立方氮化硼薄膜的制備與表征

1、立方氮化硼薄膜的制備與表征薄膜物理/技術(shù)在根底研究和應(yīng)用研究兩方面都有很重要的意義，因為：1各種材料的薄膜兩維體系往往都表現(xiàn)出與其體材料三維體系不同的性質(zhì)； 2實際中的很多應(yīng)用如光學(xué)薄膜、各種保護膜等往往只對材料外表的性質(zhì) 有要求通過鍍膜即可實現(xiàn)。薄膜物理/技術(shù)的研究對象是薄膜、襯底和它們 之間的界面，主要內(nèi)容包括能滿足特定需要的鍍膜設(shè)備的構(gòu)建、鍍膜過程的控制和薄膜性能的表征等。立方氮化硼是硬度僅次于金剛石的超硬材料，因其特殊的物理化學(xué)性能，有 非常廣泛的應(yīng)用前景。近年來，人們對立方氮化硼薄膜進行了大量的深入研究， 也取得了不少可喜的進展；但由于薄膜的穩(wěn)定性等原因，人們期盼的大面積的應(yīng) 用仍未

2、實現(xiàn)。由于立方氮化硼薄膜生長對實驗參數(shù)有很嚴格的要求，薄膜的表征又需要有 假設(shè)干相關(guān)的外表分析的根底知識，本實驗旨在讓學(xué)生通過實驗準備及隨后的實際 操作過程中可以深入地了解和掌握以下相關(guān)知識和技術(shù)：高真空技術(shù)，等離子體物理，薄膜制備與監(jiān)控，離子與固體外表的相互作用和外表分析等， 從而拓展自 己的知識面，培養(yǎng)對有關(guān)工作興趣，并為將來的研究工作打下較好的根底。一、背景知識立方氮化硼c-BN是一種人工合成的強度僅次于金剛石的川-V族化合物 半導(dǎo)體材料，具有寬帶隙、低介電常數(shù)、高化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于金剛石 、耐高溫 耐腐蝕等諸多優(yōu)異性能，此外相比于金剛石， c-BN還具有可進行p型和n型摻 雜等優(yōu)點，因此c

3、-BN在力學(xué)、熱學(xué)及電子學(xué)等方面都有著廣泛的應(yīng)用前景。1.1立方氮化硼簡介氮化硼的結(jié)構(gòu)與碳相類似，氮化硼既有軟的六角的 sp2雜化結(jié)構(gòu)又有硬的類金剛石的 sp3 雜化結(jié)構(gòu)。其四種相結(jié)構(gòu)分別是與金剛石的閃鋅礦結(jié)構(gòu)對應(yīng)的立方氮化硼c-BN，與六角石墨對應(yīng)的六角氮化硼 h-BN，與三方菱面體結(jié)構(gòu)的石墨對應(yīng)的菱形氮化硼r-BN和與六方金剛石對應(yīng)的纖鋅礦氮化硼w-BN ,如圖1.1 所示。其中sp2雜化的h-BN和sp3雜化的c-BN為穩(wěn)定態(tài)結(jié)構(gòu)，而sp2雜化的r-BN 和sp3雜化的w-BN為非穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。0 ©圖 1.1 氮化硼的四種相結(jié)構(gòu)：ah-BN, b r-BN, cw-BN,d c-

4、BN此外，還有與C6o相對應(yīng)的BN富勒烯和與碳納米管相對應(yīng)的 BN納米管。不同的結(jié)構(gòu)決定了他們具有不同的性質(zhì)。表1.1是氮化硼各相的一些參數(shù)的比擬。表1.1氮化硼的四種相結(jié)構(gòu)的參數(shù)比擬 c-BNh-BNr-BNw-BN結(jié)構(gòu)閃鋅礦結(jié)構(gòu)六角結(jié)構(gòu)菱面體結(jié)構(gòu)纖鋅礦結(jié)構(gòu)a=3.615a=2.5043a=2.2507a=2.5505晶格常數(shù)?d=1.565c=6.6661c=9.999c=4.213密度g/cm33.482.2812.2763.45成鍵方式sp3雜化sp2雜化sp2雜化sp3雜化FTIR特征峰783, 82，1065， 138013401090, 1120，cm11367, 1616123

5、0Raman特征峰52，790，1056，950, 1015,cm11366136713041050, 1290一六角氮化硼h-BN六角氮化硼屬于六角晶系，其結(jié)構(gòu)與石墨的層狀結(jié)構(gòu)相似，沿c軸方向各層 原子按ABAB的方式排列。原子層由氮和硼形成的六邊形環(huán)構(gòu)成，原子層內(nèi)是氮和硼形成的強的sp2共價鍵，鍵長a為0.2504nm,原子層間由弱的范德華力 結(jié)合，鍵長c為0.6661 nm。由于沿c軸方向鍵合力小，原子間距較大，層間易 于滑動，因此六角氮化硼是良好的固體潤滑劑。二菱形氮化硼r-BN菱形氮化硼三角氮化硼屬于三角晶系，具有菱面體結(jié)構(gòu)。它的結(jié)構(gòu)和 h-BN非常類似，只是沿c軸方向原子層以ABC

6、ABG方式排列，如圖1.1 b 所示。晶格常數(shù)a為2.2507?，c為9.999?，密度為2.276g/cm32。由于r-BN 和h-BN具有相似的性質(zhì)，因而不能用物理方法將二者別離開來。三纖鋅礦氮化硼w-BN纖鋅礦氮化硼密排六角氮化硼屬于六角晶系，具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)，沿c軸方向原子層以ABAB方式排列，如圖1.1 c所示。晶格常數(shù)a為2.5505?， c為4.213?，密度為3.45g/cm32。w-BN是一種自然界沒有的人造超硬材料，其 原子間以sp3雜化方式成鍵，具有很高的硬度僅次于立方氮化硼。四立方氮化硼c-BN立方氮化硼具有與金剛石相似的晶體結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)，其晶體結(jié)構(gòu)為閃鋅礦 結(jié)構(gòu)。閃鋅

