高分子阻燃劑配方設(shè)計(jì)指導(dǎo)

1、高分子阻燃劑配方設(shè)計(jì)指導(dǎo)評(píng)論:0 條 查看:75 次 zswinner 發(fā)表于 2008-04-14 07:28 高分子阻燃劑配方設(shè)計(jì)指導(dǎo)美國(guó)加利福尼亞州最高的、坐落在洛杉磯商業(yè)金融區(qū)的第一州際銀行62層豪華大廈，于88年5月4日晚10點(diǎn)38分發(fā)生火災(zāi)，這是洛杉磯市歷史上最大的高樓火災(zāi)。大火直至5日凌晨2時(shí)30分才撲滅，大樓被燒掉整整五層，其余樓層損失慘重。紐約時(shí)報(bào)說(shuō)：這場(chǎng)火災(zāi)給現(xiàn)代摩天大樓的消防和安全提出了新問(wèn)題。美國(guó)的高樓大廈，雖說(shuō)是鋼筋水泥結(jié)構(gòu)，但室內(nèi)大多鋪滿化纖地毯或塑料地板塊，墻面貼塑料壁紙，再加泡沫海綿沙發(fā)和床墊，塑料遮陽(yáng)百葉窗以及一些含化學(xué)原料的家具和用品都是易燃物。地毯起火后，

2、溫度高達(dá)兩千華氏度，產(chǎn)生的煙霧很快能使人窒息中毒。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，塑料、橡膠、纖維等高分子材料已滲透到國(guó)民經(jīng)濟(jì)及日常生活的各個(gè)角落。由于絕大多數(shù)有機(jī)高聚物的易燃性，使它們?cè)陔姎狻⒔煌?、建材及家庭等領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)的防火安全問(wèn)題也日益顯得突出。對(duì)于高分子材料的阻燃問(wèn)題已引起許多國(guó)家的普遍關(guān)注，如美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家已陸續(xù)建立起許多有關(guān)高分子材料的阻燃法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)，并不斷地嚴(yán)格、升級(jí)。因此，大大刺激了阻燃劑的研制和開(kāi)發(fā)。阻燃劑已成為精細(xì)化工產(chǎn)品家族中很重要的一員。本文擬就各種阻燃劑及對(duì)阻燃劑的評(píng)價(jià)和應(yīng)用作一介紹。一、阻燃劑的類型原則上，能夠阻止高聚物材料燃燒的物質(zhì)都可選作阻燃劑。但實(shí)際上，除阻

3、燃性外，阻燃劑還必須具備下列條件：1） 熱分解溫度要高于高聚物的加工溫度（大約高出60左右）。2） 相溶性好。能夠與高聚物均勻混合，不析出。3） 對(duì)其施加對(duì)象的其他性能無(wú)嚴(yán)重不良影響。如機(jī)械性能、加工性能、熔融指數(shù)及各項(xiàng)強(qiáng)度等。4） 生產(chǎn)成本低、無(wú)毒，燃燒時(shí)不釋放有毒和腐蝕性氣體。實(shí)際上，任何單一物質(zhì)均難以滿足上述各種條件，好的阻燃劑往往由兩種以上物質(zhì)協(xié)同使用，從而要求人們不僅僅是尋找有效的阻燃劑，還要研究其最佳配方。 按化學(xué)組成的不同，阻燃劑大致可以分為鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、無(wú)機(jī)阻燃劑三大類。（一） 鹵系阻燃劑鹵系阻燃劑品種最多，應(yīng)用面也最廣。鹵系中的氟化物由于價(jià)格高、阻燃效力差，非特殊情

4、況一般極少作阻燃劑使用。碘化物雖然阻燃效力好，但由于不穩(wěn)定、易分解，而且價(jià)格高，因而也很少使用。唯有氯、溴才是作為鹵系阻燃劑中最重要、最普遍的元素。當(dāng)前由于我國(guó)氯氣過(guò)剩，開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良的含氯或氯溴兼有的阻燃劑，對(duì)防止高聚物引起火災(zāi)有著無(wú)法估計(jì)的經(jīng)濟(jì)意義和現(xiàn)實(shí)意義。實(shí)驗(yàn)表明，鹵系阻燃劑在單獨(dú)使用時(shí)，往往很難達(dá)到理想的阻燃效果，除非增加阻燃劑的用量?？墒亲枞紕┯昧考哟?，又給高聚物的機(jī)械性能、加工性能帶來(lái)不良影響。為解決這一矛盾，人們嘗試添加一些其他物質(zhì)同鹵系阻燃劑混合使用，就可以較少用量獲得較好的阻燃效果這就是協(xié)同效應(yīng)，常用的增效劑有Sb、N、P等化合物、最常見(jiàn)的增效劑是Sb2O3。在表一中同時(shí)列出

