石灰石粉品質對濕法煙氣脫硫性能影響

1、石灰石粉品質對濕法煙氣脫硫性能的影響來源：中國環(huán)保產業(yè) 更新時間： 4-9 15:08摘要 :文章結合本公司實踐介紹了石灰石濕法脫硫過程的主要反應， 分析了石灰石成 分、石灰石粉粒徑（細度）、石灰石粉（吸收劑）的反應活性對濕法煙氣脫硫系統(tǒng)性能 的影響，及對出現問題時的處理經驗。鍋爐排煙中的 SO2 是一種酸性氣體，因此 FGD 系統(tǒng)需要用一種堿性物質來中和煙 氣中的 SO 2。從理論上講，只要能中和 SO 2，并在反應速度上有實用價值的堿或弱堿性 鹽都可以作為 FGD 系統(tǒng)的吸收劑，但在濕法煙氣脫硫工程中采用最多的是儲量豐富且 價格低廉的石灰石。1 石灰石的成分及一般特性石灰?guī)r是地殼中分布最廣

2、的礦產之一。按礦石中所含成分的不同，石灰?guī)r可分為硅 質石灰?guī)r、粘土質石灰?guī)r和白云質石灰?guī)r三種。中國石灰?guī)r礦產資源十分豐富，作為水 泥、溶劑和化工工業(yè)用的石灰?guī)r礦床已達八百余處。產地遍布全國，各省、市、自治區(qū) 均可在工業(yè)區(qū)附近就地取材。石灰?guī)r的礦物成分主要為方解石（主要成分是CaCO 3），并伴有白云石、菱鎂礦和其他碳酸鹽礦物，還混有其他一些雜質。石灰?guī)r具有良好的加工性、磨光性和很好的膠 結性能，不溶于水，易溶于酸，能與各種強酸發(fā)生反應并形成相應的鈣鹽，同時放出C02。石灰石煅燒至900 C以上（一般為1000。1300 C）時分解轉化為石灰（CaO ）, 放出CO2。石灰（CaO ）也是FGD

3、系統(tǒng)中一種重要的吸收劑。石灰?guī)r在冶金、建材、 化工、輕工、建筑、農業(yè)及其它特殊工業(yè)部門都是重要的工業(yè)原料。隨著我國節(jié)能減排 工作的加強，石灰?guī)r在環(huán)保領域也會得到更廣泛的應用。石灰石在黑色金屬和有色金屬冶煉、水泥工業(yè)、輕化工業(yè)、建材工業(yè)的應用中，都 有具體的工業(yè)指標或化學成分要求。在我國，大多數發(fā)電廠的濕法 FGD 系統(tǒng)均是直接購入石灰石粉用作吸收劑，這樣， FGD 系統(tǒng)占地面積小，工序簡單。也有些大型濕法FGD 系統(tǒng)是購買塊狀石灰石，在廠內建濕磨或干磨車間，磨粉制漿，以供使用。根據FGD 裝置的設計和運行特點，可以隨石灰石成分作一定的變化，因此，對石灰石成分的要求目前還沒有一個統(tǒng)一的標準。 各

4、脫硫公司多根據自己積累的運行經驗，對石灰石或石灰石粉的成分（主要是CaCO 3含量）、細度、反應活性等指標提出相應要求。2 石灰石濕法脫硫過程的主要反應 石灰石濕法脫硫過程是典型的氣體化學吸收過程，在洗滌煙氣的過程中發(fā)生復雜的 化學反應。從煙氣中脫除 SO 2的過程是在氣、液、固三相中進行，發(fā)生氣-液反應和液 -固反應。主要步驟如下：（1）氣相 SO2 被液相吸收的反應SO 2（g）+H 2O H2SO3H2SO3 H+HSO 3-HSO 3- H+SO 32-SO 2是一種極易溶于水的酸性氣體，在上述反應式中，SO2 經擴散作用從氣相溶入液相中，與水生成亞硫酸 H2SO3, H2SO3迅速離