7、礦結(jié)構(gòu)和金剛石結(jié)構(gòu)一樣，都可以看作是兩個彼此錯開了體對角線 1/4距離的面心立方結(jié)構(gòu)。所不同的是對于閃鋅礦結(jié)構(gòu)，兩個面心立方點陣上的 原子是兩種不同的原子；而對于金剛石結(jié)構(gòu)，兩個面心立方晶格上的原子是同一 種原子。這種結(jié)構(gòu)有一個特點：任何一個原子都有四個最近鄰原子，它們總是分別處于一個正四面體的各個頂點上。我們稱這種結(jié)構(gòu)為四面體結(jié)構(gòu)。具有四面體結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料在半導(dǎo)體物理和技術(shù)中占有極為重要的地位。圖1.2立方氮化硼的正四面體結(jié)構(gòu)圖1.2是立方氮化硼的正四面體結(jié)構(gòu)，每個B原子被四個N原子所包圍，同 樣每個N原子也被四個B原子所包圍，中心原子分別與頂角上的四個原子形成四 個共價鍵，四個頂角上的原

8、子又可以通過四個共價鍵組成正四面體。這四個共價鍵實際上是以s態(tài)和p態(tài)的線性組合為根底構(gòu)成了所謂的“雜化軌道，即一個 s態(tài)和三個p態(tài)組成的sp3雜化軌道為根底形成的，它們之間具有相同的夾角 109° 28'。立方氮化硼的性質(zhì)及應(yīng)用立方氮化硼具有一系列類似甚至優(yōu)于金剛石的特性，見表1.2。作為硬度僅次于金剛石的超硬材料，c-BN的維氏硬度為5000kg mm，是超硬保護膜材料的 最正確選擇之一，且c-BN在1200C以下時不與金屬鐵反響；另外，由于 c-BN 在空氣中形成阻止c-BN的進一步氧化，因此使得c-BN的抗氧化性比金剛石 好。這些良好的性質(zhì)使得c-BN在防磨損保護的應(yīng)用

9、上，如作為工具的保護膜方 面比金剛石更具有吸引力。立方氮化硼有很好的熱傳導(dǎo)性，在室溫下是銅的四倍， 因此是很好的電子器件的熱沉材料。表1.2 c-BN與金剛石的性質(zhì)比照性質(zhì)c-BNDiam ond晶格常數(shù)?3.6153.567解離面(011)(111)鍵長?1.571.54密度g/cm33.483.515硬度GPa75-9080-120彈性模量GPa/cm69.697熔點K3500 (10.5MPa4000 (13MPa熱導(dǎo)率(Wrrk"1) at300k13002000熱脹系數(shù)10-6/C4.7 (800K)3.1熱穩(wěn)定性K<1673<973石墨化溫度點K>177

10、3>1673-2073n ative:10 1010 16n ative:10-10電阻率Q cm24p-type:10 -10p-type:10-10 16n-type:10 3-107no n-type光學(xué)帶隙eVdirect : in direct: 5.47折射率2.117 (5893?)2.417 (5893?)介電常數(shù)4.55.58電子親和勢eVn egativen egative可摻雜類型p- and n-typeonly p-type立方氮化硼的帶隙約為6.4eV，是W族和MV族化合物中帶隙最寬的 ，可 以p型和n型摻雜，如在高溫高壓合成過程中添加 Be可得到p型半導(dǎo)體，

11、添 加S、C、Si等可得到n型半導(dǎo)體。Mishima® 7等人最早報道了在高溫高壓下 c-BN能夠制成p-n結(jié)，并且可以在650C的溫度下工作，為c-BN在電子領(lǐng)域的 應(yīng)用開辟了道路。c-BN可以作為電子材料制成高溫、高頻、大功率、抗輻射的 半導(dǎo)體電子器件和紫外光電子器件 ，如發(fā)光二極管。其電學(xué)性能見表1.3 o表1.3 c-BN的電學(xué)性質(zhì)電導(dǎo)率Q cm-1摻雜劑導(dǎo)電類型激活能eV晶體結(jié)構(gòu)1 5X 10-3Bep0.19 0.23單晶1 10X 10-4Sn0.05單晶10-7 10-5Cn0.28 0.41單晶10-2 1Bep0.23單晶10-3 10-1Sin0.24單晶光學(xué)方

12、面，由于從紅外到可見光均具有很好的透光性， 所以立方氮化硼還可 以作為光學(xué)器件的外表涂層，特別是一些光學(xué)窗口的涂層。1.2立方氮化硼的制備方法、微結(jié)構(gòu)及生長模型立方氮化硼的制備方法1957年，Wentorf通過高溫高壓的方法，以類石墨的六角氮化硼為原料， 在 堿金屬的參與下第一次獲得了立方氮化硼。理論計算和高溫高壓實驗都證明 c-BN在通常條件下是穩(wěn)定的9-11，但是高溫高壓制備c-BN的條件十分苛刻，不 適合直接鍍在襯底上，因此用氣相沉積法來制備 c-BN薄膜是更好的選擇。上世紀七十年代就有制備c-BN薄膜12的報道，但是一直到1987年才有確切 的報道說明c-BN薄膜被制備出來13。由于科

