全水發(fā)泡聚氨酯泡沫塑料綜述

1、2003中國聚氨酯行業(yè)整體淘汰ODS國際論壇論文集全水發(fā)泡聚氨酯泡沫塑料綜述朱呂民（南京四寰合成材料研究所 江蘇南京 210013）摘 要：首先對CFC替代技術的現(xiàn)狀進行了簡要的介紹，從全水發(fā)泡軟質聚氨酯泡沫塑料(包括負壓發(fā)泡技術、強制冷卻技術和液態(tài)CO2發(fā)泡技術)、全水發(fā)泡聚氨酯自結皮泡沫、高水量低密度高回彈聚氨酯泡沫塑料和全水發(fā)泡硬質聚氨酯泡沫塑料這幾個方面詳細論述了全水發(fā)泡的工藝特點，并列舉了幾個實例。關鍵詞：全水發(fā)泡；聚氨酯；泡沫塑料；CFC替代1 前言聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯合成材料中占主要地位的大品種。2002年全球聚氨酯產(chǎn)量為860萬噸；國內聚氨酯合成材料總計100多萬噸，其中泡沫

2、塑料占50%左右，以2000年統(tǒng)計，軟質泡沫塑料約26萬噸占泡沫塑料的60%，硬質泡沫塑料約18萬噸占泡沫總量的40%。所以說，聚氨酯泡沫塑料是消耗CFC和HCFC系列發(fā)泡劑的大戶。眾所周知，CFC系列產(chǎn)品對大氣臭氧層具破壞作用，形成溫室效應，使全球氣溫回暖、皮膚癌患者增多，所以保護人類賴以生存的臭氧層已刻不容緩。1991年我國參與了國際蒙特利爾公約，限制及禁止使用CFC-11成為我國一項政策性措施。計劃到2005年，CFC-11消費減少50%，2008年削減85%，2010年實現(xiàn)CFC-11零消費。2001年12月我國又獲蒙特利爾多邊基金贈款，作為泡沫行業(yè)ODS整體淘汰計劃的費用，確保201

3、0年以前全面淘汰CFC。這是一個利好消息，將促進我國PU工業(yè)的發(fā)展，并能達到與國外先進水平接軌。PUF用CFC-11的替代品或發(fā)泡體系新技術的開發(fā)，已成為當今世界聚氨酯工業(yè)界進行技術創(chuàng)新的主潮流。歸納起來有如下幾個開發(fā)研究領域：1）HFC系列化學品的開發(fā)研究可用于PU泡沫塑料發(fā)泡劑的HFC產(chǎn)品物性見表1。其中被人們看好的是HFC-245fa（1,1,1,3,5-五氟丙烷），HFC-365mfc（1,1,1,3,3-五氟丁烷）及HFC-356（1,1,1,4,4,4-六氟丁烷）三個品種。表1 可用于PU泡沫塑料發(fā)泡劑的HFC產(chǎn)品物性HFC-152aHFC-134aHFC-365mfcHFC-24

4、5faHFC-356分子式CH3CHF3CH2FCF3CH3CF2CH2CF3CF3CH2CHFCF3(CH2)2CF3相對分子質量66.05102.0148134166沸點/24.726.540.215.224.620蒸汽壓/Pa5.155.720.471.2484.1(25) /mW·(m·K)-1 14.313.710.612.29.5(20)爆炸極限(V/V)/%3.821.8無3.59無無GWP(CO21)1401300840820530大氣層中壽命1.5年14天10.8年7.4年154天HFC化合物的ODP值為零，GWP值比CFC-11的小得多，且不燃、低毒，在

5、PUF中有較低的氣體擴散速度，確保了聚氨酯泡沫塑料的導熱系數(shù)值耐老化性好。但是其成本高，目前靠進口，業(yè)界人士難以接受。2）聚醚、聚酯多元醇新品的開發(fā)研究聚氨酯泡沫塑料的性能，很大程度上取決于聚醚或聚酯多元醇的結構，它是確保廢除CFC-11之關鍵。發(fā)泡體系中合適的多元醇可使混合體系具有良好流動性以及與其它助劑的互溶性，泡孔微細結構，泡沫尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良。CFC替代體系聚醚多元醇的開發(fā)趨勢是合成具芳烴結構、粘度小、與水和HFC互溶性好的品種。3）新型有機硅表面活性劑及特殊催化劑的開發(fā)研究有機硅表面活性劑(泡沫穩(wěn)定劑，俗稱“硅油”)及催化劑等助劑，用量雖少，只有聚醚多元醇用量的1%左右，但其起到非常大

