核磁共振原理及圖譜分析技巧

1、偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 NMR：磁性核受幅射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜。：磁性核受幅射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜。 是研究分子結(jié)構(gòu)、構(gòu)型構(gòu)象等的重要方法。是研究分子結(jié)構(gòu)、構(gòu)型構(gòu)象等的重要方法。核磁共振的研究對象：核磁共振的研究對象：磁性核磁性核磁性核：磁性核：具有磁矩的原子核。具有磁矩的原子核。磁矩是由于核的自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的。磁矩是由于核的自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的。并非所有同位素的原子核都具有自旋運(yùn)動(dòng)。并非所有同位素的原子核都具有自旋運(yùn)動(dòng)。原子核的自旋運(yùn)動(dòng)與自旋量子數(shù)（原子核的自旋運(yùn)動(dòng)與自旋量子數(shù)（I）有關(guān)。）有關(guān)。自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) I 值與原子核的質(zhì)量數(shù)值與原子核的質(zhì)量數(shù)A

2、和核電荷數(shù)和核電荷數(shù) Z（質(zhì)子數(shù)或原子序數(shù)）有關(guān)。（質(zhì)子數(shù)或原子序數(shù)）有關(guān)。P =) 1( II2h磁矩（磁矩（ ）磁旋比（磁旋比（ ）：核的特征常數(shù)）：核的特征常數(shù)自旋角動(dòng)量（自旋角動(dòng)量（P ）自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)(I ) I = 0: P=0，無自旋，不產(chǎn)生共振信號。，無自旋，不產(chǎn)生共振信號。 I=0:I=0: 1212C C6 6 1616O O8 8 3232S S1616 I I00 : : P P0 0 ，具有自旋現(xiàn)象。，具有自旋現(xiàn)象。 I I1/21/2，核電荷在核表面均勻分布。，核電荷在核表面均勻分布。 核磁共振譜線窄，有利于核磁共振檢測。核磁共振譜線窄，有利于核磁共振檢測。

3、I=1/2:I=1/2: 1 1H H1 1 1313C C6 6 1515N N7 7 1919F F9 9 3131P P15152、自旋核在磁場中的取向和能級、自旋核在磁場中的取向和能級 無外磁場（無外磁場（B B0 0）時(shí)，磁矩）時(shí)，磁矩 的取向是任意的。的取向是任意的。 在在B B0 0中，中，I I 0 0的自旋核，磁矩的自旋核，磁矩 的取向不是任意的，的取向不是任意的，而是量子化的，而是量子化的，共有共有（2I + 12I + 1）種取向。可用種取向?？捎么帕孔哟帕孔訑?shù)數(shù)m m表示：表示：m m：I I，I-1I-1，I-2,1 I-2,1 , ,-I-I. .I = 1/2I

4、= 1I = 2m = 1/2m = +1/2m = 1m = +1m = m = 2m = 1m = m = m = zzzB0對于對于1 1H H1 1原子核：原子核：I I =1/2=1/2共有共有2 2種取向：（種取向：（+1/2+1/2，-1/2-1/2） m = 1/2m = 1/2H H0 0旋旋進(jìn)進(jìn)軌軌道道自自旋旋軸軸自自旋旋的的質(zhì)質(zhì)子子BO核磁距 B0B0回旋軸自旋軸自旋軸回旋軸I = 1/2I =1/2核磁距 自旋核在自旋核在BO場中的進(jìn)動(dòng)場中的進(jìn)動(dòng)EE1E2B03 3、核磁共振核磁共振g g 磁場強(qiáng)度與射頻頻率成正比。磁場強(qiáng)度與射頻頻率成正比。 儀器的射頻頻率越大，磁場強(qiáng)

5、度越大，譜圖分辨率儀器的射頻頻率越大，磁場強(qiáng)度越大，譜圖分辨率越高。越高。在垂直于在垂直于B0的方向加一個(gè)射頻場的方向加一個(gè)射頻場B1，其頻率，其頻率為為 ， （1 1） I I 0 0 的自旋核的自旋核（2 2） 外磁場外磁場 B B0 0（3 3） 與與 B B0 0 相互垂直的射頻場相互垂直的射頻場B B1 1g g0 0H H0 0低低 場場高高 場場吸吸收收能能量量信信號號N+- 低能態(tài)的核數(shù)低能態(tài)的核數(shù)N- - 高能態(tài)的核數(shù)高能態(tài)的核數(shù)k - Boltzmann 常數(shù)常數(shù)T - 絕對溫度絕對溫度N N- -/N/N+ + = 1- = 1- E E/KT= 1/KT= 1( ( h