13、技的開展，尤其是真空技術(shù)的進步， 使薄膜技術(shù)得到了突飛猛進的開展，各種薄膜制備技術(shù)不斷涌現(xiàn)，成膜技術(shù)從單 一的蒸發(fā)鍍膜開展到各式各樣的物理、化學(xué)氣相沉積技術(shù)，隨著大量實驗研究的 開展，使得氮化硼薄膜的制備在隨后的幾十年取得了巨大的進展。現(xiàn)在含有高立方相的氮化硼薄膜已經(jīng)可以通過多種方法獲得。大局部成功制備立方氮化硼的實驗在沉積過程中都需要大量的離子轟擊。根據(jù)氮和硼的來源和轟擊離子的產(chǎn)生以及向襯底輸運方式的不同可以把氮化硼薄 膜的制備方法分為物理氣相沉積PVD和化學(xué)氣相沉積CVD。典型的物理氣相沉積有濺射、激光燒蝕、陰極電弧蒸發(fā)等。蒸發(fā)的源一般用 硼、六角氮化硼或者碳化硼?；瘜W(xué)氣相沉積法主要是通過

14、分解含 BN元素的化合物在襯底上生長c-BN薄 膜。根據(jù)分解方式的不同，CVD法又可分為射頻輝光放電等離子體 CVD熱絲輔 助射頻輝光放電等離子體 CVD電子盤旋共振ECR CVD等。這些制膜方法都是 在等離子體的氣氛中進行的，它們通常被稱為等離子體輔助 CVD PACV下面 分別做一介紹。一濺射法Sputtering 濺射法被廣泛用于各種薄膜的制備，其原理是用高能粒子大多數(shù)是由電場 加速的正離子撞擊固體外表，在與固體外表的原子或分子進行能量交換后，從固體外表飛出的原子或分子沉積到襯底外表而形成薄膜。濺射主要包括射頻濺射 和直流濺射，制備c-BN薄膜可以采用射頻濺射也可以采用直流濺射。射頻濺射

15、 一般包括射頻磁控濺射和離子束增強濺射。射頻濺射靶材一般采用h-BN或者B靶，以氬氣、氮氣或二者的混合氣體為工作氣體。直流濺射靶材不能是絕緣材料的h-BN,但可以是導(dǎo)電的BC或是B靶，工作氣體一般含有氮氣或氮離子。Dmitri Litvi nov 等人網(wǎng)用離子輔助濺射，以硅為襯底，采用兩步法，用ECR等離子源產(chǎn)生的氮離子轟擊襯底，襯底溫度1000C并加直流負偏壓，得到了純立方相的氮化硼薄膜。Johansson等人15和Kouptsidisetal何用直流濺射方法濺射BC靶、 Hah n等人用直流濺射方法濺射B靶，都得到了高立方相含量的氮化硼薄膜。二離子鍍Ion-plating 離子鍍膜技術(shù)是6

16、0年代開展起來的一種薄膜制備方法，它是真空蒸發(fā)與濺 射相結(jié)合的工藝，即利用真空蒸發(fā)來制備薄膜，用濺射作用來清潔基片外表。 Murakawa等人17用磁場增強離子鍍，在硅襯底上合成了較高含量的立方氮化硼 薄膜。他們發(fā)現(xiàn)立方相的形成與偏壓大小有關(guān)，而且成膜過程中必須有離子的轟擊。作為一種離子鍍技術(shù)，離子輔助電子束蒸發(fā)也是人們早期用于合成立方氮化 硼薄膜的方法之一。1987年，Inagawa等人18用這種技術(shù)合成了幾乎只含有立方 相的立方氮化硼薄膜。三脈沖激光沉積Pulsed Laser Deposition，PLDPLD是八十年代后期開展起來的新型的薄膜制備技術(shù)。當一束強的脈沖激光照射到靶上時靶就

17、會被激光所加熱、熔化、汽化直到變?yōu)榈入x子體，然后等離子 體通常是在氣體氣氛中從靶向襯底傳輸，最后是輸運到襯底上的燒蝕物在襯 底上凝聚、成核直到形成一層薄膜。Doll等人19最早報道了以PLD方法成功制備出了立方氮化硼薄膜，膜厚100120nm XRD分析說明立方氮化硼薄膜內(nèi)立方 相的100方向與Si襯底外表平行，HRTEMfl象分析得到c-BN 100面的晶面 間距為3.61?。此外C. Y. Zhang等人20用射頻等離子體增強脈沖激光沉積RF-PEPLD， 以硅為襯底，在室溫制備了高立方相含量的 c-BN薄膜，薄膜的內(nèi)應(yīng)力很小，立 方相含量隨射頻功率和襯底負偏壓的增大而增加。四化學(xué)氣相沉積

18、CVD化學(xué)氣相沉積制備c-BN 一般都是在等離子體的氣氛中進行的，通常又被稱 為等離子體輔助 CVD PACVD 所用的工作氣體為 B2H6+N、B2H6+NH、BHNH+H、 NaBH+NH和HBNCH3+N等。在適當?shù)墓ぷ鳉鈮?、襯底溫度、和襯底負偏壓下， 都能夠獲得一定含量的c-BN薄膜。張興旺21等人首先用離子束輔助CVD法在高 取向001金剛石膜上外延合成了高純單晶 c-BN膜，襯底溫度為900C,在c-BN 和金剛石中間沒有h-BN存在，外延c-BN薄膜厚度為30nm僅在波數(shù)為1075cm1 處有一個很窄的峰，立方相含量100%,為高純c-BN膜，吸收峰的半高寬為50cm1, 結(jié)晶質(zhì)

19、量非常好。張文軍22等人采用氟化學(xué)和金剛石中間層的組合，在 Si襯底 上實現(xiàn)了大面積、高質(zhì)量外延c-BN單晶薄膜，從TEMf照片可以證實在c-BN和金 剛石之間沒有明顯的a-BN/t-BN中間層，橫截面呈柱狀生長。通過采用PVD或CVD方法制備的c-BN薄膜根本上都是六角相和立方相的混 合相薄膜，為了得到含有立方相的氮化硼薄膜，此兩種方法都要用一定能量的離 子或中性粒子轟擊正在生長的薄膜外表，從而導(dǎo)致了薄膜中含有較大的應(yīng)力。與PVD相比，CVD合成的c-BN薄膜含有的雜質(zhì)較多主要來自含有 B、N原 子的化合物氣體，工作氣體多是有毒的氣體如 BH,且所獲得的立方相含量 不高。但是PVD制備的c-