6、的作用，可改善發(fā)泡料的流動性，增加軟泡開孔度、降低硬泡的導熱系數(shù)，應引起重視。目前國內家電行業(yè)，由于實力雄厚，采取一步到位，實施設備改造，加強防爆、防火措施，直接采用戊烷系列的發(fā)泡劑，但是戊烷類發(fā)泡劑的特殊性，對于中小企業(yè)難以實施，戊烷類發(fā)泡劑也不能應用現(xiàn)場施工，如冷庫、管道、車輛等噴涂保溫，工藝有一定的局限性。HCFC-141b是一種過渡性替代品，壽命不長；HFC系列品種國內沒有，且價格太貴。為此，作者主張大力開發(fā)研究全水發(fā)泡體系聚氨酯泡沫塑料，以適應滿足我國中小企業(yè)及各種發(fā)泡現(xiàn)場施工的需要。2 全水發(fā)泡軟質聚氨酯泡沫塑料軟質聚氨酯塊狀泡沫塑料有二類產(chǎn)品：一種是小企業(yè)生產(chǎn)的所謂“箱式”發(fā)泡的

7、塊狀PU軟泡，簡稱“箱泡”，以間歇法方式生產(chǎn)；另一種是連續(xù)機械發(fā)泡生產(chǎn)的塊狀泡沫。對于中、高密度PU軟泡，因用水量少，泡沫中心溫度不會超過170，不會造成泡沫燃燒及火災問題。對于低密度塊狀PU海綿即泡沫密度低于18 kg/m3以下的泡沫，通常水用量超過4.5份（每100份多元醇），TDI用量超過55份，在此情況下，泡沫的散熱問題就非常突出，由于泡沫內部的熱量不易散發(fā)，在發(fā)泡過程中溫度自動升溫超過180，會引起泡沫自燃，導致火災危險。國內外解決辦法有三個，即負壓發(fā)泡技術、強制冷卻技術和液態(tài)CO2發(fā)泡技術。2.1 負壓發(fā)泡技術通常，泡沫發(fā)泡過程中，泡孔要承受大氣壓、泡沫自身重量和發(fā)泡時的氣體膨脹力

8、這三種壓力。泡沫中的泡孔受到的壓力分布示意圖見圖1。圖1 泡孔B受壓力分布圖1中，P1為大氣壓力，P2為泡孔內部氣體膨脹而使泡孔受到的向外膨脹壓力，G為此泡孔上方的泡沫體重量。在PP1GP2下，泡沫才能上升。在負壓下，P1是一個變量，P2是受P1影響的變量。根據(jù)我們實驗：一旦在發(fā)泡時泡沫料所受的外部壓力減少30%（即低于大氣壓力30%），泡沫塑料的密度可以降低1520；當泡沫外界壓力減少50%時，泡沫密度能降低2530。一般，在0.1 MPa（1 atm）下，用水量在4.3份(每100份聚醚多元醇)情況下，可制得密度為24 kg/m3左右的塊泡；當外界壓力降為0.05 MPa時，同樣4.3份水

9、可制得密度為16 kg/m3的塊泡。值得注意的是，必須適當調整泡沫的上升及凝固時間，即延長上升時間、緩遲凝固時間，以保證泡沫在負壓下有充分的發(fā)泡機會。對于連續(xù)平頂塊狀海綿，“負壓發(fā)泡”的設備投資大，中小企業(yè)難以承受，但對于“箱式發(fā)泡”，其投資成本不會太大。建議：建一個圓筒型真空房，形似“真空干燥箱”，再添一臺抽氣量大的真空泵，以保證在30 s內達到所需的真空度。2.2 強制冷卻技術本技術的特點是保證軟質泡沫塑料體的中心溫度不超過170，避免自燃及火災的發(fā)生。強制冷卻的目的是在采用高含水量條件下生產(chǎn)出低密度海綿時，保證泡沫體內部溫度不超過臨界溫度170。圖2為不同水量的PU軟泡發(fā)泡過程中泡沫中心