6、 h/2/2 ) )B B0 0/ /KTKTBoltzmann分布（低能態(tài)的核數(shù)高能態(tài)的核數(shù)）：分布（低能態(tài)的核數(shù)高能態(tài)的核數(shù)）：B0越大，越大， N-/N+越大，即低能態(tài)的核數(shù)越多。越大，即低能態(tài)的核數(shù)越多。弛豫方式：弛豫方式：1、自旋晶格弛豫（縱向弛豫）：、自旋晶格弛豫（縱向弛豫）： 反映了體系和環(huán)境的能量交換。反映了體系和環(huán)境的能量交換?！熬Ц窬Ц瘛狈褐阜褐浮碍h(huán)境環(huán)境”。高能態(tài)的自旋核將能量轉(zhuǎn)移至周圍的分。高能態(tài)的自旋核將能量轉(zhuǎn)移至周圍的分子子(固體的晶格、液體中同類分子或溶劑分子固體的晶格、液體中同類分子或溶劑分子)而轉(zhuǎn)而轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇\(yùn)動(dòng)，結(jié)果是高能態(tài)的核數(shù)目有所下降。變?yōu)闊徇\(yùn)動(dòng)，結(jié)果是

7、高能態(tài)的核數(shù)目有所下降。2、自旋自旋弛豫（橫向弛豫）：、自旋自旋弛豫（橫向弛豫）：N+NRelaxationh 二、核磁共振儀二、核磁共振儀磁體：磁體：永久磁體、電磁體永久磁體、電磁體 ( (低頻譜儀低頻譜儀) ) 超導(dǎo)磁體（高頻譜儀）超導(dǎo)磁體（高頻譜儀）射頻頻率：射頻頻率：60，80，100，300，400，600MHz射頻源：射頻源：連續(xù)波波譜儀，脈沖傅立葉變換波譜儀連續(xù)波波譜儀，脈沖傅立葉變換波譜儀脈沖脈沖自旋核自旋核FID譜圖譜圖照射照射共振共振傅立葉變換傅立葉變換 在核磁共振實(shí)驗(yàn)中，由于原子核所處的電子環(huán)境 不同，而具有不同的共振頻率。 NMR信號包含許多共振頻率的復(fù)合信號,分析困難

8、。 傅立葉轉(zhuǎn)換(FT)：將時(shí)域信號轉(zhuǎn)換成頻域信號。 在頻域信號的圖譜中,峰高包含原子核數(shù)目的信息, 位置則揭示原子核周圍電子環(huán)境的信息。timefrequencyFT 在在PFT-NMR中，增設(shè)脈沖程序控制器和數(shù)據(jù)采集及處理系統(tǒng)。中，增設(shè)脈沖程序控制器和數(shù)據(jù)采集及處理系統(tǒng)。 脈沖發(fā)射時(shí)，待測核同時(shí)被激發(fā)，脈沖終止時(shí)，啟動(dòng)接收系統(tǒng)，脈沖發(fā)射時(shí)，待測核同時(shí)被激發(fā)，脈沖終止時(shí)，啟動(dòng)接收系統(tǒng)，被激發(fā)的核通過弛豫過程返回。被激發(fā)的核通過弛豫過程返回。 有很強(qiáng)的累加信號的能力，信噪比高（有很強(qiáng)的累加信號的能力，信噪比高（600：1），靈敏度高，），靈敏度高，分辨率好（分辨率好（0.45Hz)。三、三、 氫

9、的化學(xué)位移氫的化學(xué)位移3.2 化學(xué)位移的由來化學(xué)位移的由來 ：核外電子的屏蔽效應(yīng)核外電子的屏蔽效應(yīng) 在外加磁場作用下，由在外加磁場作用下，由于核外電子在垂直于外加磁于核外電子在垂直于外加磁場的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)場的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感生與外加磁場方向相反的感生磁場生磁場B。H核的實(shí)際感受到的磁場強(qiáng)度為：核的實(shí)際感受到的磁場強(qiáng)度為： 核的共振頻率為：核的共振頻率為： = = B B0 0(1-)g2為屏蔽常數(shù)為屏蔽常數(shù) B Beffeff = = B B0 0 -B B0 0 = = B Bo o(1-) 核外電子云密度高，屏蔽作用大核外電子云密度高，屏蔽作用大(值大值

