氯離子對(duì)不銹鋼腐蝕的機(jī)理

1、氯離子對(duì)不銹鋼腐蝕的機(jī)理在化工生產(chǎn)中，腐蝕在壓力容器使用過程中普遍發(fā)生，是導(dǎo)致壓力容器產(chǎn)生各種缺陷的主要因素之一。普通鋼材的耐腐蝕性能較差，不銹鋼則具有優(yōu)良的機(jī)械性能和良好的耐腐蝕性能。Cr和Ni是不銹鋼獲得耐腐蝕性能最主要的合金元素。Cr和Ni使不銹鋼在氧化性介質(zhì)中生成一層十分致密的氧化膜，使不銹鋼鈍化，降低了不銹鋼在氧化性介質(zhì)中的腐蝕速度，使不銹鋼的耐腐蝕性能提高。氯離子的活化作用對(duì)不銹鋼氧化膜的建立和破壞均起著重要作用。雖然至今人們對(duì)氯離子如何使鈍化金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)的機(jī)理還沒有定論，但大致可分為2種觀點(diǎn)。成相膜理論的觀點(diǎn)認(rèn)為，由于氯離子半徑小，穿透能力強(qiáng)，故它最容易穿透氧化膜內(nèi)極小的孔

2、隙，到達(dá)金屬表面并與金屬相互作用形成了可溶性化合物，使氧化膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，金屬產(chǎn)生腐蝕。吸附理論則認(rèn)為，氯離子破壞氧化膜的根本原因是由于氯離子有很強(qiáng)的可被金屬吸附的能力，它們優(yōu)先被金屬吸附，并從金屬表面把氧排掉。因?yàn)檠鯖Q定著金屬的鈍化狀態(tài)，氯離子和氧爭奪金屬表面上的吸附點(diǎn)，甚至可以取代吸附中的鈍化離子與金屬形成氯化物，氯化物與金屬表面的吸附并不穩(wěn)定，形成了可溶性物質(zhì)，這樣導(dǎo)致了腐蝕的加速。電化學(xué)方法研究不銹鋼鈍化狀態(tài)的結(jié)果表明，氯離子對(duì)金屬表面的活化作用只出現(xiàn)在一定的范圍內(nèi)，存在著1個(gè)特定的電位值，在此電位下，不銹鋼開始活化。這個(gè)電位便是膜的擊穿電位，擊穿電位越大，金屬的鈍態(tài)越穩(wěn)定。因此，可

3、以通過擊穿電位值來衡量不銹鋼鈍化狀態(tài)的穩(wěn)定性以及在各種介質(zhì)中的耐腐蝕能力。2應(yīng)力腐蝕失效及防護(hù)措施2.1應(yīng)力腐蝕失效機(jī)理其中在壓力容器的腐蝕失效中，應(yīng)力腐蝕失效所占的比例高達(dá)45%左右。因此，研究不銹鋼制壓力容器的應(yīng)力腐蝕失效顯得尤為重要。所謂應(yīng)力腐蝕，就是在拉伸應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的聯(lián)合作用下而引起的低應(yīng)力脆性斷裂。應(yīng)力腐蝕一般都是在特定條件下產(chǎn)生：只有在拉應(yīng)力的作用下。產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境總存在特定的腐蝕介質(zhì)，不銹鋼在含有氧的氯離子的腐蝕介質(zhì)及H2SO4、H2S溶液中才容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。一般在合金、碳鋼中易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。研究表明，應(yīng)力腐蝕裂紋的產(chǎn)生主要與氯離子的濃度和溫度有關(guān)。壓力容器的應(yīng)力來源：

4、外載荷引起的容器外表面的拉應(yīng)力。壓力容器在制造過程中產(chǎn)生的各種殘余應(yīng)力，如裝配過程中產(chǎn)生的裝配殘余應(yīng)力，制造過程中產(chǎn)生的焊接殘余應(yīng)力。在化工生產(chǎn)中，壓力容器所接觸的介質(zhì)是多種多樣的彳艮多介質(zhì)中含有氯離子，在這些條件下，壓力容器就發(fā)生應(yīng)力腐蝕失效。銘銀不銹鋼在含有氧的氯離子的水溶液中，首先在金屬表面形成了一層氧化膜，它阻止了腐蝕的進(jìn)行，使不銹鋼鈍化。由于壓力容器本身的拉應(yīng)力和保護(hù)膜增厚帶來的附加應(yīng)力，使局部地區(qū)的保護(hù)膜破裂，破裂處的基體金屬直接暴露在腐蝕介質(zhì)中，該處的電極電位比保護(hù)膜完整的部分低，形成了微電池的陽極，產(chǎn)生陽極溶解。因?yàn)殛枠O小、陰極大，所以陽極溶解速度很大，腐蝕到一定程度后，又形成