10、溫度的變化情況。圖2 強制冷卻系統(tǒng)對海綿中心溫度之作用從圖2看出，強制冷卻可明顯降低泡沫內部溫度。在操作上，這種方法是可行的。只要控制好發(fā)泡時間不超過30 min，將大塊泡沫移入強制冷卻室，使泡沫繼續(xù)熟化，即可達到目的。該技術很適合國內大中小企業(yè)，投資改造費用少，上馬快，但聚醚生產(chǎn)廠家一定要配合工作，研制出符合高水量低密度PU軟泡專用品種。意大利的Enichem研究中心開發(fā)出系列聚醚多元醇適用于高水量低密度PU柔軟級、超軟級、軟級泡沫品牌，其商品名為Tercaflex 9912及PU POL 9917。其柔軟級PU軟泡物性見表2。表2 柔軟級聚醚型聚氨酯軟泡物性泡沫編號16S18S21S25S

11、30S40S配方(質量份) PU POL 9917131313131313 Gledion FG 350587878787 Tercaflex 99128787 水5.35.04.63.93.23.2 TDI-80指數(shù)9898100100103103續(xù)表2 柔軟級聚醚型聚氨酯軟泡物性泡沫編號16S18S21S25S30S40S泡沫密度/kg·m316.517.320.324.830.340.1拉伸強度/kPa889410312310898斷裂伸長率/%27128831632030328075%壓縮永久變形/%6.15.54.63.12.01.940%壓痕硬度/N65818285959

12、940%壓縮應力/kPa1.551.751.831.952.052.25落球回彈率/%363940414550空氣滲透率/nL·min120014513812511599作者認為：為了適用于強制冷卻技術的高水量PU軟泡體系，聚醚多元醇的相對分子質量必須超過3000，以消除因高水量所引起脲鍵增加而導致的泡沫回彈變差、伸長率降低、手感惡化的缺陷。同時在聚醚結構中引入氧化乙烯鏈節(jié)(EO)的含量要高，以保證聚醚與大量水的互溶。2.3 液態(tài)CO2發(fā)泡技術液態(tài)二氧化碳(LCD)發(fā)泡技術，早期由意大利康隆集團公司開發(fā)，稱之為“CarDio”技術，一年之后，德國拜耳集團公司的亨內基機械公司也相繼開發(fā)

13、成功，稱之為“NovaFlex”技術，該技術之所以引起業(yè)界興趣，是因為CO2不僅有可替代軟泡中的二氯甲烷(MC)及CFC-11等輔助發(fā)泡劑的功能，而且液態(tài)CO2的成本只有MC的四分之一，發(fā)泡效率卻高3倍多。國外，康隆公司和亨內基公司都已在“Maxfoam”發(fā)泡機組上進行適當?shù)恼{整改造，生產(chǎn)出泡沫密度約為14 kg/m3的平頂連續(xù)泡沫（泡沫寬2.2m、高1.2m）和模塑泡沫等。CarDio法泡沫比以往的Maxfoam泡沫有較柔軟的手感、高度的開孔結構及良好的回彈性。在軟泡配方方面，高效率表面活性劑的選用，胺類催化劑與錫催化劑的優(yōu)化組合，是生產(chǎn)商品級CO2發(fā)泡PU泡沫的保證。通常，在液態(tài)CO2發(fā)泡

14、技術中，錫催化劑的用量比MC發(fā)泡技術的少。4份液態(tài)CO2相當于13份MC所起到的作用，而水量要適當增加一些，以保證泡沫的硬度。生產(chǎn)不同密度的泡沫所用水量和液態(tài)CO2的用量關系見表3。表3 生產(chǎn)不同密度的泡沫所用水量和液態(tài)CO2的用量關系泡沫密度kg/m3水（質量份）CO2（質量份）等效的MC（質量份）13.34.86.520.015.24.55.015.316.04.54.012.517.33.94.313.127.72.52.06.23 全水發(fā)泡聚氨酯自結皮泡沫自結皮泡沫又稱整皮泡沫，它是廣泛應用于汽車、家具等行業(yè)的整皮PU泡沫塑料，以往是利用CFC-11等低沸物的汽化溫度的差異以及反應壓力