20、BN薄膜的晶粒尺寸較小23,24。而CVD沉積的薄膜比擬 均勻致密，并且容易形成材料的定向結(jié)晶生長，所以要獲得高質(zhì)量c-BN薄膜應(yīng)該優(yōu)先考慮CVD方法。立方氮化硼的微結(jié)構(gòu)及生長模型圖1.3 BN微結(jié)構(gòu)示意圖采用一般的制備方法沉積出的立方氮化硼薄膜，在襯底與立方氮化硼薄膜層之間會存在由sp2鍵合的非晶層a-BN和亂層t-BN ，薄膜的微結(jié)構(gòu)示意圖如圖1.3所示25。使用結(jié)合離子束濺射的紅外分析，Inagawa等人西在1989年 指出sp2鍵合的BN層先于c-BN形成。也有人報道在c-BN形成之前先形成一層 h-BN,如McKenzie等人旳使用電子能量損失譜EELS檢測了用離子鍍生長的 c-BN

21、薄膜，指出在sp3鍵合的c-BN生長之前，緊靠界面生長一層sp2鍵合的h-BN 層；Kester等人28使用FTIR和HRTEM首次鑒別出微結(jié)構(gòu)演化的三個明顯的層： 2nm厚的非晶層；2-5nm厚的取向的h-BN層；最上面是多晶c-BN層。文獻29-31 也報道了類似的結(jié)構(gòu)。這一結(jié)構(gòu)已經(jīng)被各種各樣的離子輔助沉積方法所證實，并 且不依賴于襯底材料。下面對各結(jié)構(gòu)分別做一介紹。a-BN層：a-BN層是緊靠襯底形成的一層很薄的結(jié)構(gòu)層，由于目前還沒有對 該層化學(xué)特性權(quán)威的解析鑒定，因此這一層是否是微結(jié)構(gòu)演化的固有的必要階段 尚未確定。Kester等人昭指出該非晶層的生長受到傳導(dǎo)到襯底上的熱量影響。 Ya

22、ng通過研究各種預(yù)處理對硅襯底與 a-BN層的組分的影響，指出該層可以采用 適宜的襯底預(yù)處理方法有效去除33。t-BN層：不同溫度時t-BN的取向不同，低溫時，在沒有等離子體轟擊也未 加襯底偏壓的情況下t-BN層的c軸方向具有隨機性；高溫時，由于具有足夠的 的原子遷移率，c軸那么垂直襯底平面生長，導(dǎo)致生成一個0002面的面外織構(gòu)， 如圖1.4a所示。然而，使用等離子體或離子輻照會導(dǎo)致薄膜織構(gòu)的明顯變 化。離子輔助沉積生長的薄膜中的六角氮化硼表現(xiàn)出明顯的擇優(yōu)取向27，其0002面內(nèi)取向lOOTZItBy方向與薄膜平面平行，見圖1.4 b,以這樣方式生長的t-BN稱為平面內(nèi)0002 織構(gòu)。a000

23、2面外取向b0002圖1.4 t-BN0002取向的示意圖c-BN層：該層是c-BN薄膜的核心層，層中c-BN以多晶形式存在，晶粒尺寸非常小，一般在幾個nm至100nm之間，晶粒通常呈柱狀生長。Kester等人認為c-BN 旦成核，即以單相生長。然而，后來的工作說明，t-BN能在c-BN顆粒之間存在，這是否是c-BN薄膜中的普遍現(xiàn)象還不得而知。h-BN層和近外表層：除了以上各層，在后來的大量報道中都指出在c-BN形成之前都會先生成一層較薄的h-BN層，此后立方相才在此層上成核生長。另外， 也有報道指出在c-BN層之上還有一層“近外表層，對于該層，研究者用對薄膜 外表信息敏感的EELS俄歇Aug

24、er、X射線光電能譜XPS等技術(shù)進行了分 析，認為近外表層是sp2鍵合的BN,厚度大約1到幾個nm但等 人四用高分辨透射電鏡HRTEM和XPS研究了用射頻濺射法沉積在硅襯底上的 c-BN薄膜，發(fā)現(xiàn)外表不存在sp2鍵合的BN而是c-BN。文獻阿也報道，采用TEM 分析發(fā)現(xiàn)薄膜的外表為純的立方，并沒有存在其他結(jié)構(gòu)層。盡管目前可以采用多種方法制備出高立方相的氮化硼薄膜，但對氮化硼薄膜 的生長機理仍不清楚，許多學(xué)者想通過一些模型對其進行解釋，但都未能很好的說明其生長機制。在提出的模型中具有代表性的有四種，分別是熱峰模型、應(yīng)力模型、離子注入模型和濺射模型，但它們也只能從某一方面說明立方氮化硼薄膜 生長的

25、現(xiàn)象，而不能完全解釋出全部的實驗事實。熱峰模型：熱峰模型首先由weissmantel昭提出并由Ronning進一步開展。熱 峰模型認為幾百電子伏特能量的離子進入薄膜外表，其能量會轉(zhuǎn)化為熱振動，從而產(chǎn)生熱峰。熱峰的溫度可以到達幾千度并產(chǎn)生 10GP的高壓，并且這個高溫高 壓可以持續(xù)約10-12秒。這個高溫高壓被認為可以導(dǎo)致六角氮化硼轉(zhuǎn)化為立方氮化 硼。根據(jù)這一模型，他們很好的計算出了沉積薄膜所需的離子能量。并且他們預(yù) 言成核與成核后的生長所需的離子能量是一樣的，但這卻與最近的實驗結(jié)果相違 背昭。應(yīng)力模型：立方氮化硼薄膜生長離不開離子的轟擊， 而離子轟擊會使薄膜產(chǎn) 生很大的應(yīng)力。McKenzie2

