎo)體薄膜電極    納晶多孔電極是另一類研究較多的納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體電極，它是由幾納米到幾十納米的半導(dǎo)體納晶粒子組成的具有三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)的薄膜電極，保持了半導(dǎo)體納米顆粒的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、介電效應(yīng)以及所導(dǎo)致不尋常的光電化學(xué)行為。常用的涂敷法、化學(xué)沉積法、電化學(xué)沉積法、等離子體沉積法等方法在控制一定條件下都可用于制備納晶多孔半導(dǎo)體薄膜。目前研究較多的是TiO2納晶多孔薄膜，用

26、溶膠凝膠法或水熱法制備的納米膠粒直接涂敷在導(dǎo)電玻璃上，燒結(jié)后形成了比表面、比體材料多晶薄膜大1000倍的納晶薄膜，在電解液中正面光照比背面光照得到的光電流小，表明光生電子在具有多孔性質(zhì)的納晶薄膜中的輸運(yùn)是濃度梯度下的擴(kuò)散輸運(yùn)機(jī)制，而不是體材料電極在空間電荷電場驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行電荷輸運(yùn)。在經(jīng)過TiCl4和HCl表面改性后，光電性能明顯改善，表面態(tài)密度的減小和電子輸運(yùn)通道的改善是主要原因。    用化學(xué)沉積和電沉積法制備平均粒徑為幾個(gè)納米到十幾納米的CdSe和CdTe納晶薄膜，在多硫溶液中得到的光電流譜呈現(xiàn)光電流起始波長隨納晶粒徑減小而蘭移的量子尺寸效應(yīng)。瞬態(tài)光電

27、流和光電壓譜研究了光生空穴和電子擴(kuò)散控制的界面動(dòng)力學(xué)機(jī)制，由于納晶粒徑小其界面不存在空間電荷層，光生電荷的分離主要依賴于光生空穴和電子進(jìn)行界面氧化還原反應(yīng)的速度差別，因此與體材料電極的界面電荷轉(zhuǎn)移行為主要不同之處是界面復(fù)合速度較大，而且存在著經(jīng)過表面態(tài)的間接電荷轉(zhuǎn)移過程。另外還用表面光電壓譜研究了CdS、Fe2O3、Nb2O5，等納晶薄膜的光伏特性。    4.有機(jī)納米半導(dǎo)體復(fù)合薄膜的光電化學(xué)太陽電池    在納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體和有機(jī)光敏染料新型光電功能材料發(fā)展的基礎(chǔ)上，將二種材料的不同光電功能特性進(jìn)行有機(jī)的結(jié)合，通過

28、染料分子的吸附功能基團(tuán)與納米半導(dǎo)體相互作用，使染料分子與納米半導(dǎo)體表面之間建立電性耦合，有效地促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移，形成有機(jī)納米半導(dǎo)體復(fù)合光電功能材料。復(fù)合光電功能材料有利于實(shí)現(xiàn)光電功能特性的優(yōu)勢互補(bǔ)，優(yōu)化組合，這樣無疑會帶來不同于常規(guī)材料的許多優(yōu)異性能。如充分發(fā)揮有機(jī)光敏染料的天線作用能量轉(zhuǎn)移本領(lǐng)，達(dá)到廣譜采集太陽光能，納米半導(dǎo)體構(gòu)造的三維網(wǎng)絡(luò)多孔微結(jié)構(gòu)可以提供足夠大的容量裝載有機(jī)染料分子，并具有高效收集和輸運(yùn)電荷的特性。而且有機(jī)分子設(shè)計(jì)合成和靈活性以及納米半導(dǎo)體技術(shù)的不斷創(chuàng)新，因此在技術(shù)發(fā)展和性能提高上都有很大的潛力。特別是原材料便宜、制造工藝簡單，在低成本、低價(jià)格方面有突出的優(yōu)勢。目前以聯(lián)吡啶

29、釕衍生物二氧化鈦納晶復(fù)合薄膜為基礎(chǔ)的太陽電池作為發(fā)展低價(jià)高效可實(shí)用性的光伏電池，是國內(nèi)外研究和關(guān)注的一個(gè)熱點(diǎn)。國內(nèi)的納晶半導(dǎo)體光電化學(xué)電池研究自1994年以來在以下方面取得很大進(jìn)展：    （1）拓寬有機(jī)光敏染料的光譜響應(yīng)，提高采光效率    聯(lián)吡啶釕衍生物采集400600nm波長區(qū)的可見光能，大于600nm長波區(qū)的光能吸收率很低，這是影響該電池光電轉(zhuǎn)換效率的一個(gè)很重要因素。選擇在600nm長波區(qū)有強(qiáng)吸收的方酸菁化合物，使其與聯(lián)吡啶釕衍生物進(jìn)行可見光波長的互補(bǔ)吸收達(dá)到它們對納晶TiO2薄膜的協(xié)同敏化作用。以吡啶鹽取

30、代的方酸菁化合物對納晶TiO2薄膜有較強(qiáng)的吸附性能，其激發(fā)態(tài)電子能注入納晶TiO2，導(dǎo)帶，在600700nm波長區(qū)產(chǎn)生光電響應(yīng)，在與聯(lián)吡啶釕衍生物合適的混合濃度比例條件下，兩者發(fā)生能量傳遞和電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生了光敏化納晶TiO2的協(xié)同效應(yīng)。使600800nm長波區(qū)的量子產(chǎn)率顯著增加，在光電流、光電壓、填充困子和轉(zhuǎn)換效率等電他的性能參數(shù)上都有明顯提高，說明有機(jī)光敏染料的協(xié)同敏化可以提高采光效率和光電性能，這比設(shè)計(jì)合成多元有機(jī)染料的方法更為簡捷、易行。    （2）增強(qiáng)有機(jī)光敏染料與納米半導(dǎo)體表面的相互作用，提高電子注入效率聯(lián)吡啶釕的吸附功能基團(tuán)與納晶TiO2薄膜表面的Ti原子相互作用形成電子耦合，大大促進(jìn)光激發(fā)下的電荷轉(zhuǎn)移過程。通過設(shè)計(jì)合成具有強(qiáng)