5、新的保護(hù)膜,但在拉應(yīng)力的作用下又可重新破壞，發(fā)生新的陽極溶解。在這種保護(hù)膜反復(fù)形成和反復(fù)破裂過程中，就會(huì)使某些局部地區(qū)的腐蝕加深，最后形成孔洞，而孔洞的存在又造成應(yīng)力集中，更加速了孔洞表面的塑性變形和保護(hù)膜的破裂。這種拉應(yīng)力與腐蝕介質(zhì)的共同作用便形成了應(yīng)力腐蝕裂紋。2. 2應(yīng)力腐蝕失效的防護(hù)措施控制應(yīng)力腐蝕失效的方法，從內(nèi)因入手，合理選材，從外因入手，控制應(yīng)力、控制介質(zhì)或控制電位等。實(shí)際情況千變?nèi)f化，可按實(shí)際情況具體使用。(1)選用耐應(yīng)力腐蝕材料近年來發(fā)展了多種耐應(yīng)力腐蝕的不銹鋼，主要有高純奧氏體銘銀鋼，高硅奧氏體銘銀鋼，高銘鐵素體鋼和鐵素體一奧氏體雙相鋼。其中，以鐵素體一奧氏體雙相鋼的抗應(yīng)力

6、腐蝕能力最好。(2)控制應(yīng)力在壓力容器裝配時(shí)，盡量減少應(yīng)力集中，并使其與介質(zhì)接觸部分具有最小的殘余應(yīng)力，防止磕碰劃傷，嚴(yán)格遵守焊接工藝規(guī)范。(3)嚴(yán)格遵守操作規(guī)程工藝操作、工藝條件對(duì)壓力容器的腐蝕有巨大的影響。因此，必須嚴(yán)格控制原料成分、流速、介質(zhì)溫度、壓力、pH值等工藝指標(biāo)。在工藝條件允許的范圍內(nèi)添加緩蝕劑。銘銀不銹鋼在溶解有氧的氯化物中使用時(shí)，應(yīng)把氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到1.0X0-6以下。實(shí)踐證明，在含有氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500.00-6的水中，只需加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為150.00-6的硝酸鹽和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.510-6亞硫酸鈉混合物，就可以得到良好的效果。(4)維修與管理為保證壓力容器長期安全運(yùn)行，應(yīng)

7、嚴(yán)格執(zhí)行有關(guān)壓力容器方面的條例、法規(guī)，對(duì)在用壓力容器中允許存在的缺陷必須進(jìn)行復(fù)查，及時(shí)掌握其在運(yùn)行中缺陷的發(fā)展情況，采取適當(dāng)?shù)拇胧?，減少設(shè)備的腐蝕。3孔蝕失效及預(yù)防措施3. 1孔蝕失效機(jī)理在壓力容器表面的局部地區(qū)，出現(xiàn)向深處腐蝕的小孔，其余地區(qū)不腐蝕或腐蝕輕微，這種腐蝕形態(tài)稱為小孔腐蝕(也稱點(diǎn)蝕)。點(diǎn)蝕一般在靜止的介質(zhì)中容易發(fā)生。具有自鈍化特性的金屬在含有氯離子的介質(zhì)中，經(jīng)常發(fā)生孔蝕。蝕孔通常沿著重力方向或橫向方向發(fā)展，孔蝕一旦形成，具有深挖的動(dòng)力，即向深處自動(dòng)加速。含有氯離子的水溶液中，不銹鋼表面的氧化膜便產(chǎn)生了溶解，其原因是由于氯離子能優(yōu)先有選擇地吸附在氧化膜上,把氧原子排掉，然后和氧化膜

