第五章 高分子材料的表面改性-修改

1、1第五章第五章 高分子材料的表面改性高分子材料的表面改性 5.1 5.1 電暈放電處理電暈放電處理 5.2 5.2 火焰處理與熱處理火焰處理與熱處理 5.3 5.3 高分子材料的表面金屬化高分子材料的表面金屬化 5.4 5.4 離子注入表面改性技術(shù)離子注入表面改性技術(shù) 5.5 5.5 難黏高分子材料的化學(xué)改性難黏高分子材料的化學(xué)改性 5.6 5.6 光化學(xué)改性光化學(xué)改性 5.7 5.7 等離子體表面改性等離子體表面改性 5.8 5.8 表面接枝共聚表面接枝共聚2v高分子材料具有一系列優(yōu)異的綜合性能，已成為現(xiàn)代工業(yè)和尖端科學(xué)不可缺少的重要材料之一。v但由于高分子材料不含活性基團(tuán)，結(jié)晶度高，表面能

2、低、化學(xué)惰性、表面污染及存在弱邊界層等原因使之存在難以潤濕和黏合等問題，因此必須對高分子材料表面進(jìn)行處理，以提高其表面能，改善其潤濕和黏合性等。v高分子材料的表面改性方法有物理改性和化學(xué)改性，按改性過程體系存在的形態(tài)有分為干式改性和濕式改性。3v表面改性的特點(diǎn)有兩方面。v一是高分子材料的表面層（厚度約為10nm-100m）發(fā)生物理或化學(xué)變化；v二是高分子材料的整體性質(zhì)不受影響，因此表面改性對改善現(xiàn)有高分子材料的性質(zhì)，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域有特別的意義。v本章將主要介紹高分子材料的表面改性方法。45.1 5.1 電暈放電處理電暈放電處理v電暈放電處理(又稱電火花處理)是將2100千伏、210千赫的高頻高

3、壓施加于放電電極上，以產(chǎn)生大量的等離子氣體及臭氧。v使高分子材料表面分子鏈上產(chǎn)生羰基和含氮基團(tuán)等極性基團(tuán)，表面張力明顯提高，而強(qiáng)烈的離子沖擊會使高分子材料表面粗化、去油污、水氣和塵垢等這些作用協(xié)同作用的結(jié)果導(dǎo)致高分子材料表面的黏附性明顯改善，實(shí)現(xiàn)高分子材料表面預(yù)處理的目的。55.1 5.1 電暈放電處理電暈放電處理 電暈放電處理對高分子材料表面結(jié)構(gòu)與性能的影響表現(xiàn)在： （1 1）表面化學(xué)結(jié)構(gòu)表面化學(xué)結(jié)構(gòu) v電暈放電處理將能量傳遞給高分子材料表面引發(fā)化學(xué)鍵斷裂，生成自由基，在有氧條件下，自由基迅速與氧氣結(jié)合生成含氧官能團(tuán)。65.1 5.1 電暈放電處理電暈放電處理表表5-15-1電暈放電強(qiáng)度對電

4、暈放電強(qiáng)度對LDPELDPE分子構(gòu)成的影響分子構(gòu)成的影響輻射強(qiáng)度/W 元素含量/% C1sO1sN1sO1s /C1s/%091.27.41.48.15077.920.71.426.710069.429.11.541.915065.533.11.450.520064.833.51.751.775.1 5.1 電暈放電處理電暈放電處理（2 2）表面形態(tài)表面形態(tài) v高分子材料在空氣、氧氣、二氧化碳?xì)夥障陆?jīng)電暈放電處理后，由于分子鏈氧化降解，產(chǎn)生刻蝕作用，表面粗糙度發(fā)生明顯變化。（3 3）表面張力表面張力 v高分子材料經(jīng)電暈放電處理后，其表面與水的接觸角、表面能下降，表面張力增大。85.1 5.1

5、電暈放電處理電暈放電處理表表5-2 LDPE 5-2 LDPE 膜的表面自由能與輻射強(qiáng)度的關(guān)系膜的表面自由能與輻射強(qiáng)度的關(guān)系輻射強(qiáng)度/WLs(mJm-2)sps(mJm-2)s(mJm-2)036.53.840.35036.811.548.310035.814.450.215034.116.350.420033.417.651.095.1 5.1 電暈放電處理電暈放電處理圖圖5-4 LDPE5-4 LDPE電暈放電前后的接觸角的變化電暈放電前后的接觸角的變化105.1 5.1 電暈放電處理電暈放電處理（4 4）潤濕性潤濕性 v經(jīng)電暈放電處理后高分子材料表面引入了含氧極性基團(tuán)，使其表面潤濕性得到

