分子軌道理論

1、分子軌道理論第一頁，共30頁。順磁性順磁性是指具有未成對(duì)電子的分子在是指具有未成對(duì)電子的分子在磁場中順磁場方向排列的性質(zhì)，具有此性磁場中順磁場方向排列的性質(zhì)，具有此性質(zhì)的物質(zhì)質(zhì)的物質(zhì)順磁性物質(zhì)順磁性物質(zhì)反磁性反磁性是指無未成對(duì)電子的分子在磁是指無未成對(duì)電子的分子在磁場中無順磁場方向排列的性質(zhì)，具有此性場中無順磁場方向排列的性質(zhì)，具有此性質(zhì)的物質(zhì)質(zhì)的物質(zhì)反磁性物質(zhì)反磁性物質(zhì)第二頁，共30頁。分子軌道分子軌道理論理論第三頁，共30頁。6-4-1價(jià)鍵理論的局限性價(jià)鍵理論的局限性一一 分子軌道理論的要點(diǎn)分子軌道理論的要點(diǎn) 2、分子軌道由原子軌道組合而成，、分子軌道由原子軌道組合而成，n個(gè)原子軌道個(gè)原子

2、軌道組合成組合成n個(gè)分子軌道。在組合形成的分子軌道中，個(gè)分子軌道。在組合形成的分子軌道中，比組合前原子軌道能量低的稱為成鍵分子軌道，用比組合前原子軌道能量低的稱為成鍵分子軌道，用表示；能量高于組合前原子軌道的稱為反鍵分表示；能量高于組合前原子軌道的稱為反鍵分子軌道，用子軌道，用 表示。表示。如兩個(gè)原子軌道如兩個(gè)原子軌道a和和b線性組合后形成兩個(gè)分線性組合后形成兩個(gè)分子軌道子軌道1和和1*1 =C1a +C2b 1* =C1a -C2b（式中（式中C1、C2為常數(shù)）為常數(shù)）1、把分子作為一個(gè)整體，電子在整個(gè)分子中運(yùn)、把分子作為一個(gè)整體，電子在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)。動(dòng)。原子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用波函數(shù)

3、原子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用波函數(shù)()來來描述那樣，分子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也可用相應(yīng)描述那樣，分子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也可用相應(yīng)的波函數(shù)來描述。的波函數(shù)來描述。第四頁，共30頁。原子軌道用原子軌道用s、p、d、f表示，分子軌道表示，分子軌道則用則用、表示。表示。3、原子軌道要有效地線性組合成分子軌道，、原子軌道要有效地線性組合成分子軌道，必須遵循下面三條原則：必須遵循下面三條原則：分子軌道分子軌道和雜化軌道不同，雜化軌道是同一原子內(nèi)和雜化軌道不同，雜化軌道是同一原子內(nèi)部能量相近的不同類型的軌道重新組合，而分子軌部能量相近的不同類型的軌道重新組合，而分子軌道卻是由不同原子提供的原子軌道的線性組

4、合。道卻是由不同原子提供的原子軌道的線性組合。第五頁，共30頁。原子軌道角度分布圖原子軌道角度分布圖+_+_+_+_+_+szxpzzxpxzxxypyzzzyyxxxxy2Zd22xdydxzdyzdxy-+第六頁，共30頁。 (1)對(duì)稱性匹配原則。只有對(duì)稱性匹配的原子對(duì)稱性匹配原則。只有對(duì)稱性匹配的原子軌道才能有效地組合成分子軌道。下圖中軌道才能有效地組合成分子軌道。下圖中(a)、(c) a為為s軌道，軌道，b為為py軌道，鍵軸為軌道，鍵軸為x。看起來。看起來a和和b可以重疊，但實(shí)際上一半?yún)^(qū)域?yàn)橥?hào)重可以重疊，但實(shí)際上一半?yún)^(qū)域?yàn)橥?hào)重疊，另一半為異號(hào)重疊，兩者正好抵消，凈成疊，另一半為異號(hào)