15、而形成表面微密層與內芯泡沫層的，一旦全部用水為發(fā)泡劑，難以制得厚層表皮。然而，我們也可以利用聚氨酯成型過程中的二個特點制得厚皮制品：·采用特殊催化劑，使PU物料體系在接觸模具的表面層在水發(fā)泡之前先形成微密厚層，內部再與水反應生成CO2成泡。·利用不同異氰酸酯的反應活性差異，達到鏈增長速度大于發(fā)泡速度。采用不同工藝，在生產(chǎn)制品過程中先在模具表面涂上一層厚度約1 mm的不發(fā)泡軟質泡沫組合料，然后注入全水發(fā)泡高回彈組合料，就可制得表面光滑、美觀，具各種花紋的整皮PU泡沫塑料制品，如汽車方向盤、保險桿扶手、頭枕等。采用如下配方也可制得泡沫表層厚度在0.50.8mm、拉伸強度較大的整

16、皮泡沫。聚醚多元醇70份聚醚二元醇22.5份乙二醇7.5份咪唑類催化劑1.5份 叔胺醚類催化劑0.5份 有機金屬催化劑0.04份 水0.45份 色料1.0份 改性MDI預聚體/聚合MD1 指數(shù)1.05上述配方經(jīng)反應注射成型工藝，可制得皮層厚度為0.50.8mm，皮層拉伸強度為2.7 MPa的泡沫。再則，利用無機化合物含結晶水的特點，也可以制得自結皮泡沫。其道理之一是，當達到一定的溫度，結晶水從無機物中分離出來，與異氰酸酯反應。這樣就可利用這寶貴的一點時間差，形成致密表皮。實例1：配方：聚醚多元醇A100份一縮乙二醇10份咪唑類催化劑0.7份叔胺醚類催化劑0.72份有機金屬催化劑0.01份硼砂若

17、干液化MD1/聚合MD1摻合物，異氰酸酯指數(shù) 1.05工藝參數(shù)：乳白時間15 s上升時間30 s脫模時間：3min泡沫物性：自由發(fā)泡泡沫密度0.22g/cm3表層泡沫密度0.62g/cm3表層硬度(剛脫模時) 邵A67最終表層硬度 邵A 784 高水量低密度高回彈聚氨酯泡沫塑料高回彈(HR)泡沫塑料通常以水為發(fā)泡劑。用水量在3%的情況，泡沫密度在5560 kg/m3水平。在采用高含水量制低密度高回彈泡沫時，將出現(xiàn)一系列問題：模塑制品表皮脫落，粗糙，泡沫回彈降低，壓縮變定差，手感不好等。所以，一般的辦法是添加物理發(fā)泡劑CFC-11或HCFC-141b等。在保證高回彈泡沫物性的前提下，不用其它助發(fā)

18、泡劑，制低密度(即密度40 kg/m3)的HR泡沫塑料是有難度的。國外有二個途徑：負壓模塑發(fā)泡技術，液態(tài)CO2模塑技術。江陰友邦聚氨酯公司采用高分子量高活性聚醚以及特殊助劑，使組合聚醚中的用水量從4.8份增加到6份，制得的HR泡沫塑料的密度從38 kg/m3降低到25 kg/m3。介紹2個配方實例如下：實例2：高活性多元醇100份特殊多元醇2.0份水4.8份胺催化劑0.42份特殊催化劑1.2份助劑A1.0份MDI/聚合MDI 異氰酸酯指數(shù)1.0在4753模具內發(fā)泡，4 s后脫模，泡沫性能為：泡沫密度 38.5 kg/m3回彈率 63%拉伸強度0.133 MPa50%壓縮變定 4.9%實例3：高