6、改善。（5 5）黏接強(qiáng)度黏接強(qiáng)度 v塑料薄膜成型后，由于表面污染和低分子添加劑從本體內(nèi)部向表面層遷移、擴(kuò)散 ，形成弱邊界層。v電暈放電處理高分子材料膜，既可消除表面的弱邊界層，又可在表面引入含氧極性基團(tuán)，增大表面粗糙度，從而大大提高了薄膜的黏接強(qiáng)度。 但當(dāng)薄膜處理過度，表面降解嚴(yán)重，黏接強(qiáng)度反而有所下降。115.2 5.2 火焰處理與熱處理火焰處理與熱處理v所謂火焰處理就是采用一定配比的混合氣體，在特別的燈頭上燒，使其火焰與高分子材料表面直接接觸的一種表面處理方法。 v火焰中含有處于激發(fā)態(tài)的O、NO、OH和NH等，這些基團(tuán)能從高分子材料表面把氫抽取出來，隨后按自由基機(jī)理進(jìn)行表面氧化，形成很薄的

7、氧化層，使高分子材料表面產(chǎn)生羥基、羰基、羧基等含氧基團(tuán)和不飽和雙鍵，甚至發(fā)生斷鏈反應(yīng)，消除弱的邊界層，使材料的潤濕性和黏接性改善。v一般情況下，火焰處理時，將高分子材料加熱到稍低于熱變形溫度，并保持一定時間即可（一般為0.010.1s）。125.2 5.2 火焰處理與熱處理火焰處理與熱處理v與電暈放電處理相似，火焰也具有成本低廉，設(shè)備簡單、易操作等特點(diǎn)，是聚烯烴、聚縮醛、聚對苯二甲酸乙二醇等高分子材料在印刷和噴涂前的很好的預(yù)處理工藝。v應(yīng)該指出的是：（1）火焰處理提高高分子材料的表面能具有暫時性，所以處理完以后必須在20min 內(nèi)完成印刷和噴涂作業(yè)，否則處理效果會很快下降；135.2 5.2

8、火焰處理與熱處理火焰處理與熱處理v熱處理是將高分子材料暴露在約500熱空氣中。熱處理一般有三個方面的作用。v一是使材料表面吸附的物質(zhì)解吸附，提高材料表面能;v二是使材料表面氧化產(chǎn)生極性基團(tuán);v三是誘導(dǎo)材料結(jié)晶使材料表面粗糙化。聚乙烯經(jīng)熱空氣處理后，表面上被引進(jìn)羰基、羧基和某些胺基，也生成某些烴類的過氧化物，從而獲得可潤濕性和黏結(jié)性。145.3 5.3 高分子材料的表面金屬化高分子材料的表面金屬化v隨著高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣，人們對高分子材料的要求也越來越高。v在家電、汽車等行業(yè)的應(yīng)用中人們對高分子材料的美觀性和功能性提出了更高的要求，滿足這些要求的重要手段之一就是將高分子材料的表面加以金

9、屬化。155.3.15.3.1金屬化濕法技術(shù)金屬化濕法技術(shù)高分子材料表面金屬化方法主要有濕法技術(shù)和干法技術(shù)兩種。v濕法技術(shù)中最為典型的是化學(xué)鍍和電鍍，這也是比較成熟的兩種金屬化方法。165.3.1.15.3.1.1化學(xué)鍍化學(xué)鍍v化學(xué)鍍是利用強(qiáng)還原劑在非金屬表面進(jìn)行氧化還原反應(yīng),使金屬離子沉積在非金屬鍍件上的過程。v化學(xué)鍍前處理工藝如下：v去應(yīng)力除油（脫脂）水洗中和水洗粗化水洗敏化水洗活化還原化學(xué)鍍。175.3.1.15.3.1.1化學(xué)鍍化學(xué)鍍 (1) (1)去應(yīng)力去應(yīng)力v高分子材料在加工中，其制品內(nèi)部常常存在內(nèi)應(yīng)力。在化學(xué)鍍前對材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚砜梢杂行齼?nèi)應(yīng)力，提高鍍層的均勻性。 (2)

10、(2)脫脂脫脂v脫脂的目的是清除高分子材料表面吸附的水分、灰塵雜質(zhì)，保證處理效果，工程上一般采用在5O70的條件下加熱進(jìn)行脫脂，也可以用酒精擦拭進(jìn)行脫脂。185.3.1.15.3.1.1化學(xué)鍍化學(xué)鍍 (3)(3)粗化粗化v粗化的目的是提高高分子材料表面的親水性和形成適當(dāng)?shù)拇植诙?，其作用有兩個方面:v一是起著引發(fā)金屬開始沉積于塑料表面的微粒核心的吸附，并可以促進(jìn)鍍層的均勻，鍍層形成的速度，還可以增大鍍層的吸附力，以保證鍍層有良好的附著力；v二是能承受電鍍時的電流。v粗化主要通過化學(xué)腐蝕實(shí)現(xiàn)，如將ABS浸入硫酸與鉻酸混合液。導(dǎo)致:v（1）ABS里的丁二烯首先溶解于液體中形成表面凹痕 (0.22m)

