課件2,第二章：磁性起源

1、第二章：磁性起源磁性物理學(xué)2-4 過(guò)渡族金屬的原子磁矩本節(jié)主要內(nèi)容：一、過(guò)渡族元素磁性的來(lái)源和特點(diǎn)；二、理解晶體場(chǎng)和軌道角動(dòng)量?jī)鼋Y(jié)的概念。2022-3-122一、過(guò)渡族元素磁性的來(lái)源和特點(diǎn)2022-3-1231.91.733.553d9Cu2+3.22.835.593d8Ni3+4.83.876.633d7Co2+5.44.906.703d6Fe2+5.95.925.923d5Fe3+4.94.9003d4Mn3+3.83.870.773d3Cr3+2.82.831.633d2V3+1.81.731.553d1Ti3+nf（實(shí)驗(yàn)值）電子組態(tài)離子) 1(JJgnJf計(jì)算）) 1(2(SSnf計(jì)算

2、）鐵族離子的有效波爾磁子鐵族離子的有效波爾磁子2022-3-124鐵族元素的磁性的特點(diǎn)： 1. 磁性大； 2. 磁矩和總量子數(shù)無(wú)關(guān)，取決于自旋量子數(shù)； 3. 存在自旋角動(dòng)量?jī)鼋Y(jié)現(xiàn)象。 2022-3-125 晶場(chǎng)中電子受諸多相互作用的影響，總哈密頓量 二、晶體場(chǎng)（晶場(chǎng)） 等式中間第一項(xiàng)為第i個(gè)電子的動(dòng)能，第二項(xiàng)為電子勢(shì)能，第三項(xiàng)為原子內(nèi)電子的庫(kù)侖相互作用，第四項(xiàng)為自旋軌道相互作用，第五項(xiàng)為中心離子與周圍配離子產(chǎn)生的晶場(chǎng)間相互作用。iiijiijiiieeVrerZemh)(22222rSL2022-3-126 晶體中磁性離子上的電子要受到周圍正的或負(fù)的離子的場(chǎng)作用。離子的位置表式為：Rn(Rn,

3、n,n);原點(diǎn)的磁性原子周圍電子的位置坐標(biāo)為：r(r,)。電子受到周圍離子的靜電場(chǎng)能(庫(kù)侖相互作用)V(r)為：2022-3-127 八面體晶場(chǎng)位置1的原子電荷(-Ze)對(duì)p位電子的作用勢(shì)位置1和2是對(duì)稱的原子奇次項(xiàng)相互對(duì)消，略去六次以上高階項(xiàng)，2022-3-128aZeA2652435aZeD 同樣地：對(duì)六個(gè)原子求和代入上式得到八面體的勢(shì)函數(shù)U( r )2022-3-129)(3542402drrrRD)(10522402drrrRq根據(jù)量子力學(xué)的基本方法，系統(tǒng)能量為：根據(jù)量子力學(xué)的基本方法，系統(tǒng)能量為：3d電子五個(gè)軌道分裂為：電子五個(gè)軌道分裂為：dg g二重態(tài)二重態(tài)和和de e三重態(tài)三重態(tài)

4、令則2022-3-12102022-3-12113d4f2022-3-1212弱晶場(chǎng))(2rSLVreiiij 與自由原子（離子）一樣，滿足洪特規(guī)則。 稀土金屬及其離子屬于此2. 中等晶場(chǎng)、iiijVreSLr)(22022-3-1213 仍滿足洪特規(guī)則，但晶體場(chǎng)V(r)首先對(duì)軌道能量產(chǎn)生影響，即能級(jí)分裂，簡(jiǎn)并部分或完全消除。 含3d電子組態(tài)的離子的鹽類屬于此3. 強(qiáng)晶場(chǎng)iiijreVSLr2)( 不滿足洪特規(guī)則，導(dǎo)致低自旋態(tài)。 發(fā)生于共價(jià)鍵晶體和4d,5d,6d等過(guò)渡族化合物。討論中等晶場(chǎng)情形： 對(duì)于3d電子，l=2，角動(dòng)量可有2l+1 =5個(gè)不同取向，由此形成五重簡(jiǎn)并能級(jí)如下（能量由n決定

5、）： 2022-3-1214 rRryxdrRrrzderRrzxdrRryzdrRrxydtyxyxzgzxyzxyg22222222224153415241541541522222項(xiàng)項(xiàng)（三重簡(jiǎn)并）R(r)為歸一化的徑向波函數(shù)2022-3-1215選用Richardson等人的近似，Hartfree-Fock解析波函數(shù)： rrdeerrR212123其對(duì)應(yīng)的電子軌道波函數(shù)形態(tài)為：P59 Fig25使3d電子的簡(jiǎn)并能級(jí)分裂的方法：外加磁場(chǎng) 不同取向的角動(dòng)量對(duì)應(yīng)不同的磁矩（大小、方向）不同的磁矩對(duì)確定方向的H有不同的位能（ JH)磁場(chǎng)使原來(lái)簡(jiǎn)并的能級(jí)分裂為五個(gè)不同的能級(jí)。3d五重簡(jiǎn)并能級(jí)xydy

