第四章 醌類化合物

1、Quinones 天然醌類主要有天然醌類主要有四種四種類型類型苯醌苯醌(benzoquinones) 萘醌萘醌 (naphthoquinones) 菲醌菲醌(phenanthraquinones) :蒽醌及蒽醌及 其衍生物其衍生物的類型較多。的類型較多。蒽醌蒽醌(anthraquinones)黃色或橙黃黃色或橙黃色結(jié)晶體色結(jié)晶體OO134562OO123456（）按理論，結(jié)構(gòu)上有按理論，結(jié)構(gòu)上有(1,4)，(1,2)，amphi(2,6) 三種三種類類型萘醌。型萘醌。 OO12345678OO1234567812345678OO 具有活血化瘀、消炎抗菌、具有活血化瘀、消炎抗菌、抗腫瘤、擴(kuò)張血管

2、等多種作用，近幾十年來(lái)，中日學(xué)者深入研究，抗腫瘤、擴(kuò)張血管等多種作用，近幾十年來(lái)，中日學(xué)者深入研究，從中得到了幾十種菲醌衍生物。從中得到了幾十種菲醌衍生物。OOOO丹參酮丹參酮A A有增加冠流量的作用，由有增加冠流量的作用，由其制得的其制得的丹參酮丹參酮A A磺酸鈉注射液磺酸鈉注射液已已投入生產(chǎn)，臨床上可治療冠心病、心投入生產(chǎn)，臨床上可治療冠心病、心梗等。梗等。丹參酮丹參酮A丹參新醌丙丹參新醌丙OCH3OOHCH3OCH3OOCH3CH3 OO123456789104a9a10a8a OOOHOHR1R212345678910 OOOHOHOH12345678910 OHOOOHHSn / H

3、Cl還原 OOCOOHCOOHOHOOOHglcglcHHOOHOHCOOH+2glucose 深深 （四）溶解度（四）溶解度游離醌：游離醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有機(jī)溶劑，難溶于水。機(jī)溶劑，難溶于水。醌苷類：醌苷類：易溶于甲醇、乙醇，溶于熱水，易溶于甲醇、乙醇，溶于熱水，不溶于乙醚、苯、氯仿。不溶于乙醚、苯、氯仿。 1 CCOHOOOHOOOH溶于溶于5%NaHCO3OOOHOOOH溶于溶于5%Na2CO3溶于溶于5%NaOH 2. HOHOOOHOOOOOHHOOOOHOOOOOHH醛及鄰二硝基苯醛及鄰二硝基苯紫色化合物紫色化合物 (二二) 、顏色反應(yīng)：顏色

4、反應(yīng)：1、 Feigl reaction:醌類衍生物在醌類衍生物在堿性條件堿性條件下加熱能迅速與下加熱能迅速與醛類及醛類及鄰二硝基苯鄰二硝基苯反應(yīng)生成反應(yīng)生成紫色紫色化合物。在這個(gè)反應(yīng)化合物。在這個(gè)反應(yīng)中醌類在反應(yīng)前后并無(wú)變化，只起傳遞電子的中醌類在反應(yīng)前后并無(wú)變化，只起傳遞電子的作用。作用。醌類醌類OH-醛及鄰二硝基苯醛及鄰二硝基苯紫色化合物紫色化合物 苯醌、萘醌顯顯色色劑劑無(wú)色亞甲蘭試劑 OOOH_OOO_OOO_OH （+） OOOO活性次甲基試劑在氨堿性下（丙二酸酯、乙酰醋酸脂/醇液）蘭蘭綠綠色色蘭蘭紫紫色色或+ +醌環(huán)上未取代位置 具有具有-OH或鄰二或鄰二Ph-OH的蒽醌的蒽醌 O

5、OOOHOOOHOMgOOOOOOMg A .將藥粉用有機(jī)溶劑提取，取液濃縮，可能析將藥粉用有機(jī)溶劑提取，取液濃縮，可能析出結(jié)晶，再重結(jié)晶。出結(jié)晶，再重結(jié)晶。B. 游離形式蒽醌成分游離形式蒽醌成分可用不同極性溶劑依次提可用不同極性溶劑依次提取，溶劑極性由小到大，在提取過(guò)程中可得到取，溶劑極性由小到大，在提取過(guò)程中可得到初步分離。如極性較小的蒽醌如大黃酚、大黃初步分離。如極性較小的蒽醌如大黃酚、大黃素甲醚可被石油醚提出，而極性較大的多羥基素甲醚可被石油醚提出，而極性較大的多羥基蒽醌則需乙醇提出。蒽醌則需乙醇提出。 5%NaHCO3液液 含含-COOH及兩個(gè)以上及兩個(gè)以上-酚酚OH 5%Na2CO

6、3液液 含一個(gè)含一個(gè)-酚酚OH蒽醌類蒽醌類 1%NaOH液液 含兩個(gè)含兩個(gè)a-酚酚OH蒽醌類蒽醌類 5% NaOH液液 含一個(gè)含一個(gè)a-酚酚OH蒽醌類蒽醌類 等等 ：（分離具酚（分離具酚-OH） OOOO 1 OOHHOOHHHHR6 .7 2 (s )6 .9 5 (s )供 電 取 代 基向向 高高 場(chǎng)場(chǎng) 位位 移移位移順序(1,4-萘醌）6.952-OMe6.172-OH6.372-OCOMe6.762-Me6.79H-3位移幅度加大H2-OOHHHHOOHHHH8.067.738.076.67處處 于于 C C= =O O負(fù)負(fù) 屏屏 蔽蔽區(qū)區(qū) 在在 低低 場(chǎng)場(chǎng)OOOOOH126.213

7、1.7184.6136.6136.6126.2131.7184.6138.6138.6161.8124.2136.4118.9131.5114.8190.0138.4139.3183.9+- - -+ 35 ppm- 12.4 ppm- 16.9 ppmOOOOOH182.5132.9126.6134.3187.9113.8161.3123.7+ 34.7- 19.1- 10.6 COCOOOO Arnebinone的的1HNMRArnebinone的的13CNMR實(shí)例實(shí)例4（P163）8.087.187.467.372.04+8+3 4.45, 1H, d, J=7.0 Hz5.26, 1H, d, J=7.0 Hz1, 3, 6-三羥基三羥基-2-甲基蒽醌甲基蒽醌-3-O-D吡喃木糖吡喃木糖(1 2)- -D-(6O-乙酰基乙?；?吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷1 1、大黃中有哪些蒽醌化合物？它們有、大黃中有哪些蒽醌化合物？它們有那些藥理活性？那些藥理活性？2 2、蒽醌類化合物的酸性強(qiáng)弱于結(jié)構(gòu)有、蒽醌類化合物的酸性強(qiáng)弱于結(jié)構(gòu)有那些關(guān)系？如何用于提取分離？那些關(guān)系？如何用于提取分離？3 3、如何運(yùn)用蒽醌