10、大) )，核的，核的 共振吸收向高場（或低頻）移動(dòng)，化學(xué)位移減小。共振吸收向高場（或低頻）移動(dòng)，化學(xué)位移減小。 核外電子云密度低，屏蔽作用小核外電子云密度低，屏蔽作用小(值小值小) ) ，核的，核的 共振吸收向低場（或高頻）移動(dòng)，化學(xué)位移增大。共振吸收向低場（或高頻）移動(dòng)，化學(xué)位移增大。3.3 化學(xué)位移的表示方法：化學(xué)位移的表示方法：化學(xué)位移的差別很小，精確測量十分困難，并因儀器化學(xué)位移的差別很小，精確測量十分困難，并因儀器不同（不同（Bo）而不同，現(xiàn)采用相對數(shù)值。）而不同，現(xiàn)采用相對數(shù)值。規(guī)定：規(guī)定：以四甲基硅（以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其化學(xué)位移為零，）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其化學(xué)位移為零，

11、根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對距離來確定化學(xué)位移值。根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對距離來確定化學(xué)位移值。6010TMS試樣化學(xué)位移感生磁場 H非常小，只有外加磁場的百萬分之幾，為方便起見，故106試樣的共振頻率試樣的共振頻率TMS的共振頻率的共振頻率單位：單位：ppm儀器的射頻頻率儀器的射頻頻率選用選用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作為作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原因的原因? ( (1) )屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號在高場區(qū)屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號在高場區(qū), ,絕大多數(shù)吸收峰絕大多數(shù)吸收峰 均出現(xiàn)在它的左邊。均出現(xiàn)在它的左邊。 ( (2) )結(jié)構(gòu)對稱，是一個(gè)單峰。結(jié)構(gòu)對稱，是一個(gè)單峰。 ( (3) )容易回收容易回收

12、( (b.p低低) )，與樣品不反應(yīng)、不締合。，與樣品不反應(yīng)、不締合。 化學(xué)位移用化學(xué)位移用 表示，以前也用表示，以前也用 表示，表示， 與與 的關(guān)系為：的關(guān)系為： = 10 - 零點(diǎn)零點(diǎn)-1-2-31234566789 TMS低場低場高場高場例：在例：在60MHz的儀器上，測得的儀器上，測得CHCl3與與TMS間吸收間吸收頻率之差為頻率之差為437Hz，則，則CHCl3中中1H的化學(xué)位移為：的化學(xué)位移為： 28. 7101060437106660標(biāo)樣樣品3.5 NMR譜的結(jié)構(gòu)信息譜的結(jié)構(gòu)信息化學(xué)位移化學(xué)位移 積分高度積分高度 偶合常數(shù)偶合常數(shù)CDCl3 7.27(s)CD3CN 2.0 CD

13、3OD 3.3（5）, 4.5(OH)CD3COCD3 2.1（5） , 2.7(水水)CD3SOCD3 2.5 （5）, 3.1(水水)D2O 4.7(s)C6D6 7.3(s)n 積分曲線積分曲線 (integration line)n 積分曲線積分曲線 (integration line)甲基與苯環(huán)質(zhì)子的積分曲線高度比為甲基與苯環(huán)質(zhì)子的積分曲線高度比為 3 3：2 2圖圖3-5 乙醚乙醚CHCH3 3CHCH2 2OCHOCH2 2CHCH3 3的氫核磁共振譜的氫核磁共振譜 拉電子基團(tuán)：去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移增大拉電子基團(tuán)：去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移增大推電子基團(tuán)：屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移減小推電子基

14、團(tuán)：屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移減小4.1 誘導(dǎo)效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)： YH中中Y的電負(fù)性越大，的電負(fù)性越大，1H周圍電子云密度越低，周圍電子云密度越低， 屏蔽效應(yīng)越小，越靠近低場出峰，屏蔽效應(yīng)越小，越靠近低場出峰，值越大。值越大。 試比較下面化合物分子中試比較下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。值的大小。 CH3-O-CH2-C-CH3CH3Cla b c CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2X X 0.93 1.53 3.49 0.93 1.53 3.49 OHOH1.06 1.81 3.47 1.06 1.81 3.47 ClCl b a cORNH2NO2COR7.277.277.27

15、8.217.457.666.817.116.864.2 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 供電子共軛效應(yīng)，苯環(huán)電子云密度增大。供電子共軛效應(yīng)，苯環(huán)電子云密度增大。 氫核電子云密度增大，屏蔽作用增大，向高場移動(dòng)，氫核電子云密度增大，屏蔽作用增大，向高場移動(dòng)，值減小。值減小。C=CHHHHC=CHHOCH3HC=CHHC=OHCH35.25 4.03 6.27HHOHHC=OH7.27 6.73 7.81HaOCH3HbOCH3Ha1Ha2HbCOCH3OA B C7.788.586.708.087.94例如：例如： CHCH3 3CHCH3 3 CH CH2 2=CH=CH2 2 HCCH HCCH(ppm):