5、解成亞硫酸氫根離子（HSO3-）和氫離 子（H+）。只有當pH值較高時，HSO3-的二級電離才會產生較高濃度的SO32-。以上反應都是可逆反應，要使 SO2的吸收不斷進行下去，就必須中和電離產生的 H+，即降低 吸收液的酸度。CaCO 3的作用就是中和H+。當吸收液中的吸收劑反應完后，如果不添 加新的吸收劑或添加量不足，吸收液的酸度將迅速提高，pH值將迅速下降，當SO2溶解達到飽和后，SO2的吸收就告終止。（ 2）CaCO 3的化學反應CaCO 3+H+HSO 3- f Ca2+SO 32-+H 2O+CO 2 T（SO32-+H1HSO 3-）上述反應步驟中關鍵的是 Ca2+的形成。CaCO

6、 3是一種極難溶的化合物，其中和作 用實質上是一個向介質提供 Ca2+的過程，固體石灰石的反應活性以及液相中H+濃度（pH值）會影響中和反應速度和 Ca2+的形成。如上所述，Ca2+的形成之所以關鍵，是因為 SO2正是通過Ca2+與SO32-或SO42- 發(fā)生化合反應而得以從溶液中除去。SO32-可以進一步中和剩余的 H+，但是否生成HSO3-取決于漿液的pH值。漿體液相中的H2SO3、HSO3-、SO32-和H+ （即pH值）濃度存在一個平衡關系。當pH<2.0時，被吸收的SO2大多以H2SO3的形式存在于液相中，隨著 pH值的升高，當pH值為 45時，H2SO3主要離解成HSO3-，

7、當pH值>6.5時，液相中主要是 SO32-。在FGD 工藝中，當pH值控制在5.2以下時，有利于提高石灰石的溶解度和HSO3-的氧化，但不利于石膏的結晶。工藝典型的運行 pH 值是 5.25.8，因此溶解在循環(huán)漿液中的 SO2 大多是以 HSO 3-的形式存在。（3）氧化反應SO32-+1 / 202 SO42-HSO 3-+1 /202SO42-+H+亞硫酸的氧化是濕法石灰石 FGD工藝中的重要反應，SO32-和HS03-都是較強的還 原劑，液相中溶解氧可將它們氧化成SO42-。在強制氧化工藝中，由氧化風機提供噴入反應塔罐中的氧化空氣。（4）結晶析出Ca2+SO 32-+1 /2H2

8、OCaSO 3 1 /2H2OJCa2+SO 42-+2H 2SCaSO 4 2H2OJ濕法FGD工藝的最后一步是脫硫固體副產物的沉淀析出。在通常運行的pH值環(huán)境下，CaSO 3和CaSO 4在水中的溶解度都較低，當中和反應產生的Ca2+、SO32-以及氧化反應產生的SO42-達到一定濃度后，這三種離子組成的難溶性化合物就會從溶液中沉 淀析出。沉淀產物（根據氧化程度的不同）主要是二水硫酸鈣（石膏）或者是半水亞硫酸鈣，在氧化反應充分的情況下，可以生成CaSO4 2H2O（s），即優(yōu)質的商品石膏。3石灰石粉品質對濕法煙氣脫硫性能的影響從濕法脫硫過程主要反應式可以看出，要吸收和中和煙氣中的SO2,關

9、鍵是Ca2+的形成，這和石灰石或石灰石粉的成分（主要是CaCO3含量）、細度、反應活性等有密切關系。石灰石粉的品質對濕法煙氣脫硫的性能有直接的影響。（1）石灰石成分對濕法煙氣脫硫性能的影響通常，石灰石中碳酸鈣的重量百分含量應高于85%,含量太低時會由于雜質較多而給運行帶來一些問題，造成吸收劑耗量和運輸費用增加，石膏純度下降。我國的石灰石 資源豐富，大多數發(fā)電廠 FGD系統(tǒng)采用的石灰石 CaCO3含量超過90%。石灰石中的其它雜質對濕法 FGD系統(tǒng)的穩(wěn)定運行也會帶來較大影響，從而降低FGD系統(tǒng)的性能。FGD系統(tǒng)運行時，會出現盡 管加入過量石灰石漿液，pH值依然呈下 降趨勢，使pH值失去控制的現象