11、，使鍍層金屬在凹痕中錨固，鍍層與塑料形成機(jī)械性附著； 195.3.1.15.3.1.1化學(xué)鍍化學(xué)鍍 (4)(4)敏化敏化v敏化處理是使粗化后的高分子材料表面浸于活性化工液(氯化鈀氯化亞錫和鹽酸)中，使其表面附著一層有還原性的兩價錫離子或金屬鈀。以便在以后活化時還原銀離子或者鈀離子為有催化作用的原子。因?yàn)槊艋喝菀妆谎趸?，因此敏化后，需徹底清洗?(5)(5)活化活化v活化是化學(xué)鍍最為重要的一步活化方法有常規(guī)化學(xué)活化、氣相沉積活化、介電層自催化活化和光化學(xué)活化法等。205.3.1.15.3.1.1化學(xué)鍍化學(xué)鍍v氣相沉積法是把材料放在高溫真空容器中把要沉淀的金屬制成靶體或易揮發(fā)的物質(zhì)通過物理或化學(xué)

12、方法把金屬沉積在基體表面形成化學(xué)鍍所需的活化層。v氣相沉積法制成的活性鍍層與基體結(jié)合緊密，導(dǎo)致鍍層金屬與基體的結(jié)合也非常優(yōu)良。v但此法設(shè)備昂貴，要求基體有很好的耐高溫性，所以去其在高分子材料金屬化中應(yīng)用受限。215.3.1.15.3.1.1化學(xué)鍍化學(xué)鍍v介電層自催化活化法是利用介電層放電對基體表面進(jìn)行清潔和粗化，然后用旋轉(zhuǎn)法在基體表面涂上一層醋酸鈀，再通過介電層放電即可在基體上活性鈀顆粒，用氯仿洗去未分解的醋酸鈀即可在基體上獲得活性鈀圖案，接著就可以進(jìn)行化學(xué)鍍。v光化學(xué)法是通過光輻射誘發(fā)活性物質(zhì)母體在基體表面產(chǎn)生物理或化學(xué)反應(yīng)形成一層均勻的活性物質(zhì)，成為化學(xué)鍍的活性中心。225.3.1.25.

13、3.1.2直接電鍍直接電鍍v直接電鍍是幾年前由Atotech公司推出的不需化學(xué)鍍而直接金屬化的新工藝。v此工藝是將塑料活化后，在特定活化劑中沉積Pb-Sn復(fù)合層，然后在特定溶液中將錫置換為銅，使其具有導(dǎo)電性，水洗后，直接電鍍酸性光亮銅或光亮鎳。v在聚合物金屬化中還原金屬法是通過金屬鹽與聚合物之間形成化學(xué)結(jié)合，主要是形成螯合物，將金屬離子帶入到聚合物中，然后再將金屬離子還原成金屬原子。這樣在基體表面就形成了一層金屬層，對于金屬的鍍覆速度會大大提高，并對鍍層與基體之間的結(jié)合力有明顯的提高。235.3.1.3 5.3.1.3 高分子表面金屬化新技術(shù)高分子表面金屬化新技術(shù)v高分子表面金屬化新技術(shù)不但使

14、低廉的高分子材料在性能和效益上升格，而且作為研制新型涂層和薄膜材料的手段日益受到重視，有很好的應(yīng)用前景。v高分子表面金屬化新技術(shù)一般以高分子材料，如聚乙烯醇、聚丙烯腈等為主要原料，溶于適當(dāng)?shù)娜苊街?，加入某些無機(jī)金屬鹽如：NiCI 、AgNO3，CuCI2 2H2O等充分?jǐn)嚢韬笞兂晒不烊芤?，再用流延法澆鑄在玻璃或塑料板上，經(jīng)加熱干燥后得到金屬鹽絡(luò)合的聚合物。245.3.1.3 5.3.1.3 高分子表面金屬化新技術(shù)高分子表面金屬化新技術(shù)v這種聚合物經(jīng)化學(xué)還原后表面的金屬離子變成金屬，從而在聚合物表面形成結(jié)構(gòu)致密的金屬層。v高子表面金屬化新技術(shù)常用的聚合物有聚酰亞胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚

15、氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯醇等；金屬鹽有Au、Ag、Cu、 Cr、Fe、 Ni、CoPt、Mo等的硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽；溶劑有二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、水等；還原劑有Fe粉、金屬鈉、朊內(nèi)鎳、硼氫化鈉、H2等。具體工藝過程見圖4-5。 255.3.1.3 5.3.1.3 高分子表面金屬化新技術(shù)高分子表面金屬化新技術(shù)圖圖5-65-6兩種金屬鹽與高分子的絡(luò)臺物結(jié)構(gòu)兩種金屬鹽與高分子的絡(luò)臺物結(jié)構(gòu)265.3.1.3 5.3.1.3 高分子表面金屬化新技術(shù)高分子表面金屬化新技術(shù)v電鍍、化學(xué)鍍、真空鍍等表面技術(shù)對材料表面進(jìn)行金屬化時