5、重疊，兩者正好抵消，凈成鍵效應(yīng)為零，因此不能組成分子軌道，亦稱兩鍵效應(yīng)為零，因此不能組成分子軌道，亦稱兩個(gè)原子軌道對(duì)稱性不匹配而不能組成分子軌道個(gè)原子軌道對(duì)稱性不匹配而不能組成分子軌道。第七頁，共30頁。圖圖(b)(d)(e)，a和和b同號(hào)迭加滿足對(duì)稱性匹配同號(hào)迭加滿足對(duì)稱性匹配的條件，便能組合形成分子軌道。的條件，便能組合形成分子軌道。第八頁，共30頁。同號(hào)重疊同號(hào)重疊對(duì)稱匹配對(duì)稱匹配組成成健軌道組成成健軌道異號(hào)重疊異號(hào)重疊對(duì)稱匹配對(duì)稱匹配組成反健軌道組成反健軌道同、異號(hào)重疊完全抵消同、異號(hào)重疊完全抵消對(duì)稱對(duì)稱 不匹配不匹配不能組成任何分子軌道不能組成任何分子軌道第九頁，共30頁。(2)能量

6、相近原則。只有能量相近的原子軌道能量相近原則。只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道。若兩條原子軌才能組合成有效的分子軌道。若兩條原子軌道能量相差很大，則不能組成分子軌道，只道能量相差很大，則不能組成分子軌道，只會(huì)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而形成離子鍵。會(huì)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而形成離子鍵。(3)最大重疊原則。原子軌道發(fā)生重疊時(shí)，在最大重疊原則。原子軌道發(fā)生重疊時(shí)，在對(duì)稱性匹配的條件下，原子軌道對(duì)稱性匹配的條件下，原子軌道a和和 b的的重疊程度愈大，成鍵軌道相對(duì)于組成的原子軌重疊程度愈大，成鍵軌道相對(duì)于組成的原子軌道的能量降低得愈顯著，成鍵效果強(qiáng)，形成的道的能量降低得愈顯著，成鍵效果強(qiáng)，形成的化學(xué)鍵愈穩(wěn)定?；?/p>

7、學(xué)鍵愈穩(wěn)定。第十頁，共30頁。 在對(duì)稱性匹配的條件下，原子軌道線性在對(duì)稱性匹配的條件下，原子軌道線性組合可得不同種類的分子軌道，其組合方式主組合可得不同種類的分子軌道，其組合方式主要有如下幾種：要有如下幾種：1、ss重疊。兩個(gè)軌道相加成為成鍵軌道重疊。兩個(gè)軌道相加成為成鍵軌道，兩者相減則成為反鍵軌道兩者相減則成為反鍵軌道*。若是。若是1s軌道，則軌道，則分子軌道分別為分子軌道分別為1s、1s*，若是，若是2s軌道，則寫為軌道，則寫為 2s、2s*。 *nsns能能量量二、原子軌道線性組合的類型二、原子軌道線性組合的類型節(jié)面節(jié)面第十一頁，共30頁。2、 s-p重疊：形成一個(gè)成鍵軌道重疊：形成一個(gè)

8、成鍵軌道 s-p 一個(gè)反鍵軌道一個(gè)反鍵軌道 s-p*2s2p*s-ps-p第十二頁，共30頁。3、pp重疊。兩個(gè)原子的重疊。兩個(gè)原子的p軌道可以有兩種組軌道可以有兩種組合方式，其一是合方式，其一是“頭碰頭頭碰頭”，兩個(gè)原子的，兩個(gè)原子的px軌軌道重疊后，形成一個(gè)成鍵軌道道重疊后，形成一個(gè)成鍵軌道p和一個(gè)反鍵和一個(gè)反鍵軌道軌道p*。其二是兩個(gè)原子的。其二是兩個(gè)原子的py或或pz軌道垂軌道垂直于鍵軸，以直于鍵軸，以“肩并肩肩并肩”的形式發(fā)生重疊，的形式發(fā)生重疊，形成的分子軌道稱為形成的分子軌道稱為分子軌道，成鍵軌道分子軌道，成鍵軌道p，反鍵軌道，反鍵軌道p*。兩個(gè)原子各有。兩個(gè)原子各有3個(gè)個(gè)p軌道