16、 0.86 5.25 1.80(ppm): 0.86 5.25 1.80化學(xué)鍵的各向異性，導(dǎo)致與其相連的氫核的化學(xué)位移化學(xué)鍵的各向異性，導(dǎo)致與其相連的氫核的化學(xué)位移不同。不同。spsp雜化碳原子上的質(zhì)子：叁鍵碳雜化碳原子上的質(zhì)子：叁鍵碳碳碳叁鍵碳碳叁鍵: :直線構(gòu)型，直線構(gòu)型，電子云呈電子云呈圓筒型分布，形成環(huán)電流，產(chǎn)生圓筒型分布，形成環(huán)電流，產(chǎn)生的的感應(yīng)磁場感應(yīng)磁場與外加磁場方向相反。與外加磁場方向相反。H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號移向高場，共振信號移向高場， 減小。減小。= 1.8= 1.83 3 H-CC-H: 1.8H-CC-H: 1.8：屏蔽區(qū)；

17、：去屏蔽區(qū)：屏蔽區(qū)；：去屏蔽區(qū)去屏蔽效應(yīng)：去屏蔽效應(yīng)：核外電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場核外電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場方向相同，方向相同，sp苯：苯：7.277.27； 乙烯：乙烯：5.255.25；醛氫：；醛氫：9 91010HOH(1) 3.55HHO(2) 3.75HO 1.77(3) 2.31(4)HHHHHHHHHHHHHHHHHH2.99 9.2818輪烯輪烯對番烷對番烷CH2H2CCH2CH2CH2CH2CH2CH2H2C3.812.701.300.900.30 Ha = 0.76ppm,Ha = 0.76ppm, Hb = 1.15ppmHb = 1.15ppmHaHbHcOH

18、HaHbHcHOa 4.68b 2.40c 1.10a 3.92b 3.55c 0.88Van der Waals效應(yīng)效應(yīng) 兩核靠得很近時(shí)，帶負(fù)電荷的核外電子云就會相互兩核靠得很近時(shí)，帶負(fù)電荷的核外電子云就會相互 排斥，使核裸露，屏蔽減小，排斥，使核裸露，屏蔽減小，增大。增大。 靠近的基團(tuán)越大，該效應(yīng)越明顯。靠近的基團(tuán)越大，該效應(yīng)越明顯。 隨樣品濃度的增加，締合程度增大，隨樣品濃度的增加，締合程度增大，分子間氫鍵分子間氫鍵 增強(qiáng)，增強(qiáng)，羥基氫羥基氫值增大。值增大。4.3.3 氫鍵的影響氫鍵的影響 氫鍵的形成氫鍵的形成 降低了核外電子云密度，有去屏蔽效應(yīng)，降低了核外電子云密度，有去屏蔽效應(yīng)， 使

19、質(zhì)子的使質(zhì)子的值顯著增大。值顯著增大。值會在很寬的范圍內(nèi)變化。值會在很寬的范圍內(nèi)變化。濃度濃度100%20%10%5%2%1%/ppm7.456.86.45.94.94.35分子內(nèi)氫鍵：分子內(nèi)氫鍵：化學(xué)位移與溶液濃度無關(guān)，取決于分子化學(xué)位移與溶液濃度無關(guān)，取決于分子 本身結(jié)構(gòu)。本身結(jié)構(gòu)。OHORRRCOCH2CORRCCHOHCOR1116 ppm重氫環(huán)己烷重氫環(huán)己烷C6D11H 的低溫的低溫1H-NMR譜譜4.3.4 溫度的影響溫度的影響溫度可能引起化合物分子結(jié)構(gòu)的變化溫度可能引起化合物分子結(jié)構(gòu)的變化.如環(huán)烷烴的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)受阻。如環(huán)烷烴的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)受阻。4.3.5 溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng) 溶劑不同使化

20、學(xué)位移改變的效應(yīng)。溶劑不同使化學(xué)位移改變的效應(yīng)。 原因：溶劑與化合物發(fā)生相互作用。原因：溶劑與化合物發(fā)生相互作用。 如形成氫鍵、瞬時(shí)配合物等。如形成氫鍵、瞬時(shí)配合物等。 一般化合物在一般化合物在CCl4和和CD3Cl中中NMR譜重現(xiàn)性好。譜重現(xiàn)性好。 在苯中溶劑效應(yīng)則較大。在苯中溶劑效應(yīng)則較大。在氯仿與苯中測定的化學(xué)位移差值(CDCl3-C6H6)對環(huán)己酮羰基鄰位的直立氫或直立甲基為正值(屏蔽)，而對鄰位平伏氫或甲基氫則為很小的正值或負(fù)值(去屏蔽)。苯的溶劑效應(yīng)苯的溶劑效應(yīng): : 1 1、苯對、苯對環(huán)己酮衍生物環(huán)己酮衍生物1 1H-NMRH-NMR譜的影響譜的影響 2 2、苯對二甲基甲酰胺、苯