5、了一些增效劑。（二）磷系阻燃劑 磷系阻燃劑的特點(diǎn)是阻燃效力高，但由于它對(duì)高聚物的機(jī)械加工性能影響較大，因而不如鹵系阻燃劑使用廣泛。磷系阻燃劑包括無(wú)機(jī)磷阻燃劑和有機(jī)磷阻燃劑兩大類。 1無(wú)機(jī)磷阻燃劑：最常用的是紅磷和聚磷酸銨。聚磷酸銨單獨(dú)使用或與鹵代物并用時(shí)，阻燃效果不大，當(dāng)同其他磷化物或氯化物并用時(shí)，阻燃效能明顯提高。 在燃燒時(shí)，會(huì)發(fā)生以下變化：磷化合物磷酸偏磷酸聚偏磷酸，聚偏磷酸玻璃體覆蓋于燃燒體表面，隔絕空氣。對(duì)于含氧的高聚物，聚偏磷酸還具有脫水作用，使高聚物脫水分解，生成致密的炭化層，使燃燒終止。 2有機(jī)磷阻燃劑：這類阻燃劑主要包括磷酸酯、亞磷酸酯、磷化合物及鹵化磷等。這些化合物大多同氮、

6、溴化合物并用以提高阻燃效果。如聚丙烯中添加45氯化石蠟，45亞磷酸乙烯酯，可通過(guò)ASTMD63556T燃燒試驗(yàn)，如果不加氯化石蠟，即使加入15亞磷酸乙烯酯，也達(dá)不到以上的阻燃效果。 磷化合物的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是防熔滴、發(fā)煙少，其中效果最佳的是鹵化磷，若與聚磷酸銨并用，效果更好。 （三）其它無(wú)機(jī)阻燃劑 有機(jī)阻燃劑大多都有毒性、腐蝕性、發(fā)煙性等缺點(diǎn)，而且價(jià)格較貴；無(wú)機(jī)阻燃劑恰恰可以彌補(bǔ)這些缺陷。一般無(wú)機(jī)阻燃劑往往兼有阻燃、消煙兩種功能。因此近年來(lái)無(wú)機(jī)阻燃劑得到了迅速發(fā)展。除了前面提到的Sb、P無(wú)機(jī)物外，還有含AL、Mg、B、Mo、Zn等的無(wú)機(jī)物。這些無(wú)機(jī)物阻燃劑大多是吸熱失水，水蒸汽起冷卻和稀釋可燃?xì)?/p>

7、體的作用，從而抑制燃燒的進(jìn)行。 1鋁化合物：主要品種是AL（OH）3，當(dāng)外界溫度達(dá)到190時(shí)，AL（OH）3開(kāi)始失水。但由于它的失水溫度太低，不大適合于高聚物用。由于氧化鋁來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，具有阻燃劑、消煙劑和填充劑三重功能，所以仍不失為一個(gè)有發(fā)展前途的阻燃劑。 2硼化合物：硼化合物是一類品種較多的阻燃劑，有硼酸鋅、硼酸銨、硼酸、硼砂、偏硼酸鋇等。其阻燃機(jī)理除同AL（OH）3一樣吸熱失水外，還具有同磷化合物類似的“膜效應(yīng)”，生成一層固熔體覆蓋在高聚物表面，產(chǎn)生阻燃效果。硼酸鋅與Sb2O3等量并用，阻燃效果可超過(guò)它們單獨(dú)使用的任何一個(gè)，而且發(fā)煙量少、價(jià)格低，硼酸鋅的價(jià)格只有Sb2O3的三分之一