10、，脫硫效率也會隨之下降，即進入石灰石漿液盲區(qū)”或稱壞漿”由石灰石中的雜質帶入系統(tǒng)中的可溶性鋁和漿液中的F-可以形成AIFX絡合物，AIFX絡合物達到一定濃度時會降低石灰石的反應活性，即所謂封閉'石灰石，這是進入石灰石漿液 盲區(qū)”的主要原因。而且，在較高 pH值運行時，AlFX絡合物包裹在石灰石 顆粒表面，使之暫時失去活性的現象更加明顯。（2）石灰石粉粒徑（細度）對 FGD系統(tǒng)性能的影響無論是直接購入石灰石粉用作吸收劑，還是將石灰石運抵電廠后，用磨機濕磨成由細小石灰石顆粒組成的吸收劑漿液， 或干磨成一定細度的石灰石粉。這些都涉及到石灰石磨細的程度，表示顆粒物細度的參 數是粒徑或粒徑分布（

11、Particle Site Distribution , PSD）。目前脫硫吸收劑細度多用PSD表示，即用某一篩號的篩網篩分石灰石粉，用篩下質量百分數來表示石灰石粉的細度。石灰石粉的PSD是一個重要的設計和運行參數，石灰石粉的PSD決定了石灰石粉的比表面積，影響著反應塔 pH值和石灰石的利用率，這些變量會在較大程度上影響脫 硫效率。磨細石灰石粉可以提高單位質量石灰石粉的表面積，在維持吸收塔相同pH值和相同脫硫率的情況下，FGD系統(tǒng)可以在較高石灰石利用率的工況下運行，副產品石 膏的質量也會較好。但是，要研磨成較細的石灰石粉，需要有較大的球磨機，消耗較高 的電能，增加投資，而如果是直接購買石灰石粉

12、，則價格較高。這需要權衡利弊，綜合 考慮。（3） 石灰石粉（吸收劑）的反應活性對FGD系統(tǒng)性能的影響吸收劑的特性不僅包括其化學成分，也包括其反應活性，FGD系統(tǒng)的堿量是通過石灰石粉來提供的。吸收劑的活性會影響其化學反應速度，是表示一種在酸性環(huán)境中的轉化特性。吸收劑的活性包含吸收劑種類、物化特性和與其反應的酸性環(huán)境。吸收劑的物 化特性包括：純度、晶體結構、雜質含量、粒徑分布以及包括內表面（即孔隙率）在內 的單位質量總表面積和堆積密度?；钚暂^高的石灰石粉在保持相同石灰石利用率的情況 下，可以達到較高的 SO 2脫除效率。石灰石粉反應活性高，利用率也高，石膏中過剩 CaCO3含量低，即石膏純度高。一

13、些溶解于液相中的化學物質也會影響石灰石粉的反 應速率。這些物質中最重要的是可溶性亞硫酸鹽、Mg2+、AlFx絡合物和Cl-，較高的Cl-濃度會降低石灰石粉的反應速率。浙江錢清發(fā)電有限責任公司濕法 FGD系統(tǒng)自2003年6月投產以來，多次遇到石灰 石漿液盲區(qū)'現象，一般采用暫停供漿、加大廢水排放、短路部分煙氣或暫時撤出 FGD、 增開氧化風機、降低pH值運行等措施，給予補救。2006年5月又出現一次處理石灰石漿液 盲區(qū)”現象，當時FGD系統(tǒng)在鍋爐試驗后 正常投入運行，某天運行人員在其余運行參數均正常的情況下，發(fā)現吸收塔漿液pH值持續(xù)下滑，雖經采取 石灰石漿液盲區(qū)處理方法”予以處理，但難擋