21、對二甲基甲酰胺1 1H-NMRH-NMR譜的影響譜的影響 由于共軛效應(yīng)，賦予N-CO 鍵以部分雙鍵性質(zhì)，氮上兩個(gè)甲基是不等價(jià)的。 在苯中，苯與二甲基甲酰胺形成復(fù)合物，苯環(huán)較多地靠近帶正電荷的氮而遠(yuǎn)離帶負(fù)電荷的氧，使-甲基受到苯環(huán)的屏蔽，所以向高場位移。在CDCl3-C6D6混合溶劑中，隨著苯溶劑的增加，-甲基的化學(xué)位移逐漸移向高場，最后越過-甲基。各類質(zhì)子的化學(xué)位移值范圍各類質(zhì)子的化學(xué)位移值范圍 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH

22、五、各類質(zhì)子的化學(xué)位移及經(jīng)驗(yàn)計(jì)算五、各類質(zhì)子的化學(xué)位移及經(jīng)驗(yàn)計(jì)算5.1 5.1 飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移 甲基甲基甲基的化學(xué)位移在甲基的化學(xué)位移在0.74ppm之間。之間。亞甲基（亞甲基（CHCH2 2) )和次甲基和次甲基(CH)(CH)：1-2ppm1-2ppmShoolery Shoolery 經(jīng)驗(yàn)計(jì)算：經(jīng)驗(yàn)計(jì)算：-CH = 0.23 + Ci-CH = 0.23 + Ci0.230.23是甲烷的化學(xué)位移值，是甲烷的化學(xué)位移值，CiCi是與次甲基（亞甲是與次甲基（亞甲基）相連的取代基的影響參數(shù)（基）相連的取代基的影響參數(shù)（P75P75，表，表3.13.1）。）。 例：

23、例：BrCH2ClBr: 2.33; Cl: 2.53 = 0.23 + 2.33 + 2.53 = 5.09ppm(實(shí)測：實(shí)測：5.16ppm)5.2 5.2 不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移 炔氫炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學(xué)位移出現(xiàn)叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學(xué)位移出現(xiàn)在在1.6 3.4ppm范圍內(nèi)范圍內(nèi). 烯氫（烯氫（4.5-7ppm4.5-7ppm）烯氫的化學(xué)位移可用以下經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算：烯氫的化學(xué)位移可用以下經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算： = 5.25 + = 5.25 + Z同同 + + Z順順 + + Z反反 5.255.25是乙烯的化學(xué)位移值，是乙烯的化學(xué)位移值，

24、Z是取代基對烯氫化學(xué)位是取代基對烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)（移的影響參數(shù)（P82P82，表，表3.43.4）。）。影響規(guī)律：同碳取代基都使化學(xué)位移增大 順反5.3 芳環(huán)氫的化學(xué)位移值芳環(huán)氫的化學(xué)位移值苯的化學(xué)位移苯的化學(xué)位移7.30ppm。 當(dāng)苯環(huán)上的氫被取代后，苯環(huán)的鄰、間、對位的當(dāng)苯環(huán)上的氫被取代后，苯環(huán)的鄰、間、對位的 電子云密度發(fā)生變化，化學(xué)位移向高場或低場移動(dòng)。電子云密度發(fā)生變化，化學(xué)位移向高場或低場移動(dòng)。 芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進(jìn)行計(jì)算：芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進(jìn)行計(jì)算： = 7.30 -Si 7.30是苯的化學(xué)位移，是苯的化學(xué)位移， Si為取代基對芳環(huán)氫的影響參數(shù)（為取代基對芳環(huán)氫

25、的影響參數(shù)（P83，表，表3.5）。）。ONHSNNHN6.307.406.226.687.047.297.757.388.296.477.298.047.519.10呋喃吡咯噻吩吡啶吲哚喹啉（CDCl3)（CDCl3)（CDCl3)(DMSO)(DMSO)(DMSO)六六 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分自旋自旋- -自旋偶合自旋偶合 自旋核與自旋核之間的相互作用自旋核與自旋核之間的相互作用偶合的結(jié)果偶合的結(jié)果 造成譜線增多，稱之裂分造成譜線增多，稱之裂分偶合的程度偶合的程度 用偶合常數(shù)（用偶合常數(shù)（J J）表示，單位）表示，單位: Hz: Hz 自旋自旋- -自旋偶合機(jī)理自旋偶合機(jī)理