16、，需要先進(jìn)行一系列表面處理，如機(jī)械粗加工、化學(xué)處理、浸蝕加工、敏化、激活等。v而高分子表面金屬化新技術(shù)與原方法相比，高分子表面金屬化新技術(shù)有許多優(yōu)點(diǎn)。v(1) 操作簡單、設(shè)備造價便宜。高分子表面金屬化新技術(shù)工藝過程簡單，操作容易。與真空沉積法和濺射法相比，設(shè)備造價相對便宜。v(2) 高分子表面金屬層的耐久性好，不易脫落。v(3) 改變聚合物與金屬鹽的配比，可以得到不同性質(zhì)的高分子表面金屬層。v(4) 不受高分子材料尺寸限制，是應(yīng)用前景很廣的技術(shù)之一。275.3.25.3.2金屬化干法技術(shù)金屬化干法技術(shù)金屬化干法技術(shù)主要有真空蒸鍍，金屬轉(zhuǎn)移鍍等。5.3.2.15.3.2.1真空蒸鍍真空蒸鍍v真空

17、蒸鍍是在1.310 -21.310-3Pa的真空中加熱金屬材料，使它在極短時間內(nèi)熔融、蒸發(fā)，蒸發(fā)了的金屬材料分子沉積在高分子材料表面形成鍍膜層。285.3.2.15.3.2.1真空蒸鍍真空蒸鍍圖圖5-75-7蒸鍍裝置的示意圖蒸鍍裝置的示意圖 295.3.2.25.3.2.2金屬轉(zhuǎn)移鍍金屬轉(zhuǎn)移鍍v金屬轉(zhuǎn)移鍍是用金屬噴涂法在模具工作表面噴涂一層金屬，再在金屬噴涂層上鋪覆復(fù)合材料預(yù)浸料，然后熱壓固化，復(fù)合材料制件成型脫模后，金屬噴涂層將轉(zhuǎn)移到復(fù)合材料制件表面。305.4 5.4 離子注入表面改性技術(shù)離子注入表面改性技術(shù)5.4.1 5.4.1 離子注入的特點(diǎn)離子注入的特點(diǎn)v離子注入(Ion impla

18、ntation)就是將工件放在離子注入機(jī)的真空靶室中，在幾十至幾百千伏的電壓下，把所需元素離子注入到工件表面，形成一層在組織和結(jié)構(gòu)上都不同于底材的注入層，從而改善材料性能。315.4.25.4.2 離子注入改性的機(jī)理離子注入改性的機(jī)理v離子注入對高分子材料的改性，是通過離子注入使材料的結(jié)晶、組分以及分子空間位置的變化來實(shí)現(xiàn)的，是一種采用物理方法來達(dá)到化學(xué)目的的手段。v它可以進(jìn)行任意元素的摻雜，且注入離子的能量和劑量也可以任意選擇，不受化學(xué)方法中某些條件的限制。v因此，能迅速改變材料的組分和結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料的化學(xué)和物理性能的改變。325.4.25.4.2 離子注入改性的機(jī)理離子注入改性的機(jī)理v離子

19、注入的對材料結(jié)構(gòu)的影響有三個方面：v（1）大分子鏈被打斷成為活性自由基，自由基之間相互結(jié)合生成三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這是其表面性能得以改善的主要原因。v（2）在離子注入過程中，離子能量傳遞給晶格，并促使高分子材料表面發(fā)生劇烈的結(jié)構(gòu)變化，如圖5-8。v（3）高分子材料受離子轟擊，碳氮、碳?xì)浼疤佳蹑I被打斷，表現(xiàn)出新化學(xué)鍵形成（圖5-9）和大分子構(gòu)成元素的變化（圖5-10）。335.4.25.4.2 離子注入改性的機(jī)理離子注入改性的機(jī)理v圖5-9 氮離子注入后PTFE表面的可見拉曼光譜v劑量：(a)11014 (b)21014 (c)41014 ionscm2345.4.35.4.3離子注入在高分子材料

20、表面改性中離子注入在高分子材料表面改性中的應(yīng)用的應(yīng)用v離子注入是一種利用物理方法控制分子聚集狀態(tài)進(jìn)行表面改性的有效手段，通過離子注入高分子材料，不僅能提高材料表面機(jī)械性能，而且可以改善高分子材料的導(dǎo)電性能、光學(xué)特性和磁學(xué)性能等。 （1 1）離子注入提高表面硬度，增強(qiáng)抗磨損性能離子注入提高表面硬度，增強(qiáng)抗磨損性能v離子注入引起聚合物斷鏈、交聯(lián)，產(chǎn)生自由基和揮發(fā)性物質(zhì)，最后出現(xiàn)一個富碳層，聚合物化學(xué)配比和結(jié)構(gòu)的變化，也引起了聚合物表面力學(xué)性能的變化。355.4.35.4.3離子注入在高分子材料表面改性中離子注入在高分子材料表面改性中的應(yīng)用的應(yīng)用 （2 2）導(dǎo)電性的改善導(dǎo)電性的改善v離子注入時由于富