8、左右，是一種理想的Sb2O3代用品。3氫氧化鎂是高分子材料的添加型無(wú)機(jī)阻燃劑，與其它無(wú)機(jī)阻燃劑相比，氫氧化鎂具有較多優(yōu)點(diǎn)：（一）氫氧化鎂具有阻燃、消煙和填充三重功能，賦予材料無(wú)煙性、無(wú)腐蝕性，能獲得更優(yōu)良的阻燃和消煙效果；（二）氫氧化鎂在生產(chǎn)、使用和廢棄過(guò)程中均無(wú)有害物質(zhì)排放，不造成環(huán)境污染；（三）氫氧化鎂的初始熱分解溫度為340，490分解完全，比氫氧化鋁的分解溫度高140。它的總吸熱量為44.8KJ/mol，比氫氧化鋁的總吸熱量約高17%。因此，它能承受更高的加工溫度，有利于在產(chǎn)品生產(chǎn)中加快擠塑速度，縮短模塑時(shí)間；（四）氫氧化鎂在燃燒分解時(shí)除自身進(jìn)行脫水外，還能促進(jìn)聚合物的成碳作用，形成保

9、護(hù)層，發(fā)揮出更好的阻燃效果；（五）氫氧化鎂與其它阻燃劑配合使用表現(xiàn)出良好的阻燃協(xié)同效應(yīng)。二、燃燒及阻燃機(jī)理 要研究阻燃劑的阻燃機(jī)理，必須首先了解高聚物燃燒機(jī)理。 （一）燃燒機(jī)理 有機(jī)高聚物的燃燒，實(shí)質(zhì)是熱分解的過(guò)程伴隨著發(fā)光、發(fā)熱和氧的化學(xué)反應(yīng)。可燃性物質(zhì)、氧氣和能量是其三要素。燃燒的總反應(yīng)可簡(jiǎn)單表示為： 有機(jī)高聚物O2COCO2H2O光熱 一些基元反應(yīng)如下： 1在O2作用下，大分子鏈中較弱的鍵首先發(fā)生斷裂，產(chǎn)生自由基： CHO2CHOO 2在高聚物內(nèi)部無(wú)氧區(qū)，大分子鏈吸收外界熱量，發(fā)生斷裂，產(chǎn)生自由基和雙自由基： CC2C CCCCC 3在自由基作用下，繼而發(fā)生一系列連鎖反應(yīng)： CO2COO

10、 CHHOOCH2O2 H2O22HO RCH3HORCH2H2O RCH2O2RCHOHO HOH2HH2O HO2HOO OH2HOH 以上自由基反應(yīng)延續(xù)下去，導(dǎo)致大分子解聚式反應(yīng)產(chǎn)生的HO和O等自由基活性很高，是發(fā)展燃燒的關(guān)鍵。 （二）阻燃機(jī)理 根據(jù)上面的燃燒機(jī)理，可以知道通過(guò)吸收熱能、降低燃燒體的溫度，除去能量；隔斷空氣；供給CO2等惰性氣體，使氣體的組成改變，離開(kāi)燃燒極限；捕獲活性自由基等辦法，使熱分解反應(yīng)終止。 1氣相阻燃機(jī)理 氣相阻燃就是阻燃劑通過(guò)轉(zhuǎn)化為氣相物質(zhì)，發(fā)揮其阻燃作用。 （1）捕獲自由基 阻燃劑受熱后，分解產(chǎn)生氣相物質(zhì)，這些物質(zhì)能捕獲高聚熱分解產(chǎn)生的自由基，使熱分解反應(yīng)

11、得到有效控制，從而達(dá)到阻燃、滅火的目的。 以鹵系阻燃劑為例，鹵化物受熱產(chǎn)生的鹵化氫能捕獲到活性的HO、O自由基。通過(guò)自由基交換，產(chǎn)生活性較小的自由基： RXHHXR HXHOH2OX HXOHOX （2）“稀釋”效應(yīng) 阻燃劑在高溫分解出一種難燃?xì)怏w（如HX、H2O等），將燃燒體籠罩，“稀釋”了周圍可燃性氣體的濃度，同時(shí)吸收大量燃燒熱，降低了溫度，使燃燒得到控制。 如無(wú)機(jī)阻燃劑Al（OH）3的阻燃機(jī)理： Al（OH）3Al2O33H2O716（Kcal） 鹵系阻燃劑也能分解出比重較大的不燃?xì)怏w，產(chǎn)生覆蓋作用，而隔絕或稀釋了空氣（同CO2、N2等滅火相類似），不同鹵素滅火效力與它們本身的原子量成正