26、（n+1n+1）規(guī)律）規(guī)律 核的等價(jià)性核的等價(jià)性 由自旋核在由自旋核在B B0 0中產(chǎn)生的局部磁場分析中產(chǎn)生的局部磁場分析例如例如 ClCl2 2CH-CHCH-CH2 2ClClBoCHCH2BoCH3CH2-CH2CH3向心規(guī)則：向心規(guī)則： 化學(xué)位移值化學(xué)位移值( ppm)：中心：中心(重心重心)偶合常數(shù)值偶合常數(shù)值(J)：單位：單位：Hz 相鄰兩裂分峰之間的距離。相鄰兩裂分峰之間的距離。合常數(shù)合常數(shù) 反映的是兩個(gè)核之間作用的強(qiáng)弱反映的是兩個(gè)核之間作用的強(qiáng)弱, 與儀器與儀器 的工作頻率無關(guān)的工作頻率無關(guān),(N+1)規(guī)律是一種近似處理規(guī)律是一種近似處理要求相互偶合核的化學(xué)位移差值要求相互偶合

27、核的化學(xué)位移差值一組等價(jià)質(zhì)子鄰近有兩組等價(jià)質(zhì)子一組等價(jià)質(zhì)子鄰近有兩組等價(jià)質(zhì)子(分別為分別為n 和和 m 個(gè)個(gè)), , 則該組質(zhì)子最多被裂分為則該組質(zhì)子最多被裂分為 (n + 1)(m + 1) 重峰。重峰。CH3CH2CH2OH (3+1) (2+1) = 12重峰重峰cbaW ed Apr 12 11:14:46 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 39.69 H z/ c m6.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.000不飽和度（不飽和度（UN）=（n+1）+ a/

28、2 - b/2n ：4價(jià)原子數(shù)目價(jià)原子數(shù)目a ：3價(jià)原子數(shù)目價(jià)原子數(shù)目b ：1價(jià)原子數(shù)目價(jià)原子數(shù)目 2價(jià)原子數(shù)目不影響不飽和度價(jià)原子數(shù)目不影響不飽和度 UN=33組峰峰高比組峰峰高比=：單單 4 3CCHHCOOCH2CH3COOCH2CH3包括包括化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià) 化學(xué)等價(jià)：化學(xué)等價(jià)：化學(xué)環(huán)境完全相同，化學(xué)位移相等，化學(xué)環(huán)境完全相同，化學(xué)位移相等， 僅出現(xiàn)一組僅出現(xiàn)一組化學(xué)等價(jià)與否，是決定化學(xué)等價(jià)與否，是決定NMR譜圖復(fù)雜程度的重要因素譜圖復(fù)雜程度的重要因素?；瘜W(xué)等價(jià)有化學(xué)等價(jià)有快速旋轉(zhuǎn)快速旋轉(zhuǎn)(翻轉(zhuǎn)翻轉(zhuǎn))化學(xué)等價(jià)和對稱化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)和對稱化學(xué)等價(jià)。XYXXNXXHaHba

29、bcdab對稱性化學(xué)等價(jià)：對稱性化學(xué)等價(jià)：分子構(gòu)型中存在對稱性（點(diǎn)、分子構(gòu)型中存在對稱性（點(diǎn)、線、面），通過對稱操作，可以互換位置的質(zhì)子。線、面），通過對稱操作，可以互換位置的質(zhì)子。對稱操作對稱操作對稱軸旋轉(zhuǎn)對稱軸旋轉(zhuǎn)其他對稱操作其他對稱操作 （如對稱面）（如對稱面）等位質(zhì)子等位質(zhì)子化學(xué)等價(jià)質(zhì)子化學(xué)等價(jià)質(zhì)子對映異位質(zhì)子對映異位質(zhì)子非手性環(huán)境為化學(xué)等價(jià)非手性環(huán)境為化學(xué)等價(jià)手性環(huán)境為化學(xué)不等價(jià)手性環(huán)境為化學(xué)不等價(jià)C2CH3ClClCH3HaHbHaHbCBrCl在非手性溶劑中化學(xué)等價(jià)，在非手性溶劑中化學(xué)等價(jià)，在手性環(huán)境中非化學(xué)等價(jià)。在手性環(huán)境中非化學(xué)等價(jià)。ClHcClHdHaHbClHdClHcH