21、碳層的形成，使注入膜的電阻率大幅度的降低，有效地改善高分子材料導(dǎo)電性或表面抗靜電性，使高分子材料在光敏材料、光電池等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。（3 3）光學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)的改善）光學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)的改善v因離子注入引起聚合物結(jié)構(gòu)的變化，而結(jié)構(gòu)的變化又引起聚合物膜光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)的變化。v在離子注入過程中，隨注入劑量的增加，注入樣品的顏色加深，在最高劑量時，樣品表面幾乎為棕黑色，這表明在高劑量注入時表面層出現(xiàn)碳化。365.55.5難黏高分子材料的化學(xué)改性難黏高分子材料的化學(xué)改性v聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴和聚四氟乙烯(PTFE)類含氟高分子材料，若不經(jīng)特殊的表面處理，是很難用普通膠黏劑黏接的，這類材料

22、通常稱為難黏高分子材料或難黏塑料。v聚烯烴類塑料由于性能優(yōu)良、成本低廉，其薄膜、片材及各種制品在日常生活中大量地應(yīng)用著。v而氟塑料則因具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、卓越的介電性能和極低的摩擦系數(shù)以及自潤滑作用，使其在一些特殊領(lǐng)域中具有重要的用途。但是，這類材料在應(yīng)用過程中，不可避免地會遇到同種材料之間或與其他材料的黏接問題。375.55.5難黏高分子材料的化學(xué)改性難黏高分子材料的化學(xué)改性v高分子材料表面難黏的原因有四個方面:v（1）表面能低，臨界表面張力一般只有3134達(dá)因/厘米，由于表面能低，接觸角大，印墨、黏合劑不能充分潤濕基材，從而不能很好黏附在基材上；v（2）結(jié)晶度高，化學(xué)穩(wěn)定性好，它們的溶脹

23、和溶解都要比非結(jié)晶高分子困難，當(dāng)溶劑型膠粘劑(或印墨、溶劑) 涂在難黏材料表面，很難發(fā)生高分子材料分子鏈成鏈或互相擴(kuò)散和纏結(jié)，不能形成較強(qiáng)的黏附力；v（3）聚烯烴、氟塑料等均屬非極性高分子材料，聚乙烯分子上基本不帶任何極性基團(tuán)，是非極性高分子。印墨、膠黏劑吸附在材料表面是由范德華力(分子間作用力)所引起的，范德華力包括取向力、誘導(dǎo)力和色散力。對于非極性高分子材料表面，不具備形成取向力和誘導(dǎo)力的條件，而只能形成較弱的色散力，因而黏附性能較差。385.55.5難黏高分子材料的化學(xué)改性難黏高分子材料的化學(xué)改性（4）聚烯烴類樹脂本身含有低分子量物質(zhì)以及在加工過程中加入的添加劑(如滑爽劑、抗靜電劑等)，

24、這類小分子物質(zhì)極容易析出、匯集于樹脂表面、形成強(qiáng)度很低的薄弱界面層，表現(xiàn)出黏附性差，不利用于印刷、復(fù)合和黏接等后加工。v基于上述認(rèn)識，人們采取了多種手段對難黏高分子材料表面進(jìn)行改性處理：一是在聚烯烴等難黏材料表面的分子鏈上導(dǎo)入極性基團(tuán)；二是提高材料的表面能；三是提高制品表面的粗糙度；四是消除制品表面的弱界面層；采用化學(xué)試劑對聚烯烴材料進(jìn)行表面處理是聚烯烴的表面預(yù)處理方法中應(yīng)用較多的一大類方法(簡稱化學(xué)法)。v已經(jīng)工業(yè)化的化學(xué)法有鉻鹽-硫酸法、過硫酸鹽法、鉻酸法、氯磺化法、氯酸鉀鹽法、白磷法、高錳酸鉀法等，下面以含氟高分子材料和聚烯烴為例介紹化學(xué)改性。395.5.15.5.1含氟高分子材料含氟高