6、zdzxd22yxd2zd2022-3-12162. 將3d電子置于晶場(chǎng)中（5）eg(2)t2g(3)(2)立方晶場(chǎng)三角晶場(chǎng)正交晶場(chǎng)xydyzdzxd22yxd2zd112 由于eg的兩個(gè)軌道正對(duì)近鄰離子，而t2g的三個(gè)軌道指向兩個(gè)近鄰離子的間隙區(qū)域，因而有能級(jí)間能量差關(guān)系為1W)時(shí)，電子將以相反的自旋填充到最低能級(jí)，因而最低能級(jí)的電子軌道同時(shí)有兩個(gè)自旋相反的電子占據(jù)，而能量高的電子軌道沒(méi)有電子占據(jù)，稱為低自旋態(tài)。 高自旋態(tài)：高自旋態(tài)： 弱晶場(chǎng) EW 洪德法則成立.晶場(chǎng)下電子軌道分裂， 分裂能 ( E)小于庫(kù)侖相互作用(W)時(shí)， 電子由最低能級(jí)開(kāi)始填充，一直到最高 能級(jí)，過(guò)半滿后，電子以相反的

7、自旋填 充到最低能級(jí)。稱為高自旋態(tài)。iiijreVSLr2)()(2rSLVreiiij2022-3-1218 3d電子五重簡(jiǎn)并能級(jí)在晶場(chǎng)的作用下依順序發(fā)生能級(jí)分裂，在占據(jù)這些能級(jí)的電子中，當(dāng)存在簡(jiǎn)并能級(jí)中的電子不均勻分布時(shí)，有時(shí)晶體會(huì)自發(fā)地發(fā)生畸變，對(duì)稱性變低，軌道地簡(jiǎn)并被解除，使電子占有的能級(jí)變得更低楊特勒效應(yīng)（Jahn-Teller Effection）。例如： Cu2(3d9)，置于正八面體晶體中，電子組態(tài)為：t2g6eg3 考慮d10電子組態(tài)，其電子云分布為球形對(duì)稱。去掉一個(gè)dx2-y2電子 (t2g6)(dz2)2(dx2-y2)1 （這種狀態(tài)在x與y軸方向，電子出現(xiàn)幾率?。?dǎo)致C

8、u2原子核內(nèi)正電荷在xy軸方向所受屏蔽較小從而Cu2原子核吸引位于xy軸方向的近鄰異性離子能力較強(qiáng)，而在z軸較弱 Cu2+周圍點(diǎn)陣發(fā)生畸變，其近鄰離子所構(gòu)成的 Jahn-Teller效應(yīng)2022-3-1219八面體變?yōu)檠貁軸伸長(zhǎng)的八面體。此時(shí)在eg中dz2能量比dx2-y2低，而在t2g中dzxdyzdxy。 同理，若將d10去掉一個(gè)dz2電子，則正八面體將畸變?yōu)檠貁軸收縮的八面體。此時(shí)，eg中能量dx2-y2 dz2-x2-y2，t2g中：dxydyzdzx。 由于1kBT。 BJJJJg) 1(2022-3-12232-6 合金的磁性合金的磁性一、鐵磁性合金 按其組成可分為三類：1. 由鐵

9、磁性金屬組成，如： FeNi、FeCo。 任何成分下都有鐵磁性。2. 由鐵磁性金屬與非鐵磁性金屬或非金屬組成合金，如：FeSiAl、CoCr等。 在一定范圍內(nèi)有鐵磁性。由 非 磁 性 金屬 組成 的 合金，如：MnCrAl 、MnBi。 只在很窄的范圍內(nèi)由鐵磁性。 鐵磁性合金的磁性質(zhì)與其各組元的磁性及合金相圖有密切關(guān)系。其磁矩就來(lái)源于合金中可以自由游移于鄰近各原子間的外層電子(與孤立原子的磁矩不同）2022-3-1224Slater-Pauling曲線 表征周期表上相鄰的元素組成的合金平均磁矩與外層電子數(shù)的關(guān)系。 曲線的解釋可用能帶模型：在不同電子濃度的鐵磁性合金中，電子補(bǔ)充或減少各能帶中的電子分布，從而改變合金的磁性。二、非晶態(tài)磁性合金 分三類：過(guò)渡金屬類金屬合金（TM） 由80%的Fe(Co、Ni)與Si、C、B、P（類金屬）組成，有強(qiáng)鐵磁性，以薄帶形式應(yīng)用。其磁矩主要來(lái)自于過(guò)渡金屬，但磁矩隨類金屬元素含量增加而下降，所以比晶態(tài)過(guò)渡金屬中相應(yīng)的原子磁矩小。2022-3-1225如：F