19、活性聚醚多元醇(羥值35mgKOH/g) 50份自制聚合物多元醇(羥值25 mgKOH/g) 50份水6 份交聯(lián)劑11.5份DEOA1.2份催化劑10.2份催化劑20.3份A-10.1份硅油穩(wěn)定劑1.5份TDI-80/2069.7份工藝參數(shù)：乳白時間11 s上升時間75 s泡沫密度25 kg/m3外觀表面平整，無脫落5 全水硬質聚氨酯泡沫塑料全水聚氨酯硬泡是各大公司競相開發(fā)的一個方向，通過聚醚多元醇（聚酯多元醇）改性，異氰酸酯新品種的開發(fā)及相關助劑（如有機硅表面穩(wěn)定劑、催化劑等）的配套，在全水發(fā)泡的聚氨酯硬泡物性和工藝方面已達到相當高的水平。值得注意的是，CO2從PU硬泡的泡孔中向外擴散的速度

20、將比空氣進入泡沫孔的速度快10倍，這不僅引起全水泡沫收縮，更嚴重的是含CO2氣體的硬質泡沫塑料的導熱系數(shù)老化性能差。曾有人研究過，用金屬材料或不同的聚合物薄膜覆蓋在全水發(fā)泡聚氨酯硬泡外，對泡沫塑料的導熱系數(shù)的老化速度有很大的改善，提高了泡沫塑料的長期使用穩(wěn)定性。全水發(fā)泡制得的低密度聚氨酯硬泡，由于發(fā)泡體系中水量較大，造成泡沫發(fā)脆，強度、尺寸穩(wěn)定性和絕熱性變差。目前，國外幾個大公司的全水發(fā)泡聚氨酯硬泡組合料在國內應用于管道的，密度均大于45 kg/m3，有的密度為60 kg/m3；國內幾個大公司生產(chǎn)的組合料所生產(chǎn)的泡沫密度也分別在4050 kg/m3、5580 kg/m3等。如果全水發(fā)泡使泡沫的

21、密度低于30 kg/m3，且泡沫不脆，物性穩(wěn)定，導熱系數(shù)穩(wěn)定，這是各企業(yè)所追求的?，F(xiàn)推薦一個符合以上要求的實例，供同仁參考。實例4：本實例所制得的泡沫，芯密度在1632 kg/m3，尺寸穩(wěn)定性、導熱系數(shù)均好的全水PU硬泡。配方：TDA/EO/PO聚醚多元醇30份聚氧化丙烯多元醇（粘度73 mPa·s）20份聚氧化丙烯多元醇（粘度150 mPa·s）20份多官能度聚醚多元醇（M/f115）30 份催化劑10.4份催化劑20.4份表面活性劑0.1份水若干多異氰酸酯指數(shù)109調節(jié)水量，分別制得1632 kg/m3的PU硬泡，泡沫28天后的體積變化率為0.2，10天后導熱系數(shù)為21

22、.2 mW/(m·K)。作者曾開發(fā)了一種無氟硬泡用聚醚多元醇KF-655，并在某企業(yè)建成了年產(chǎn)15002000 t/a的生產(chǎn)裝置。KF-655是高羥值、低粘度聚醚多元醇，其羥值在(480±20) mgKOH/g，粘度(25)為1000 mPa·s左右，由于其與環(huán)戊烷發(fā)泡劑相溶性好，應用于冰箱、冰柜生產(chǎn)線。采用該聚醚所制備的全水發(fā)泡聚氨酯硬泡，已應用于管道及夾心板，當自由發(fā)泡泡沫密度30 kg/m3時，導熱系數(shù)可低于25 mW/(m·K)。6 結束語綜上所述，以水為發(fā)泡劑制備聚氨酯軟泡、自結皮泡沫、硬泡等系列產(chǎn)品，是完全可行的。但必須根據(jù)應用對象的不同，對聚醚多元醇、多異氰酸酯、表面活性劑以及催化劑等進行相應改性，調整配方與工藝條件，才能生產(chǎn)出合格的全水發(fā)泡PU泡沫制品。參考文獻1 朱呂民,周斌. 見:聚氨酯中國98國際會議論文集.上海.1998.1591652 朱呂民.聚氨酯合成材料.南京：江蘇科學技術出版社,2002. 3663743 Williams D. In: Polyurethanes EXPO 2002. 2002.1351434 UK Pat. Appli, GB 2232990 A5 Alboay A等.見:第二屆聚氨酯中國98國際會議”論文集. 8188 6 Zipfel L等.In: Proce