30、aHb180o不能通過對稱操作或快速機(jī)制（構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的不能通過對稱操作或快速機(jī)制（構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)化學(xué)不等價(jià)的。的。HaHbClCH3H3CC2H5 與手性碳原子（其它三個(gè)基團(tuán)不同）相連的與手性碳原子（其它三個(gè)基團(tuán)不同）相連的 CH2 上的兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。上的兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。H3COOCCH2HaHbCH3CH3ab*CCHaHbClClCHaHbClClOH3CCH3H3CClHbClCH3HaCHaHbBrClOHbBrHaBrHaCH3CH3HbH3CClHbBrCH3HaCCHaHbClHcH3C CCH3CH3OCH3ababNO2HaHbH

31、cHbHaCHCClH3CCH3HaHbABCDEFGHIJKL* 分子中某組核化學(xué)環(huán)境相同，對組外任一核的分子中某組核化學(xué)環(huán)境相同，對組外任一核的偶合相等，只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，則這組核稱為偶合相等，只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，則這組核稱為磁等價(jià)核。磁等價(jià)核。 磁全同的核：磁全同的核：既化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)的核。既化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)的核。 例如：例如：化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià) (鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致) ) CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3 化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià) Ha Hb a a,b b a a,b bHa Hb a a,b b a a,b b XHbF1b

32、aabcHaF2Naabbca b c, a(a),b(b), c a(a),b(b)XHbHcbaabcHaFaabbXYH3COOCCH2HaHbCH3CH3R1R3R2HaHbXXYHaHbHcOOCH3HbHcHfHdHeOOHbHaHcH3CNH3COHH3CNH3COHCCHaHbClClCHaHbClClOH3CCH3H3CClHbClCH3HaCHaHbBrClOHbBrHaBrHaCH3CH3HbH3CClHbBrCH3HaCCHaHbClHcH3C CCH3CH3OCH3ababNO2HaHbHcHbHaCHCClH3CCH3HaHbABCDEFGHIJKLA,b,c,d等

33、位質(zhì)子，等位質(zhì)子，e,f,g 對映異位質(zhì)子，對映異位質(zhì)子，h,I,j,k,l不等價(jià)，不等價(jià)，七、偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系七、偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系合常數(shù)的大小和兩核在分子中相隔合常數(shù)的大小和兩核在分子中相隔化學(xué)鍵的數(shù)目化學(xué)鍵的數(shù)目密切相關(guān)。密切相關(guān)。合常數(shù)隨化學(xué)鍵數(shù)目的增加而迅速下降，因自旋合常數(shù)隨化學(xué)鍵數(shù)目的增加而迅速下降，因自旋合是通過合是通過成鍵電子傳遞的。成鍵電子傳遞的。 兩個(gè)氫核相距四根鍵以上即難以存在兩個(gè)氫核相距四根鍵以上即難以存在合作用。合作用。 譜線分裂的譜線分裂的裂距反映裂距反映合常數(shù)合常數(shù)J的大小的大小，確切地說，反映了，確切地說，反映了J的的絕對值。絕對值。J是有正負(fù)號

34、的，但在常見的譜圖中往往不能確定它的是有正負(fù)號的，但在常見的譜圖中往往不能確定它的符號。符號。 質(zhì)子與質(zhì)子質(zhì)子與質(zhì)子(1H(1H，1H)1H)之間的偶合之間的偶合 通過兩個(gè)鍵之間的偶合通過兩個(gè)鍵之間的偶合 -同碳質(zhì)子間的偶合同碳質(zhì)子間的偶合 通過三個(gè)鍵之間的偶合通過三個(gè)鍵之間的偶合 -鄰碳質(zhì)子間的偶合鄰碳質(zhì)子間的偶合 大于三鍵之間的偶合大于三鍵之間的偶合-遠(yuǎn)程偶合遠(yuǎn)程偶合 其他核其他核( (1919F, F, 3131P, P, 1313C, C, 2 2H, H, 1414N)N)與與H H的偶合。的偶合。 HaHaC CHbHb, , 用用2 2J J 或或J J同同表示。變化范圍大。表示