14、pH值的快速下滑， 很快漿液pH值下滑至4.19，考慮到過低pH值的吸收塔漿液對脫硫系統(tǒng)設備有較大的 腐蝕作用，停運了脫硫系統(tǒng)。此后采取了各種措施如適量加入一些堿性藥品，希望能激活漿液，但pH值仍無法恢復到正常水平。于是，公司從系統(tǒng)的內、外部環(huán)境去分析原 因，包括對石灰石粉做全分析、對所用的石灰石粉和以前的粉樣測定反應速率。為統(tǒng)一全國火力發(fā)電廠脫硫用石灰石的反應速率測定方法，我國于2005年2月制訂了煙氣濕法脫硫用石灰石粉反應速率的測定” （DFT943-2005）。當時標準剛發(fā)布不久，浙江錢清發(fā)電有限責任公司還未開始進行脫硫用石灰石粉反應速率的測定，于是請 浙江大學對該粉樣進行了測定。計算石

15、灰石粉轉化分數用式為：1 /2Chc MM (CaCOO在設定pH值為5.5的條件下，根據上式計算當石灰石粉轉化分數為0.8時所需滴定鹽酸的體積。測定石灰石粉轉化分數達到0.8時所需時間，以此時間為表征石灰石粉反應速率的指標。很快，浙江大學得出了送檢的石灰石粉反應速率結果：石灰石粉的細度和CaCO 3含量都合格，但目前運行的石灰石粉轉化分數為0.16 ,遠遠不到標準所需石灰石粉轉化分數（見圖1）。而以前的粉樣測定的轉化分數是0.7 （見圖2 ）。091當時石灰石粉樣測定的轉化分數戰(zhàn)線B2以前石灰石粉樣測定的轉化分數曲線這樣原因基本清楚了，就是石灰石粉在酸性環(huán)境中轉化率很低，CaCO3與亞硫酸的

16、反應（CaCO 3（e）+H+HSO 3-f Ca2+SO 32-+H2O+CO 21）不能向正方向進行下去。 在找到漿液pH值持續(xù)下滑的基本原因后，經研究，決定把#2爐濕法脫硫主粉倉內約20m3難以溶解的石灰石粉，清運至# 1爐LIFAC脫硫主粉倉，同時排空吸收塔原有漿 液，購入反應速率較好的石灰石粉后，重新啟動FGD系統(tǒng)。幾經周折，終于使FGD系統(tǒng)恢復正常運行。經追查原因，原來是定點供應的石灰石粉廠因設備檢修，無法及時供應，因而在外 面采購了一些石灰石粉， 石灰石粉盡 管經過省地礦廳試驗室的成分和細度分析合格，但 恰恰沒做石灰石的反應活性分析，造成了這次意外事故。浙江錢清發(fā)電有限責任公司在

17、總結這次漿液運行pH值較長時間失去控制的事件時認識到，這次事件并不是由于 pH值控制不當或是氧化風量不足，也不是運行參數的控 制、調整和運行人員的操作技能問題，而是對石灰石粉品質對于濕法煙氣脫硫性能的影 響認識不足，沒有在源頭上對石灰石粉的質量進行控制。在這次事件后，浙江錢清發(fā)電有限責任公司購買了自動滴定儀，建立了包括測定石灰石粉反應速率、石灰石粒徑（細度）和 CaCO3含量的石灰石粉定期檢測制度，要 從源頭上把好F G D系統(tǒng)穩(wěn)定運行的質量關。一年來根據檢測報告的統(tǒng)計分析，浙江錢清發(fā)電有限責任公司所用石灰石粉的純度（CaCO 3含量）95%、石灰石粉粒徑V 44 口 m，均優(yōu)于合同所規(guī)定的數值；石灰石粉 轉化分數達到0.8時所需時間基本在 6070min。通過幾年的運行實踐，取得一些