苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則講課稿

1、苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則苯環(huán)上原有的取代基對新導(dǎo)入取代基有影響，這種影響包括反應(yīng)活性和進(jìn)入位 置兩個方面。通常，苯環(huán)上原有的第一取代基稱為定位基，從大量實驗事實的分析總結(jié)中發(fā)現(xiàn)，定位基的定位作用遵循一定的規(guī)律，這一規(guī)律稱為苯環(huán)上親電取代反應(yīng)定位規(guī)律（又稱定位規(guī)則）。下面分別討論定位基的類型；定位規(guī)則的理論解釋；二元取代苯的定位規(guī)律；定位規(guī)律的應(yīng)用。（一） 定位基的類型1 鄰、對位定位基。這類定位基的結(jié)構(gòu)特征是定位基中與苯環(huán)直接相連的原子不含不飽和鍵（芳烴基例外），不帶正電荷，且多數(shù)具有未共用電子對。常見的鄰、對位定位基及其反應(yīng)活性（相對苯而言）如下：強致活基團(tuán)：一NH2（- NHR廠NR2）,

2、 一OH中致活基團(tuán)：一OCH3eOR）-NHCOCH3（ NHCOR）弱致活基團(tuán)：一ph（Ar）, -CH3f R）弱致鈍基團(tuán)：一F, Cl, Br, -I這類定位基多數(shù)使親電取代反應(yīng)較苯容易進(jìn)行，但鹵素例外。2 間位定位基。這類定位基的結(jié)構(gòu)特征是定位基中與苯環(huán)直接相連的原子一般都含有不飽和鍵（-CX3例外）或帶正電荷。常見的間位定位基及其定位效應(yīng)從強到弱順序如下：N+H3 , N+R3, NO2, CF3 CC13 CN SO3H COH COR， COOH，COOR CONH2 等。這類定位基屬致鈍基團(tuán)，通常使苯環(huán)上親電取代反應(yīng)較苯難進(jìn)行，且排在越前面的定位基，定位效應(yīng)越強，反應(yīng)也越難進(jìn)行

3、。（二） 定位規(guī)則的理論解釋苯環(huán)上的取代反應(yīng)是親電取代反應(yīng)。因此，從反應(yīng)活性的角度分析，凡有助于提高苯環(huán)上電子云密度的基團(tuán)，就能使苯環(huán)活化，反應(yīng)活性提高；反之，凡是使環(huán)上電子云密度降低的基團(tuán)，就能使苯環(huán)鈍化，反應(yīng)活性降低。從反應(yīng)位置的角度分析，當(dāng)苯環(huán)上沒有取代基時，環(huán)上六個碳原子的電子云密度是均等的；但當(dāng)苯環(huán)上有取代基時，由于取代基的電子效應(yīng)沿著苯環(huán)共軛體系傳遞。在環(huán)上出現(xiàn)了出現(xiàn)了電子云密度的疏密交替分布現(xiàn)象。第二個取代基總是進(jìn)入苯環(huán)上電子云密度相對較大的部位，從而使這些碳原子上的取代物占了多數(shù)。現(xiàn)以一CH3, OH, Cl, NO2為代表加以說明。1 .甲基（一CH3。甲基具有正白誘導(dǎo)效應(yīng)（

4、+ I）,是供電子基；止匕外，甲基的C- H鍵的b電子可與苯環(huán)的口電子發(fā)生，刃超共腕效應(yīng)。其結(jié)果均可使苯環(huán)上的電子云密度增大，特別是甲基的鄰、對位增加的更多。因此，甲苯比苯易發(fā)生親電取代反應(yīng)，而且主要發(fā)生在鄰、對位上。2 .酚羥基（一OH） o從誘導(dǎo)效應(yīng)看，氧的電負(fù)性大于碳，存在負(fù)的誘導(dǎo) 效應(yīng)（-I）,但氧上的未共用電子對可與苯環(huán)上的 口電子產(chǎn)生給電子的p, n-共 腕效應(yīng)（+ C）。在反應(yīng)時，動態(tài)的共腕效應(yīng)占主導(dǎo)地位，總的結(jié)果是使苯環(huán)上 電子云密度提高，而不是降低，而且鄰、對位增加的較多。所以，苯酚的親電取代反應(yīng)比苯容易進(jìn)行，且第二個取代基主要進(jìn)入酚羥基的鄰、對位。3 .氯原子（一C1 o氯

5、原子的電負(fù)性較大，是吸電子基，存在負(fù)的誘導(dǎo) 效應(yīng)（-I）。但同時，氯原子的未共用電子對，同樣可以與苯環(huán)上的口電子產(chǎn)生給電子的p, IT-共腕效應(yīng)（+ C）。但與酚羥基不同的是氯原子的+ C不足以抵消 -I ，總的結(jié)果是使苯環(huán)上電子云密度降低，且間位降低較多，鄰、對位降低的較少，量子化學(xué)的計算也表明同樣的結(jié)果。（ + ）表示電子云密度比苯小所以，氯苯的反應(yīng)活性取決于較強的誘導(dǎo)效應(yīng)，反應(yīng)活性小于苯，而定位效應(yīng)則受共軛效應(yīng)的影響較大，屬鄰、對位定位基。4 .硝基（一NO2）。硝基中的氮、氧的電負(fù)性均大于碳，存在負(fù)的誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）,同時，硝基的 冗軌道上的電子可與苯環(huán)上的 口電子產(chǎn)生吸電子的 n，刃共腕效應(yīng)（-C） o -I與-C的協(xié)同作用，使苯環(huán)上電子云密度顯著下降，其 中又以鄰、對位降低最多，間位相對降低較少。量子化學(xué)計算表明相同的結(jié)果。所以，硝基苯的親電取代反應(yīng)活性小于苯，第二個取代基主要進(jìn)入硝基的間位。三 二元取代苯的定位規(guī)則苯環(huán)上已有兩個取代基時，第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置就決定于原有的這兩個取代基的性質(zhì)。一般可分為兩種情況：1 苯環(huán)上原有的兩個取代基的定位作用一致，則仍按上述規(guī)則進(jìn)行。2 環(huán)上原有的兩個取代基的定位作用不一致，又可再分為兩種情況： 環(huán)上原有取代基為同類定位基，則第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置取決于定位效應(yīng)強的取代基。例如，下列化合物