25、分子材料v含氟高分子材料的表面能很低，是潤濕性最差、黏接最難的高分子材料，使其應(yīng)用受到限制。v分析其難黏性原因，是含氟高分子材料是一種非極性直鏈型結(jié)晶性聚合物，盡管分子結(jié)構(gòu)中連接極性很強(qiáng)的氟原子 ，但由于其結(jié)構(gòu)的對稱性很高 ，其極性相互抵消，呈現(xiàn)非極性 ，聚四氟乙烯的臨界表面張力只有1.8510-2 Ncm2 ，F(xiàn)EP的表面張力從20（10-4Nm2）。v目前國內(nèi)外主要輻射接枝法 、等離子體活化法 、醋酸鉀活化法 、金屬鈉的氨溶液法 、鈉-荼四氫呋喃溶液法等來提高含氟高分子材料的黏結(jié)性。其中醋酸鉀活化法 、金屬鈉的氨溶液法 、鈉-荼四氫呋喃溶液法是化學(xué)處理法。405.5.15.5.1含氟高分子

26、材料含氟高分子材料v化學(xué)改性法的原理在于處理液的強(qiáng)氧化作用能使含氟高分子材料表面的分子被氧化，從而在材料表面導(dǎo)入了羰基、羧基、乙炔基、羥基、磺酸基等極性基團(tuán)。v同時薄弱界面層因溶于處理液中而被破壞，甚至分子鏈斷裂，形成密密麻麻凹穴、增加表面粗糙度，改善了材料的黏附性。415.5.1.15.5.1.1鈉鈉- -萘處理液改性萘處理液改性v對含氟高分子材料的表面處理主要有在堿金屬鈉的氨溶液中浸蝕、在鈉-萘溶液中浸蝕等。v其中鈉-萘溶液處理的方法最簡單、通用、有效、且快速、易行、廉價，是化學(xué)法改善含氟高分子材料的主要方法之一。v下面以聚四氟乙烯膜的鈉-萘溶液處理為例介紹這種方法。425.5.1.15.

27、5.1.1鈉鈉- -萘處理液改性萘處理液改性（1 1） 鈉鈉- -萘處理改性聚四氟乙烯膜的原理萘處理改性聚四氟乙烯膜的原理v用鈉-萘處理液與PTFE薄膜時，處理液中的 Na離子能破壞 FFFE薄膜表面層的 CF鍵 ，使 FFFE中的 F分離出來 ，得到了一個粗糙疏松的處理層?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下 ： 435.5.1.15.5.1.1鈉鈉- -萘處理液改性萘處理液改性 （3 3）鈉）鈉- -萘處理效果萘處理效果 經(jīng)過鈉-萘處理處理后PTFE薄膜表面元素的變化如表5-3 ，接觸角的變化和剪切強(qiáng)度的變化如表5-4。 表表5-3 PTFE5-3 PTFE薄膜表面元素的變化薄膜表面元素的變化鈉-萘處理液濃度（

28、mol/L）C含量（%）F含量（%）023.5770.140.223.6268.390.432.0353.780.636.5150.240.840.947.01.046.6641.23444.5.1.14.5.1.1鈉鈉- -萘處理液改性萘處理液改性v從表 5-3可知 ，隨著鈉-萘處理液濃度的升高 ，C元素的百分含量升高 ，F(xiàn)元素 的百分含量降低。v鈉-萘處理液對 FFFE薄膜表面的 cc鍵和 cF鍵都會發(fā)生作用，但其主要作用是破壞薄膜表面的 CF鍵,將 F原子從薄膜表面剝離下來,導(dǎo)致薄膜表面 F元素的相對百分含量下降 ，而 C元素的相對百分含量升高即使表面脫氟形成了碳化層。455.5.1.2

29、5.5.1.2鈉鈉- -氨處理液改性氨處理液改性v鈉-氨溶液的制備是將金屬Na溶解在液態(tài)NH3中，鈉與NH3發(fā)生如下反應(yīng)：v Na + NH3 (l) Na + + e- (NH3)v得到鈉-氨處理液。將擬處理的聚合物用處理液處理可以達(dá)到改善聚合物表面黏結(jié)性的目的。v表5-6和圖5-11為鈉-氨處理液處理后FEP膜的表面元素和表面性能的變化。465.5.1.25.5.1.2鈉鈉- -氨處理液改性氨處理液改性表表5-6 5-6 處理后處理后FEPFEP膜的表面元素和表面性能的變化膜的表面元素和表面性能的變化項(xiàng)目剝離強(qiáng)度/N/cm 接觸角/。 光電子能譜結(jié)合能(eV)及數(shù)目/s 259 eV C(

30、F) 629 EvF286 eVC(H,O)532evO未處理0109931700014000000鈉-氨浸蝕14.95216030001750017500475.5.25.5.2聚烯烴的液態(tài)氧化處理聚烯烴的液態(tài)氧化處理v聚乙烯和聚丙烯是通用高分子材料，但它們的表面能低，如聚乙烯的表面能只有31MJ/M2。為提高聚烯烴的表面活性，通常需要對它們進(jìn)行表面改性。液態(tài)氧化是聚烯烴的表面改性方法之一。v鉻酸液是最重要的液態(tài)氧化體系、處理液態(tài)配方為重銘酸鈉（鉀）5份，蒸餾水8份，濃硫酸100份、將聚烯烴在處理液中浸泡室溫下浸泡l1.5h, 6671條件下浸泡l5min，8085處理幾秒鐘。v除鉻酸體系外