8、中的陽離子結(jié)合成可溶性氯化物，結(jié)果在基底金屬上生成孔徑為20Mm30Mm小蝕坑，這些小蝕坑便是孔蝕核。在外加陽極極化條件下，只要介質(zhì)中含有一定量的氯離子，便可能使蝕核發(fā)展成蝕孔。在自然條件下的腐蝕，含氯離子的介質(zhì)中含有氧或陽離子氧或陽離子氧化劑時(shí)，能促使蝕核長大成蝕孔。氧化劑能促進(jìn)陽極極化過程，使金屬的腐蝕電位上升至孔蝕臨界電位以上。蝕孔內(nèi)的金屬表面處于活化狀態(tài)，電位較負(fù)，蝕孔外的金屬表面處于鈍化狀態(tài)，電位較正，于是孔內(nèi)和孔外構(gòu)成一個(gè)活態(tài)鈍態(tài)微電偶腐蝕電池，電池具有大陰極小陽極面積比結(jié)構(gòu)，陽極電流密度很大，蝕孔加深很快，孔外金屬表面同時(shí)受到陰極保護(hù)，可繼續(xù)維持鈍化狀態(tài)。孔內(nèi)主要發(fā)生陽極溶解：F

9、e-Fe2+2e,Cr-Cr3+3e,Ni-Ni2+2e。介質(zhì)呈中性或弱堿性時(shí)，孔外的主要反應(yīng)為：O2+H2O+2ef2OH-。由于陰、陽兩極彼此分離，二次腐蝕產(chǎn)物將在孔口形成，沒有多大的保護(hù)作用。孔內(nèi)介質(zhì)相對(duì)于孔外介質(zhì)呈滯流狀態(tài)，溶解的金屬陽離子不易往外擴(kuò)散，溶解氧也不易擴(kuò)散進(jìn)來。由于孔內(nèi)金屬陽離子濃度增加，氯離子遷入以維持電中性，這樣就使孔內(nèi)形成金屬氯化物的濃溶液，這種濃溶液可使孔內(nèi)金屬表面繼續(xù)維持活化狀態(tài)。又由于氯化物水解的結(jié)果，孔內(nèi)介質(zhì)酸度增加，使陽極溶解加快，蝕孔進(jìn)一步發(fā)展，孔口介質(zhì)的pH值逐漸升高，水中的可溶性鹽將轉(zhuǎn)化為沉淀物，結(jié)果銹層、垢層一起在孔口沉積形成一個(gè)閉塞電池。閉塞電池

10、形成后,孔內(nèi)、外物質(zhì)交換更加困難，使孔內(nèi)金屬氯化物更加濃縮，氯化物水解使介質(zhì)酸度進(jìn)一步增加，酸度的增加將使陽極溶解速度進(jìn)一步加快，蝕孔的高速度深化，可把金屬斷面蝕穿。這種由閉塞電路引起的孔內(nèi)酸化從而加速腐蝕的作用稱為自催化酸化作用。影響孔蝕的因素很多，金屬或合金的性質(zhì)、表面狀態(tài)，介質(zhì)的，性質(zhì)、pH值、溫度等都是影響孔蝕的主要因素。大多數(shù)的孔蝕都是在含有氯離子或氯化物的介質(zhì)中發(fā)生的。具有自鈍化特性的金屬，孔蝕的敏感性較高，鈍化能力越強(qiáng)，則敏感性越高。實(shí)驗(yàn)表明，在陽極極化條件下，介質(zhì)中主要含有氯離子便可以使金屬發(fā)生孔蝕，而且隨著氯離子濃度的增加，孔蝕電位下降，使孔蝕容易發(fā)生，爾后又使孔蝕加速。處于

11、靜止?fàn)顟B(tài)的介質(zhì)比處于流動(dòng)狀態(tài)的介質(zhì)能使孔蝕加快。介質(zhì)的流速對(duì)孔蝕的減緩起雙重作用，加大流速(仍處于層流狀態(tài))，一方面有利于溶解氧向金屬表面輸送，使氧化膜容易形成；而另一方面又減少沉淀物在金屬表面沉積的機(jī)會(huì)，從而減少產(chǎn)生孔蝕的機(jī)會(huì)。3. 2防止孔蝕的措施(1)在不銹鋼中加入鋁、氮、硅等元素或加入這些元素的同時(shí)提高銘含量，可獲得性能良好的鋼種。耐孔蝕不銹鋼基本上可分為3類:鐵素體不銹鋼；鐵素體一奧氏體雙相鋼；奧氏體不銹鋼。設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)優(yōu)先選用耐孔蝕材料。(2)降低氯離子在介質(zhì)中的含量，操作時(shí)嚴(yán)防跑、冒、滴、漏等現(xiàn)象的發(fā)生。(3)在工藝條件許可的情況下，可加入緩蝕劑。對(duì)緩蝕劑的要求是，增加鈍化膜的穩(wěn)定性