26、8等提出離子轟擊產(chǎn)生的高應(yīng)力使六角相氮化硼轉(zhuǎn)化為 立方相氮化硼。根據(jù)Davis何的應(yīng)力模型，他們提出c-BN形成的應(yīng)力條件。應(yīng)力 模型很好的解釋了 BNt膜的層狀生長，但卻無法解釋最近低應(yīng)力立方相薄膜成功 制備的事實。離子注入模型：離子注入模型最初是用來解釋金剛石的形成的，Lifshitz等昭說明了在近外表區(qū)域由于低能離子的注入從而形成了sp3雜化結(jié)構(gòu)的碳。Robertson用這個理論來解釋c-BN的沉積過程昭。他們認為直接的離子注入或碰 撞粒子在局部形成高密度區(qū)域，這正好導(dǎo)致了 BN從sp2的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化形成sp3的結(jié)構(gòu)。 這個模型可以解釋很多實驗現(xiàn)象，但卻無法說明BN薄膜的層狀生長。濺射模型：

27、這個模型是Reinke等人40根據(jù)他們的實驗數(shù)據(jù)得出的h-BN擇優(yōu)濺 射c-BN薄膜生長的機制。他們認為在生長過程中h-BN和c-BN同時沉積，但是由于 離子對h-BN的濺射率大于對c-BN的濺射率，所以c-BN留在了襯底上。但是有報道 指出c-BN的生長過程中c-BN和h-BN的濺射率的差異并不是很大旳。1.3立方氮化硼薄膜的研究現(xiàn)狀及存在問題立方氮化硼薄膜的研究現(xiàn)狀自1957年科學(xué)家采用高溫高壓法人工合成出立方氮化硼以來，人們已在此 方面進行了大量的多方面的實驗研究，但在諸如薄膜的粘附性、厚度以及立方相含量等問題上一直沒有取得很大的進步。隨著科學(xué)的開展，直到近幾年人們才實現(xiàn)了高質(zhì)量立方氮化

28、硼薄膜的制備42 o上世紀90年代初Okamoto等人昭用緩沖層來克服c-BN薄膜與襯底的粘附性 問題，但他們的實驗中仍然存在立方相含量不高、薄膜厚度不厚的問題。2000年, Bewilogu小組利用B-C-N緩沖層獲得了粘附性很好的厚度超過 2um的c-BN 厚膜。最近他們在硬質(zhì)碳化物襯底上沉積 c-BN薄膜，也使用了 B-C-N緩沖層的 方法，發(fā)現(xiàn)在襯底外表涂一層Ti以后再使用同樣的緩沖層，能生長出粘附性較 好的c-BN厚膜44 oBoyen等人盟采用高能離子轟擊-薄膜沉積的重復(fù)循環(huán)方法獲得了 1.3um厚、 低應(yīng)力的c-BN薄膜。他們利用IBAD技術(shù)，首先在Si襯底上沉積180nm厚的c

29、-BN 薄膜，然后用300KeV的高能Ar+離子轟擊沉積的c-BN薄膜，以釋放薄膜中的內(nèi) 應(yīng)力，再在應(yīng)力弛豫的c-BN薄膜外表沉積相同厚度的c-BN薄膜，重復(fù)以上的實 驗過程得到了應(yīng)力較小的c-BN厚膜。當然，這一方法是一個比擬耗時且較復(fù)雜 的過程，因此不利于將來的實際應(yīng)用。在此根底上Moller小組46開展出在c-BN薄膜沉積過程中利用原位的中等能量離子轟擊而弛豫應(yīng)力的方法，這一做法能有效減小c-BN薄膜中的應(yīng)力，但由于具體設(shè)備的穩(wěn)定性問題，他們并沒有制備出 c-BN厚膜。盡管上述幾種方法能在一定程度上克服應(yīng)力問題，得到c-BN厚膜，但其沉積速率都不夠高。Zhang和Matsumoto旳米用

30、直流噴射等離子體化學(xué)氣相沉積DC jet plasma CVD 的方法，以Ar-N2-BF3-H2作反響氣體，成功制備出含 90%勺立 方相、低應(yīng)力1.5GPa、3um厚的c-BN厚膜，其沉積速率可高達 0.3um/min。 在他們的方法中除了一定的負偏壓對應(yīng)于一定能量的離子轟擊外，他們在 CVD過程中引入了 F元素，這一元素被認為可以化學(xué)刻蝕 sp2鍵的BN故可降低 轟擊薄膜的離子能量，同時F還能有效地穩(wěn)定c-BN的生長外表。另外，在他們 的實驗中襯底溫度也非常高在1000C以上，較高的襯底溫度也有利于薄膜的 結(jié)晶和減小薄膜的內(nèi)應(yīng)力，但過高的襯底溫度同樣不利于將來的實際應(yīng)用。 隨后， 利用這

31、種F的化學(xué)作用，香港的李述湯小組48利用電子盤旋共振微波等離子體化 學(xué)氣相沉積ECRMPCVD系統(tǒng)，在原來的反響氣體中再參加一定量的 He氣，在 偏壓為-40V，900C的襯底溫度條件下，得到了立方相含量超過80%厚度超過1um結(jié)晶質(zhì)量較好的c-BN薄膜。最近，Matsumoto小組49在直流噴射等離子體化 學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中，發(fā)現(xiàn)以射頻偏壓替代直流偏壓也可以降低襯底溫度，他們在870°C下，以0.3um/min的沉積速率得到低應(yīng)力的c-BN厚膜。但要想將其應(yīng)用于 工業(yè)涂層，這類方法所需要的襯底溫度還是太高，同時還存在氣體消耗量大的缺點。由于在Si襯底上沉積c-BN薄膜會產(chǎn)生薄膜與襯底