12、比，即：F：Cl：Br：I10：19：42：67按照等重量溴、氯相比，有機(jī)溴化物的阻燃效力約為氯化物的兩倍。這些事實(shí)正是鹵系阻燃劑滅火理論的有力證據(jù)。2。凝相阻燃機(jī)理 凝相阻燃就是阻燃劑以凝聚相形態(tài)，發(fā)揮其阻燃作用?？煞殖赡ぷ枞己捅诿孀枞夹?yīng)兩種。 （1）成膜效應(yīng) 阻燃劑受到高溫后，在燃燒體表面形成一層不易燃燒、不易揮發(fā)的保護(hù)膜，從而把燃燒體同O2和火源隔絕開(kāi)來(lái)，使火焰熄滅。無(wú)機(jī)磷阻燃劑的阻燃機(jī)理就以凝相機(jī)理為主，在燃燒時(shí)，磷化合物逐步分解成磷酸、偏磷酸，最后生成玻璃體狀的聚偏磷酸，覆蓋于燃燒體的表面，隔絕空氣。 （2）壁面效應(yīng) 所謂壁面效應(yīng)，就是阻燃劑在高溫時(shí)產(chǎn)生的一種惰性粉塵，這些惰性粉塵

13、就像容器的器壁一樣，既能吸收燃燒熱，又能吸附燃燒過(guò)程的活性物質(zhì)，使活性物質(zhì)失活，從而抑制燃燒。 三、阻燃劑的評(píng)估方法 為了評(píng)估各種阻燃劑的優(yōu)劣，國(guó)際上陸續(xù)建立起許多試驗(yàn)方法和標(biāo)準(zhǔn)。作為先驅(qū)，當(dāng)首推美國(guó)的UL規(guī)則。自從1928年UL492（無(wú)線電）規(guī)則發(fā)行以來(lái)，大約每三年修訂一次?，F(xiàn)在的阻燃規(guī)則，大多是由UL規(guī)則改進(jìn)而成的。還有美國(guó)試驗(yàn)與材料協(xié)會(huì)制訂的“ASTMD286377標(biāo)準(zhǔn)”，國(guó)內(nèi)叫做“氧指數(shù)試驗(yàn)”。這兩個(gè)試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)在我國(guó)已被廣泛采用。 1UL94豎直燃燒試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)：試樣尺寸分別為50518吋和505116吋兩種規(guī)格。每種規(guī)則取三個(gè)試樣進(jìn)行平行試驗(yàn)。將試樣上端豎直固定，離其下端一處放些藥棉。點(diǎn)

14、燃試樣下端10秒鐘，將火源移走，記錄燃燒時(shí)間。根據(jù)試樣的點(diǎn)燃、燃燒時(shí)間和滴落情況的不同，將試驗(yàn)結(jié)果分為三個(gè)等級(jí)：VO；Vl；V2。其中VO級(jí)阻燃效果最好，V2級(jí)最差。 2氧指數(shù)試驗(yàn)：把試樣放置在O2和N2的混合氣流中，通過(guò)測(cè)量能夠維持試樣燃燒一定時(shí)間的最低O2含量，來(lái)劃分試樣的相對(duì)燃燒性能。把此時(shí)測(cè)得的O2叫做氧指數(shù)（OI）。 OIO2流量（N2流量O2流量）100 目前一般把OI270作為合成材料最低燃燒標(biāo)準(zhǔn)。 具體測(cè)試方法見(jiàn)我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB240680。 3模擬火災(zāi)試驗(yàn)：為了彌補(bǔ)試驗(yàn)與實(shí)際相脫離的缺陷，國(guó)外設(shè)計(jì)了一些大型燃燒試驗(yàn)方法模擬火災(zāi)試驗(yàn)。 美國(guó)通用電器公司曾建立了一個(gè)大型燃燒試驗(yàn)裝置。

15、在野外蓋一間1214的房屋。墻壁嵌以石膏板，房間外面裝有各種自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器，當(dāng)試驗(yàn)材料在房?jī)?nèi)燃燒時(shí)，監(jiān)測(cè)儀器自動(dòng)記錄下燃燒過(guò)程中的各種有關(guān)現(xiàn)象和數(shù)據(jù)，如溫度、煙霧、有害氣體等。 通過(guò)模擬火災(zāi)試驗(yàn)測(cè)得的結(jié)果可信度高，和實(shí)際火災(zāi)中的真實(shí)燃燒結(jié)果相吻合，對(duì)阻燃劑的研究開(kāi)發(fā)具有更大的指導(dǎo)作用。 四、阻燃劑的追蹤與展望 加強(qiáng)阻燃劑應(yīng)用配方的研究，特別是與Sb2O3、三水合氧化鋁、硼酸鋅、氫氧化鎂等增效劑配方的研究，以及熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、低揮發(fā)和無(wú)熔滴配方的研究更是阻燃劑開(kāi)發(fā)過(guò)程中的重要課題。積極研制性能好、價(jià)格低、耐久、無(wú)毒和低發(fā)煙的制品，改變我國(guó)阻燃劑生產(chǎn)的落后狀況，適應(yīng)近年來(lái)我國(guó)高聚物材料飛速發(fā)展的