12、或有利于受損鈍化膜得以再鈍化。例如，在10%的FeCl3溶液中加入3%的NaNO2，可長期防止1Cr18Ni9Ti鋼的孔蝕。(4)采用外加陰極電流保護(hù)，抑制孔蝕。氯離子對(duì)不銹鋼制壓力容器的腐蝕，對(duì)壓力容器的安全性有很大的影響。即使是合理的設(shè)計(jì)、精確的制造避免或減少了容器本身的缺陷，但是，在長期使用中，由于各種錯(cuò)綜復(fù)雜因素的聯(lián)合作用，容器也會(huì)受到一定的腐蝕。雖然目前對(duì)防止氯離子對(duì)不銹鋼腐蝕的方法還不十分完善但掌握一些最基本的防護(hù)措施，對(duì)保證生產(chǎn)的正常進(jìn)行，還是十分必要的。除此之外，還應(yīng)嚴(yán)格按照操作規(guī)程操作,加強(qiáng)設(shè)備管理，做好容器的定期檢驗(yàn)，以保證容器在合理的壽命期限內(nèi)安全運(yùn)行。1 .點(diǎn)腐蝕任何金

13、屬材料都不同程度的存在非金屬夾雜物，如硫化物、氧化物等等，這些在材料表面的非金屬化合物，在Cl的腐蝕作用下將很快形成坑點(diǎn)腐蝕形態(tài)。而一旦形成坑點(diǎn)以后，由于閉塞電池的作用，坑外的Cl將向坑內(nèi)遷移，而帶正電荷的坑內(nèi)金屬離子將向坑外遷移，從而形成電化學(xué)腐蝕。由于Cl一的原子半徑非常小，金屬當(dāng)中的任何非金屬夾雜物以及焊接缺陷都將成為Cl滲透的腐蝕源頭。對(duì)于合金含量較低且不含鋁的不銹鋼材料，雖然表面具有較致密的氧化膜，但在Cl的作對(duì)于合金含量較低且不含鋁的不銹鋼材料，雖然表面具用下很容易發(fā)生坑點(diǎn)腐蝕，繼而誘導(dǎo)應(yīng)力腐蝕。在不銹鋼材料中，加Mo的材料比不加Mo的材料在耐點(diǎn)腐蝕性能方面要好，Mo含量添加的越多

14、，耐坑點(diǎn)腐蝕的性能越好。而點(diǎn)腐蝕是誘發(fā)應(yīng)力腐蝕的起源，當(dāng)鋼中的Mo含量3%寸，就能達(dá)到充分阻止Cl一向材料基體滲透的作用。在奧氏體不銹鋼中，Ni的主要作用是形成并穩(wěn)定奧氏體，使鋼獲得完全奧氏體組織，提高材料的韌性，同時(shí)可以起到很好的抗氧化腐蝕能力。但普通奧氏體鋼中的Ni在有Cl腐蝕的環(huán)境中起不到抗點(diǎn)腐蝕的作用。2 .縫隙腐蝕縫隙腐蝕與坑點(diǎn)腐蝕機(jī)理一樣，是由于縫隙中存在閉塞電池的作用，導(dǎo)致Cl富集而出現(xiàn)的腐蝕現(xiàn)象。這類腐蝕一般發(fā)生在法蘭墊片、搭接縫、螺栓螺帽的縫隙，以及換熱管與管板孔的縫隙部位，縫隙腐蝕與縫隙中靜止溶液的濃縮有很大關(guān)系，一旦有了縫隙腐蝕環(huán)境，其誘導(dǎo)應(yīng)力腐蝕的幾率是很高的。3 .應(yīng)力腐蝕Cl一對(duì)奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕破壞性極大。奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕的重要變量是溫度、介質(zhì)、非金屬夾雜物的形