32、粘附性差、薄膜結(jié)晶質(zhì)量 不高、含有大量缺陷和晶粒邊界等問題，因此要想將 c-BN應(yīng)用于電子器件的制 作，就必須要求生長出大面積的單晶c-BN薄膜。因此c-BN薄膜的異質(zhì)外延生長 受到了人們的廣泛關(guān)注。 2001年德國科學(xué)家50采用質(zhì)量選擇的離子束沉積MSIBD方法，在AlN襯底上非常小的微觀區(qū)域內(nèi)實現(xiàn)了 c-BN薄膜的局部外延 生長，但c-BN薄膜總體上仍然是多晶結(jié)構(gòu)，沒有實現(xiàn)真正意義上的異質(zhì)外延。立方氮化硼薄膜應(yīng)用面臨的問題盡管目前高立方相含量的氮化硼薄膜已經(jīng)能夠通過多種方法制備出來， 但就 像前面所述，要想將立方氮化硼薄膜真正應(yīng)用到實際中去， 還需要進行大量的研 究工作，主要是現(xiàn)在制備的薄

33、膜存在著以下的問題。一粘附性問題在立方氮化硼薄膜的制備過程中大密度的離子轟擊是形成c-BN的必要條件，但也導(dǎo)致了 BN薄膜中的剩余應(yīng)力過大，產(chǎn)生了 BN薄膜與襯底粘附性不強的問題， 特別是在大氣的環(huán)境中較容易剝落。另外，Cardinale等人研究發(fā)現(xiàn)暴露在大氣 中的氮化硼薄膜會與環(huán)境中的水和氧氣發(fā)生化學(xué)反響，這一反響降低了 c-BN薄膜的粘附性。反響式如下：1Q+8BN+2O?2B 2。32OH2十4H2式 1.12BN與氧和水的反響使BN薄膜膨脹，更易從襯底上脫落。氮化硼的粘附性問題引起了廣泛的研究，比擬有效的方法是在c-BN和襯底之 間沉積過渡層，如BN Ti、金剛石等來消除應(yīng)力；另一個方

34、法就是在立方相成核 后減小轟擊離子的能量以減小薄膜中的應(yīng)力。二厚度以及純度問題實驗證實c-BN薄膜越厚薄膜中的應(yīng)力越大，超過一定厚度，在生長過程中 BN薄膜就會剝落，導(dǎo)致c-BN的厚度受到很大限制。無論是 PVD法還是CVD法沉 積的BN薄膜，絕大多數(shù)都是層狀結(jié)構(gòu)。由于在c-BN薄膜生長過程中首先是在基 片上形成一層非晶的BN,然后是一層取向生長的h-BN，最后才是立方相氮化硼， 所以這也就影響了 c-BN在超硬涂層上的應(yīng)用，特別是在電子學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。三成核和生長機理問題目前對c-BN薄膜的成核和生長機理尚不清楚，盡管有一些模型，如熱峰模 型、應(yīng)力模型、離子注入模型和濺射模型等，但這些模型尚

35、不能全面地解釋c-BN 薄膜的生長機理，而只能從某個側(cè)面說明 c-BN薄膜的成核和生長的實驗現(xiàn)象。1.4真空和等離子體與本實驗有關(guān)的真空方面的知識點主要包括：真空度的分級，各級真空的獲 得和檢測，各類真空泵和真空計的工作原理，真空檢漏和氣體分子的自由程等；與本實驗有關(guān)的等離子體方面的知識點主要包括：等離子體的定義、特點， 電離度，電子溫度，產(chǎn)生等離子體的各種方法及各自的特點和應(yīng)用，射頻等離子體的優(yōu)點，射頻自偏壓有關(guān)知識建議參閱相關(guān)資料。1.5分析測試手段傅立葉變換紅外光譜儀FTIR紅外吸收光譜是分析CBN薄膜結(jié)構(gòu)相有效而簡易的方法。本實驗利用傅立葉 變換紅外光譜儀來判斷薄膜的結(jié)構(gòu)并估計薄膜中c

36、BN的含量。把雙原子分子做為諧振子模型，用經(jīng)典力學(xué)的方法加以討論。對于最簡單的 雙原子分子A -B的振動，其化學(xué)鍵可看成一個彈簧，當分子吸收紅外光時，兩 個原子將在連接的軸線上振動，可根據(jù)胡克定律計算其一級近似，其振動頻率18 為：m * m其中，一A ， mA和mB分別為A和B的質(zhì)量。mA +mB當紅外光照射在分子上時，與此頻率相近的紅外光便會被吸收，形成一個吸收譜帶。大量研究說明，cBN薄膜主要由兩種結(jié)構(gòu)相組成17 : sp3鍵合的cBN 和sp2鍵合的hBN sp3鍵合的cBN在1065cm1附近有一個縱光學(xué)TO聲子的吸 收峰，對應(yīng)其B-N原子間的伸縮振動；hBN在1380cm1和780

37、cm1附近有兩個TO 聲子的吸收峰，分別對應(yīng)于面內(nèi)B-N原子間的伸縮振動和面外B-N-B原子間的彎 曲振動。由于薄膜的缺陷和應(yīng)力等影響，吸收峰的位置會有一定的偏移，如cBN的吸收峰在1100 cm-1附近，而hBN的伸縮振動峰在1400 cm-1附近。對于cBN薄膜中立方相百分含量的定量分析， 由于cBN的紅外吸收峰和hBN 的伸縮振動峰有著相近的紅外靈敏因子。因而， cBN在薄膜中大致的百分含量C 有：丨1100I 110011400*100%2-2其中，I 1100和11400表示紅外吸收譜中1100cm1和1400cm1處的吸收峰強度,分別對應(yīng)cBN和hBN假設(shè)I 0為入射光強度,I為透