35、。變化范圍大。例如例如 OHbHaCOOHOOHaHb21.5HaHbX3.19.110 16HzHb*C CHaHbzHa 鍵角（鍵角（ ）的影響：）的影響： 角增大，角增大，2 2J J 減小減小 HaHbX3.19.1CCHaHb2Hz10165Hz12HzHbHa3 +3109118120ooo 取代基電負(fù)性增大，取代基電負(fù)性增大，2 2J J 值增大。值增大。 SHaHbNHaHbOHaHb1.3897PhPhPh例例1 1 解釋解釋4-4-氧雜環(huán)戊酮衍生物的氧雜環(huán)戊酮衍生物的1 1HNMRHNMR譜譜 Jcf = Jbf =Jcb =8.5Hz, Jed = 16.5HzJbc =

36、18Hz, Jcf =5.5Hz, Jbf =9Hz, Jed = 16.5Hz HaHaC CC CHbHb , , 用用3 3J J 或或J J鄰鄰表示表示CCHaHbHaHeHeHaHbXHcHaXHaHbJea JeeJabJaa JaeJac, JbcJab = Jo3 3J J 與兩面夾角與兩面夾角的關(guān)系的關(guān)系 3J = J 0 cos2 0.28 (0o 90o) 3J = J 180 cos2 0.28 (90o 180o)(J 0 8 9Hz, J 180 11 12Hz)HbHbHbOHHaHa= 60o Jab = 2 4Hz，= 90o Jab = 0Hz= 120o

37、Jab = 3Hz，= 180o Jab = 11 12Hz快速旋轉(zhuǎn)的快速旋轉(zhuǎn)的鍵，鍵，3 3J J 6 6 8Hz8Hz 2Jae = 2Jae 12Hz 3Jaa（180o ） 812Hz， 10 Hz 3Jae（60o） 26Hz 4 Hz HaHeHeHaJea JeeJaaJaeOHCH3CHOOH12343Jaa 10 Hz 3Jae 4Hz H 2 aH 4 eH 2 e18HzH3H3COHOHH 3CH34 HH 4H 3H 2 eH 4 aH 2 a24HzH3OHCHOOHCHO10Hz10Hz10Hz10Hz4Hz4Hz4Hz4Hz4Hz4Hz4HzH2eH2aH2eH

38、2a烯烯 烴烴HcHaHbXJab 2HzJac 8 12HzJbc 12 18HzJ cisJ transJ cis12Hz 24Hz 57Hz 911Hz環(huán)烯中烯氫的偶合常數(shù)與環(huán)的大小有關(guān)。例例 C10H10O的的1HNMR譜如下譜如下, 推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)Sat Mar 24 09:59:52 2001: (untitled)W1: 1H Axis = ppm Scale = 37.82 Hz/cm9.0008.5008.0007.5007.0006.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.500J = 18Hzba峰峰: 3

39、組，組，6：1：3UN=10+1-10/2=6含含1苯環(huán)，苯環(huán)，2雙鍵（雙鍵（C=C，C=O）峰峰: 3組，組，6：1：32.3ppm: COCH3CCHaCOCH3H5C6HbJ = 18Hz高場（計(jì)算）：高場（計(jì)算）：6.67ppmJ Jo o 6 8Hz J Jm m 1 1 2Hz J Jp p 01Hz芳環(huán)上芳?xì)涞呐己戏辑h(huán)上芳?xì)涞呐己蟈Fri Apr 14 21:15:12 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 57.83 H z/ c m11.00010.0009.0008.0007.0006.0005.0004.0003.0001

40、13322紅外表明：含酚羥基，紅外表明：含酚羥基，COOR。9.0，11.2ppm可重水交換可重水交換溶劑峰溶劑峰UN=11+1-6=63.65ppm(s, 3H): OCH33.3ppm(t,2H), 2.7ppm (t,2H): -CH2-CH2- （m，3H）：三取代苯環(huán)）：三取代苯環(huán)9.0(s,1H) ，可重水交換，可重水交換: 酚羥基酚羥基11.2(s,1H)，可重水交換，可重水交換: 酚羥基酚羥基2個(gè)羰基：在個(gè)羰基：在-CH2-CH2- 兩端兩端因此苯環(huán)取代基為：因此苯環(huán)取代基為：2個(gè)羥基，個(gè)羥基，1個(gè)個(gè)COCH2CH2COOCH3取代基位置由偶合情況確定。取代基位置由偶合情況確定。Fri Apr 14 21:17:39 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 8.12 H z/ c m7.6007.5007.4007.3007.2007.1007.0006.9006.8006.7006.6006.5006.400（d,1H),J=2Hz，1個(gè)間位個(gè)間位H（dd,1H),J=2Hz,6Hz,1個(gè)鄰位個(gè)鄰位H，1個(gè)間位個(gè)間位H（d,1H),J=6Hz，1個(gè)鄰位個(gè)鄰位HZXYHOCOCH2CH2COOCH3