9、，可軌道，可形成形成6個(gè)分子軌道，即個(gè)分子軌道，即px 、px* 、py 、py* 、pz 、pz* 。第十三頁，共30頁。*p2xzyp2p2,2p2p*p2*p2,zyxp2第十四頁，共30頁。能能量量AB+-節(jié)面節(jié)面+-+-+-AB2px,A2px,B原子軌道原子軌道分子軌道分子軌道 xp2反鍵反鍵xp2成鍵成鍵AB第十五頁，共30頁。2py 原子軌道與分子軌道的形狀原子軌道與分子軌道的形狀能能量量-+AByp2節(jié)面節(jié)面-+AB+- yp2A-+B-+2py,A2py,B原子軌道原子軌道分子軌道分子軌道第十六頁，共30頁。1s1s 1s 1s* *1s1s能量能量反鍵分子軌道反鍵分子軌道

10、成鍵分子軌道成鍵分子軌道 原子軌道原子軌道 原子軌道原子軌道三、三、 分子軌道理論的應(yīng)用分子軌道理論的應(yīng)用(1)H2分子的形成分子的形成 ( 1s) 22成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù)鍵級(jí)鍵級(jí)= =第十七頁，共30頁。一般來說，鍵級(jí)越大，鍵能越大，分子一般來說，鍵級(jí)越大，鍵能越大，分子越穩(wěn)定。越穩(wěn)定。(2)He2分子分子 *1s1s 1s1s分子軌道式分子軌道式He2( 1s)2( *1s)2鍵級(jí)為鍵級(jí)為0，故不能穩(wěn)定存在。，故不能穩(wěn)定存在。第十八頁，共30頁。N2型型能量能量A原子原子 分子軌道分子軌道 B原子原子2p2s2p2s*p2x*p2*p2,zyzyp2p2,xp2*s2s2(3)第二周期，

11、同核雙原子分子的分子軌道第二周期，同核雙原子分子的分子軌道 第十九頁，共30頁。能量能量A原子原子 分子軌道分子軌道 B原子原子2p2s2p*2pxx2p*2p*2pz,yzy2p2p,2s2s*2sO2型型第二十頁，共30頁。Li，Be， B， C， N 分子軌道為：分子軌道為： )()()()()(2222222211pxpzpypxpzpyssss)()()()()(2222222211pxpzpypzpypxssssO， F的分子軌道為：的分子軌道為：第二十一頁，共30頁。1s 1s*1s1s*2s2s2s 2sLi2222112() () ()sss22()sKK或或KK: 內(nèi)層電子

12、仍保留原子軌道性質(zhì)內(nèi)層電子仍保留原子軌道性質(zhì), 用用KK作為簡寫。作為簡寫。第二十二頁，共30頁。Be2 22222121)()()()(ssss2222() ()ssKK鍵級(jí)為鍵級(jí)為0，所以，所以Be2不存在。不存在。1s 1s*1s1s*2s2s2s 2s第二十三頁，共30頁。121222222121)()()()(pzpyssss12122222)()(pzpyssKK鍵級(jí)為鍵級(jí)為1分子有單電子，有順磁性。分子有單電子，有順磁性。B2第二十四頁，共30頁。22222222)()(pzpyssKK鍵級(jí)為鍵級(jí)為2，逆磁性，逆磁性N2 C2 22222222222121)()()()()(px

13、pzpyssss2222222222)()()(pxpzpyssKK鍵級(jí)為鍵級(jí)為3 3，逆磁性，二個(gè)，逆磁性，二個(gè) 鍵一個(gè)鍵一個(gè) 鍵鍵第二十五頁，共30頁。能能量量 O22p2p*2p2s2p1s2p*2p*2s*1s1s1s2s2sA.O M.O A.O第二十六頁，共30頁。( 1s)2( *1s)2( 2s)2( *2s)2( 2px)2( 2py)2( 2pz)2 ( *2py)1( *2pz)1?OO? 1個(gè)個(gè)鍵鍵 2個(gè)三電子個(gè)三電子 鍵鍵O2為順磁性物質(zhì)為順磁性物質(zhì) 第二十七頁，共30頁。能能量量*2p2p2pA.O M.O A.O2s2p1s2p*2p*2s*1s1s1s2s2sF2第二十八頁，共30頁。鍵級(jí)為鍵級(jí)為1 11 1 個(gè)個(gè) 鍵，鍵， 逆磁性逆磁性2222222222222222)()()()(pxpz