31、，還有其他氧化液體系如硫酸銨硫酸銀溶液；雙氧水高錳酸鉀硝酸；氯硫酸；王水等。485.5.25.5.2聚烯烴的液態(tài)氧化處理聚烯烴的液態(tài)氧化處理v光電子能譜，紫外光譜和紅外光譜的研究表明，在鉻酸酸蝕過的聚烯烴表面上檢測出了羥基，羧基和硫酸基。這些極性基團(tuán)是氧化的產(chǎn)物。v經(jīng)酸蝕后聚烯烴的可潤濕性大大增加，其與各種液體的接觸角也明顯減少（表57），黏接性能大大增加（圖512）。v雖然液態(tài)氧化處理有較好的結(jié)果但有大量酸廢液產(chǎn)生污染嚴(yán)重限制了其廣泛使用。495.5.25.5.2聚烯烴的液態(tài)氧化處理聚烯烴的液態(tài)氧化處理圖圖5 51212鉻酸酸蝕過的聚烯烴的剝離強(qiáng)度鉻酸酸蝕過的聚烯烴的剝離強(qiáng)度505.5.25

32、.5.2聚烯烴的液態(tài)氧化處理聚烯烴的液態(tài)氧化處理v除上述處理方法外，還有一種化學(xué)處理方式-力化學(xué)反應(yīng)。v聚合物在受到外力(如粉碎、振動研磨、塑煉等)作用時，會產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng),稱為聚合物的力化學(xué)反應(yīng)。這種反應(yīng)有兩類:v一類是在外力作用下的高分子健產(chǎn)生斷裂而發(fā)生化學(xué)反應(yīng),括力降解、力交聯(lián)、接枝等。v另一類是應(yīng)力活化聚合反應(yīng)。力化學(xué)黏接主要是基于前一類反應(yīng)。v力化學(xué)黏接中對涂有膠的被粘物表面進(jìn)行摩擦，通過力化學(xué)作用使聚合物表面產(chǎn)生力降解而形成大分子自由基大分子自由基，它與黏合劑分子可能形成一定數(shù)量的共價鍵共價鍵，產(chǎn)生牢固的界面結(jié)合，從而大大提高了接頭的黏接強(qiáng)度，這已為電子自旋共振譜(ESR)和內(nèi)反射紅

33、外光譜(ATRIR)研究所證實(shí)。515.65.6光化學(xué)改性光化學(xué)改性v用紫外光照射紫外光照射高分子材料表面可引起化學(xué)變化，改進(jìn)高分子材料的潤濕性和黏結(jié)性。v即使在情性氣氛中，紫外線照射也能使高分子材料表面發(fā)生各種反應(yīng)，如鏈裂解、交聯(lián)、氧化等。v例如，紫外線照射使聚乙烯表面引入了羰基等含氧基團(tuán)，使聚對苯二甲酸乙二酯鏈裂解，在對位和間應(yīng)產(chǎn)生末端酚基，使它們的可潤濕性、可黏結(jié)性都大大增加。v但應(yīng)該指出的是并不是所有波長的紫外線都有上述作用，因此必須對紫外線的波長加以選擇，例如用波長 184nm的紫外線照射可使聚乙烯表面發(fā)生交聯(lián)，使其黏結(jié)的搭接剪切強(qiáng)度由原來的 1.75MPa提高到 15.4MPa，而

34、 253.7nm的波長則不行。525.75.7等離子體表面改性等離子體表面改性5.7.1 5.7.1 等離子體作用原理等離子體作用原理v等離子體是指電離氣體。它是電子、自由基、正負(fù)離子，并與激發(fā)態(tài)原子、分子混雜的狀態(tài)。v其中正負(fù)電荷數(shù)量和密度基本相同，故稱等離子體。是固體、液體、氣體三態(tài)外物質(zhì)的第四態(tài)。v自然界中可以到處看到等離子體的存在，如：太陽、電離層、極光、雷電、夜空中的滿天星斗等都是高溫完全電離等離子體。v盡管地球是個例外的溫度較低的星球，但是可以利用人工生成等離子體，常見的如熒光燈、霓虹燈、電弧焊等。等離子體的形成途徑如圖5-13所示。535.7.1 5.7.1 等離子體作用原理等離