38、過光強度。那么透射比定義為:2-3T=I/10*100%吸收系數(shù)為:圖2-1給出了一個典型的吸收譜。實線是實驗測量的吸收譜，點劃線和虛線 是用multi-peak Lorentz函數(shù)擬合的三個吸收峰和總的吸收譜的曲線。0 200 180 160 14匸.9一 dosq<0 120 100 080 06 0 04 0.02 0.0060080010001200140016001800Wave number (cm)圖2-1 BN薄膜中hBN和cBN的吸收峰一般來說，在開始生成立方結(jié)構(gòu)以后再往上生長的BN薄膜幾乎都為cBN,由上式計算出的cBN的百分含量在實驗條件不變時會隨著薄膜厚度的增加而

39、增 加。所以，為如果要比擬不同實驗條件下沉積薄膜的 cBN含量，所有的薄膜應(yīng)該 有相近的厚度。對于硅基片，紅外測量對 SiOx有個吸收峰19，大致在1100-1050cm1，峰 的強度同氧的含量x有關(guān)，而cBN的吸收峰在1065cm1附近。在通常條件下，SQx 層很薄，它的峰將不會很明顯。但是，在實驗中，cBN薄膜一般也很薄，所以，在紅外光譜圖上，cBN峰有一些下凹，這是SiOX含量較高的表現(xiàn)。由于氧化硅的 吸收峰很容易影響對cBN吸收峰的判斷，所以在硅基片進入腔體前，硅基片會用 HF溶液浸泡，以減小氧化硅的影響。原子力顯微鏡(AFMAFM是 1986年由Binnig，Quate和Gerber

40、等人創(chuàng)造的。AFM技術(shù)可以彌補STM對樣品選擇的局限性，可以提供到達原子級的分辨率，而不用考慮樣品是否 導(dǎo)電。AFM的主要原理就是利用固定在微懸臂上的探針來探測其與樣品之間的作 用力大小，從而探測樣品的外表形貌等性質(zhì)。AFM探針在受力時使微懸臂發(fā)生形變彎曲，其形變的幅度與所受的作用 力成正比。利用一束二極管激光照射在微懸臂上，反射后通過相應(yīng)的光路進入光 敏二極管檢測器，由于不同光敏二極管上因為微懸臂變化而感受到的光強度也在 隨之變化，可以給出一個差分信號A-B/ A+B用以確定形變的程度。圖2-2原子力顯微鏡的工作原理示意圖在利用AFM研究樣品外表形貌時，探針有兩種掃描方式：接觸模式con t

41、act mode和輕敲模式tapping mode。接觸模式，顧名思義就是在掃描過程中探 針針尖一直與樣品的外表保持接觸。 這種模式可以用于空氣中測量，也可用于溶 液中測量。但是，在空氣中測量時，探針常常會被樣品的外表張力所影響，由于 外表張力很大，所以為了擺脫束縛，針尖對樣品所施加的力也較大，對于硬度不 大的樣品破壞作用明顯。輕敲模式就是為解決這個矛盾而由DigitalInstruments公司所開展的。在這種模式下，微懸臂一直在其共振頻率附近振動。 記錄下差分信號的變化，經(jīng)過濾波整流后可得到微懸臂的振動幅度信息，由于微懸臂振動到較低的位置時，針尖可能會與樣品外表接觸而影響振幅，所以調(diào)節(jié)微懸

42、臂的高度以保持一定的振幅強度就可得到外表形貌。輕敲模式也可以在空氣和 溶液狀態(tài)下成像，它的優(yōu)點是對軟樣品所造成的損傷較小，但是掃描速度較慢， 分辨率也受到一定限制。與本實驗有關(guān)的其它分析測試技術(shù)為了能順利地完本錢實驗的有關(guān)內(nèi)容，我們往往還需要檢測所制備樣品的 厚度、應(yīng)力和組份等屬性，這些測量都需要有專門的儀器有些儀器實驗中心現(xiàn) 在還沒有；學(xué)生在實驗進行中，可以將測量的送到某些共享儀器上去做，但學(xué) 生應(yīng)對有關(guān)的分析測試技術(shù)的根本原理，使用操作及定量分析有一定的了解。 物理研究中，常用的組份分析技術(shù)包括：俄歇電子能譜 AES, X射線光電子能 譜XPS，二次離子質(zhì)譜SIMS，電子探針微分析EPMA

43、等；常用的薄膜厚 度分析技術(shù)包括：光干預(yù)法、臺階掃描法和橢圓偏振法等；常用的薄膜應(yīng)力分析 技術(shù)包括：峰位偏移法和基片彎曲法等；各種分析技術(shù)都有各自的適用范圍及相 應(yīng)的局限性，對它們的進一步的了解可以參考相關(guān)的文獻。二、實驗設(shè)備和根本操作整個設(shè)備主要是一個水冷的磁控濺射裝置，通過匹配箱用一個射頻源27.12MH0控制。hBN靶盤直徑60mm厚1mm安放在磁極頭?；姌O直 徑32mm單獨連接到一個直流電源，該電源提供直流偏壓。選擇直流偏壓是因 為這樣可以簡化設(shè)備，同時可沉積性質(zhì)較好的CBN薄膜。圖3-1給出了大致的裝 置圖。靶與基片的距離大約為30mm用兩者間的擋板能相當準確的控制長膜時間。 基

44、片由電阻絲加熱，基片溫度可由熱電偶觀測，這樣基片溫度可以控制在室溫加 熱到500r0圖3-1實驗的主要設(shè)備示意圖13在每次長膜前，設(shè)備首先在壓強為10-5mbar的量級烘烤一小時左右，然后冷 卻直到壓強達10-7mbar量級。工作壓強為1.5*10-3mbar，工作氣體為純氬和純氮(> 99.999 %)的混合物。氣體的流量可由氣體流量計控制( Ar 0 lOOsccm, N 0-50*0.85sccm ),控制精度優(yōu)于1% BN膜沉積于拋光100單晶硅基片上， 硅基片規(guī)格14*14mrf?；湃肭惑w前，用1%HF溶液和酒精分別清洗。硅基片 外表的氧化物會影響薄膜的附著，可能會使薄膜更