16、需要，是高聚物阻燃工藝今后發(fā)展的方向。 阻燃劑的主要目的，即對(duì)生命和財(cái)產(chǎn)的保護(hù)，從沒(méi)有被忽略過(guò)。八十年代，人們將列出火災(zāi)對(duì)人體危害和對(duì)財(cái)產(chǎn)破壞最小的函數(shù)公式，確實(shí)研究測(cè)量危害人類的危險(xiǎn)指數(shù)，危險(xiǎn)指數(shù)由以下幾個(gè)因素混合而成：點(diǎn)火的快慢、燃燒擴(kuò)散的速度、煙霧的發(fā)散和毒氣的產(chǎn)生。危險(xiǎn)指數(shù)的關(guān)鍵因素是測(cè)定時(shí)間。要達(dá)到保護(hù)生命和財(cái)產(chǎn)的目的的方法之一就是向人們提供足夠的時(shí)間，在火災(zāi)發(fā)生時(shí)能安全地離開(kāi)危險(xiǎn)場(chǎng)所。 符合標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法的工作測(cè)量燃燒產(chǎn)物和進(jìn)行它們對(duì)人類和實(shí)驗(yàn)動(dòng)物危害的試驗(yàn)將繼續(xù)進(jìn)行。目前候選的試驗(yàn)方案中，將會(huì)有一個(gè)或幾個(gè)成為評(píng)價(jià)天然和合成物質(zhì)的阻燃性能的標(biāo)準(zhǔn)的方法。 近幾年，國(guó)外的阻燃劑研制已向高

17、分子型發(fā)展。由于它的分子量大，具有熱穩(wěn)定性高，低毒性，與高聚物的混容性好，對(duì)高聚物的物性影響小等優(yōu)點(diǎn)。我國(guó)的阻燃劑生產(chǎn)還是很落后的，這里介紹幾種外國(guó)先進(jìn)技術(shù)提供給我們一個(gè)參考，爭(zhēng)取使我國(guó)的阻燃劑生產(chǎn)能早日更新?lián)Q代，趕上世界發(fā)展的步伐。 1氯化石蠟是最早的鹵系阻燃劑，效果較差，但由于價(jià)格低廉，目前仍是市場(chǎng)上銷售量最大者。 2十溴聯(lián)苯醚（DBDPO）、良好阻燃劑、但由于環(huán)保問(wèn)題已經(jīng)被歐盟禁用。 3六溴環(huán)十二烷（HBGD）阻燃效力較高，也面臨環(huán)保問(wèn)題。 4三（2，3一二溴丙基）異氰酸酯（TBC），日本牌號(hào)AFR1002，。 5四溴雙酚A雙（2，3一二溴丙基）醚商品名PE68。美國(guó)GreatLakes

18、化學(xué)公司近期開(kāi)發(fā)的新品種。 6雙（2，3二溴丙基）反丁烯二酸酯（DDBPF）主要用于與苯乙烯系的單體進(jìn)行共聚來(lái)合成阻燃聚苯乙烯類聚合物。 3鎂化合物：鎂化合物阻燃劑主要是Mg（OH）2是一個(gè)最新發(fā)展起來(lái)的阻燃劑。它的阻燃機(jī)理同AL（OH）3一樣，但其失水溫度達(dá)300350，所以更適用于聚烯烴類。Mg（OH）3也具有阻燃、消煙雙重作用。用表面處理劑處理的Mg（OH）2具有更好的阻燃效果。如在聚丙烯中添加476經(jīng)硬脂酸處理的Mg（OH）2及11NaClKCl固熔體，可達(dá)到UL94VO標(biāo)準(zhǔn)。 上述的無(wú)機(jī)阻燃劑，都存在一個(gè)致命的缺點(diǎn)：只有在添加量很大時(shí)（約4060）才能達(dá)到阻燃目的，而這么多添加量，勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致高聚物機(jī)械性能的明顯下降。因此，氫氧化鎂用作阻燃劑時(shí),必須經(jīng)過(guò)特