35、子體作用原理 圖圖5-13. 等離子體的形成等離子體的形成沖擊波等離子體放電直流放電低頻放電高頻放電微波放電感應(yīng)放電放射線放射線同位素X射線粒子加速器反應(yīng)堆宇宙天體上層氣體真空紫外光激光燃燒場致電離輝光下游的利用545.7.1 5.7.1 等離子體作用原理等離子體作用原理v低溫等離子體是低氣壓（10100Pa左右時）放電(輝光、電暈、高頻、微波)產(chǎn)生的電離氣體。v在電場作用下，氣體中的自由電子從電場獲得能量，成為高能量電子，這些高能量電子與氣體中的分子、原子碰撞，如果電子的能量大于分子或原子的激發(fā)能，就會產(chǎn)生激發(fā)分子或激發(fā)原子、自由基、離子和具有不同能量的輻射線。v低溫等離子體中的活性粒子具有

36、的能量一般都接近或超過碳-碳或其他含碳鍵的鍵能（表5-9），因此等離子體完全有足夠的能量引起聚合物內(nèi)的各種化學(xué)健發(fā)生斷裂或重新組合。 555.7.1 5.7.1 等離子體作用原理等離子體作用原理v等離子體撞擊材料表面時,除了將自身的能量傳遞給材料表層分子外,還可能引起表層刻蝕，使表面吸附的氣體或其他物質(zhì)的分子發(fā)生解吸；部分粒子也可能發(fā)生自濺射,一些粒子特別是電子、亞穩(wěn)態(tài)粒子有可能貫穿材料內(nèi)部,貫穿深度可達(dá)550nm；材料內(nèi)部分子受撞擊后,引起電子層受激發(fā)產(chǎn)生電子躍遷,同時引起濺射和輻射；淺表層的電子也可能逃逸到材料表面以外的空間。565.7.1 5.7.1 等離子體作用原理等離子體作用原理表表

37、5-95-9低溫等離子體中基本粒子的能量范圍和一些化學(xué)健的低溫等離子體中基本粒子的能量范圍和一些化學(xué)健的鍵能為（鍵能為（eVeV）低溫等離子體中基本粒子的能量范圍 電子離子亞穩(wěn)態(tài)粒子紫外光可見光 02002020340化學(xué)健的鍵 C-HC-CC-NC-F4.33.42.94.4C=OC-ClC=CCC8.03.46.18.4575.7.1 5.7.1 等離子體作用原理等離子體作用原理v低溫等離子體對高分子材料的表面改性可以在反應(yīng)性氣體或非反應(yīng)性氣體的氣氛中進(jìn)行。v反應(yīng)性氣體包括氧、氮等。由于O2的化學(xué)活性，可直接結(jié)合到大分子鏈上，從而改變了高分子材料表面的化學(xué)組分。高分子材料表面的氧化反應(yīng)有以

38、下情況：va.與原子氧反應(yīng)：585.7.1 5.7.1 等離子體作用原理等離子體作用原理vb.與分子氧反應(yīng)：vc.與過氧化自由基反應(yīng)：v可見，等離子體表面氧化反應(yīng)是自由基連鎖反應(yīng)，反應(yīng)不僅引入了大量的含氧基團(tuán)，如羰基及羥基，而且對材料表面有刻蝕作用。595.7.1 5.7.1 等離子體作用原理等離子體作用原理v此外，CO2 ，CO，H2O 及其他含氧的氣體在等離子狀態(tài)下也可分解為原子氧也具有氧等離子作用。v氮等離子作中有N，N+，N-，N*，N2*，NM（亞穩(wěn)態(tài)）等活性粒子可與材料表面形成自由基或與不飽和健反應(yīng)，從而結(jié)合到大分子鏈上。605.7.1 5.7.1 等離子體作用原理等離子體作用原理

39、v非反應(yīng)性氣體包括Ar、He等，這些氣體的原子不直接進(jìn)入到高分子材料材料表面的大分子鏈中，但是這些非反應(yīng)性氣體等離子體中的高能粒子轟擊高分子材料表面，可使材料表面產(chǎn)生大量自由基，表面形成致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和強(qiáng)烈的蝕刻作用。615.7.25.7.2等離子體處理對高分子材料表面的等離子體處理對高分子材料表面的作用作用 (l)(l)表面交聯(lián)表面交聯(lián)v等離子體中的高能粒子通過轟擊或化學(xué)反應(yīng)，使高分子材料材料表面的CH、CC等鍵斷裂，形成自由基。自由基之間重新鍵合，在材料表面形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使材料的力學(xué)性能、表面性能等得到改善。例如，聚乙烯、聚丙烯在Ar或He等離子處理中，發(fā)生如下交聯(lián)反應(yīng)：625.7.25.7.2等離子體處理對高分子材料表面的等離子體處理對高分子材料表面的作用作用（2 2）引入極性基團(tuán)）引入極性基團(tuán)v等離子體處理可在高分子材料表面引進(jìn)各種極性基團(tuán)。如NH3等離子體或N2與O2混合的等離子體處理可在高分子表面引入胺基、亞膠基或腈基等；氬等離子由于產(chǎn)生