45、容易脫落，而且氧化硅的吸收 峰與cBN吸收峰有些交疊，阻礙對立方氮化硼的分析，所以要用1%HF溶液浸泡四分鐘左右。接著把硅基片放入酒精中用超聲波清洗，以除去附著在基片外表的 污物，清潔基片外表。長膜前，靶將在等離子氣體中清洗5分鐘，工作氣體與長膜時要使用的相同，同時擋板關(guān)閉。由于氧和其他雜質(zhì)不可防止的沉積在基片外表，靶清洗可以保證一個根本干凈的靶。清洗完畢后放下?lián)醢澹M行長膜工作。表1本實驗所用的一些根本實驗參數(shù)靶hBN >99%屯，直徑 60mm 厚 1mn靶極射頻源功率150200W/27.12MHz基片100硅片 14*14mm直流偏壓0-150V根本壓強10-7 mbar工作壓強

46、1.5*10-3mbar基片溫度室溫靶與基片距離30mm工作氣體N2+Ar三、實驗教學(xué)內(nèi)容要求學(xué)生先閱讀有關(guān)的文獻資料，了解實驗背景(需進行預(yù)習(xí)匯報)，然后 在老師的指導(dǎo)下，熟悉實驗設(shè)備，完成根本的實驗內(nèi)容，目的是能獨立制備立方 氮化硼薄膜并完成對薄膜的必要表征(內(nèi)容1-3為根本要求，其余為選做內(nèi)容)， 在此根底上歡送學(xué)生能自己選題進行一些探索性實驗：1. 查閱文獻，了解用不同的實驗設(shè)備/方法制備立方氮化硼薄膜的實驗條件必須滿足哪些要求？射頻磁控濺射制備 cBN薄膜時，這些實驗條件是如何實現(xiàn) 的？2. 了解和熟悉實驗用射頻磁控濺射鍍膜儀的操作方法，在老師的指導(dǎo)下，進行 薄膜生長實驗，掌握本實驗

47、中樣品制備的根本方法；3. 了解和熟悉傅立葉變換紅外光譜儀FTIR,德國Brucke公司的Tensor 27 型的根本操作方法，在老師的指導(dǎo)下，進行氮化硼薄膜的測量實驗，掌握 測量的根本方法及有關(guān)的數(shù)據(jù)處理方法，熟悉常用科學(xué)數(shù)據(jù)處理軟件“Origin 的根本使用方法；4. 了解和熟悉原子力顯微鏡AFM瑞士 Na noSuf公司的EasyScan AFM型 的根本操作方法，在老師的指導(dǎo)下，進行樣品外表形貌的測量實驗，掌握測 量的根本方法及有關(guān)的數(shù)據(jù)處理方法；5. 了解和熟悉樣品的組分分析/測定方法，查閱現(xiàn)有文獻中關(guān)于實驗條件，特 別是長膜時工作氣體的成分對薄膜組分影響的報道；6. 選擇適宜的基片

48、溫度如 200500 C和偏壓如-100-200V，研究在不同工作氣體組份條件下制備的薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，確定工作氣體組份或更進 一步，薄膜的化學(xué)組份對立方結(jié)構(gòu)生長的影響；提示：薄膜的化學(xué)組份與 工作氣體之間的關(guān)系可以借文獻報道的結(jié)果來推測，也可以委托他人做組分分析來確定。7. 類似于6中的實驗內(nèi)容，分別固定其他的實驗條件，以研究基片溫度、基片 偏壓對立方結(jié)構(gòu)生長的影響；8. 在6和7的實驗結(jié)果的根底上如果需要，再適當補充局部實驗，進而綜 合討論各個實驗參數(shù)對立方結(jié)構(gòu)氮化硼生長的影響，并和文獻報道的結(jié)果進 行比擬；9. 測量薄膜應(yīng)力的方法有哪些？它們各有什么優(yōu)缺點？適用的范圍是什么？ 請結(jié)合實際的

49、測量例子由自己設(shè)計實驗，進行比擬深入、系統(tǒng)的討論。10. 測量薄膜與基片的黏附性能的方法有哪些？它們各有什么優(yōu)缺點？適用的 范圍是什么？請結(jié)合實際的測量例子由自己設(shè)計實驗，進行比擬深入、 系統(tǒng)的討論。11. 造成立方氮化硼薄膜容易從基片上剝落的因素有哪些？這些因素相互之間有無聯(lián)系？分別是如何起作用的？如要防止/防止薄膜從基片上剝落，可以 采取哪些措施？請結(jié)合實際的研究結(jié)果 由自己設(shè)計實驗，進行比擬深入、 系統(tǒng)的討論。四、拓展閱讀了解物理氣相沉積PVD和化學(xué)氣相沉積CVD制備薄膜的根本知識;了解粒子束轟擊在薄膜制備中的作用；了解磁控濺射設(shè)備的工作原理及優(yōu)點；熟悉真空根底知識，了解等離子體物理根底

50、、常用的等離子體檢測方法；進一步了解熟悉立方氮化硼薄膜的研究現(xiàn)狀； 五、實驗報告的要求實驗報告需含有以下幾局部的內(nèi)容：簡要表達立方氮化硼的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、應(yīng)用、制備方法、表征手段;明確實驗研究的內(nèi)容和詳細的實驗方案；詳細記錄實驗過程：包括薄膜制備和表征的過程；分析得到的實驗結(jié)果，得出結(jié)論；實驗討論和心得體會。六、參考文獻1 P. B. Mirkarimi, K. F. Mccarty, D. L. Medli n. Review of adva nces in cubic boro n n itride film sy nthesis J. Materials Scie nee and En gi

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