的分子動力學(xué)模擬

1、vasp的分子動力學(xué)模擬 VASP 2010-01-15 02:26:36 閱讀57 評論0 字號：大中小 vasp做分子動力學(xué)的好處，由于vasp是近些年開發(fā)的比較成熟的軟件，在做電子scf速度方面有較好的優(yōu)勢。缺點：可選系綜太少。盡管如此，對于大多數(shù)有關(guān)分子動力學(xué)的任務(wù)還是可以勝任的。主要使用的系綜是 NVT 和 NVE。下面我將對主要參數(shù)進(jìn)行介紹！一般做分子動力學(xué)的時候都需要較多原子，一般都超過100個。當(dāng)原子數(shù)多的時候，k點實際就需要較少了。有的時候用一個k點就行，不過這都需要嚴(yán)格的測試。通常超過200個原子的時候，用一個k點，即Gamma點就可以了。INCAR：EDIFF 

2、  一般來說，用1E-4 或者1E-5都可以，這個參數(shù)只是對第一個離子步的自洽影響大一些，對于長時間的分子動力學(xué)的模擬，精度小一點也無所謂，但不能太小。IBRION=0 分子動力學(xué)模擬IALGO=48 一般用48，對于原子數(shù)較多，這個優(yōu)化方式較好。NSW=1000   多少個時間步長。POTIM=3  時間步長,單位fs, 通常1到3.ISIF=2  計算外界的壓力.NBLOCK= 1  多少個時間步長，寫一次CONTCAR，CHG和CHGCAR，PCDAT.KBLOCK=50 NBLOCK*KBLOCK

3、 個步長寫一次 XDATCAR.ISMEAR=-1  費米迪拉克分布.SIGMA =0.05 單位:電子伏NELMIN=8  一般用6到8, 最小的電子scf數(shù).太少的話,收斂的不好.LREAL=AAPACO=10 徑向分布函數(shù)距離, 單位是埃.NPACO=200  徑向分布函數(shù)插的點數(shù).LCHARG=F 盡量不寫電荷密度,否則CHG文件太大.TEBEG=300  初始溫度.TEEND=300 終態(tài)溫度。 不設(shè)的話，等于TEBEG.SMASS   -3  NVE ensemb

4、le;-1 用來做模擬退火。大于0 NVT 系綜。【轉(zhuǎn)】vasp的分子動力學(xué)模擬  小木蟲(金幣+1):獎勵一下，謝謝提供資源uuv2010(金幣+1): 您是否可以做一個專題，詳細(xì)講講怎么做？比如第一步需要干什么，第二步需要干什么，結(jié)果怎么分析如果能做一個這樣完整的專題就太好了，不知道您是否有興趣？ 2011-07-13 18:20:12uuv2010(金幣+1): 多謝提供資源 2011-07-16 17:39:55uuv2010(金幣+5, 1ST強(qiáng)帖+1): 多謝您的詳細(xì)講解！感謝就此專題與大家分享！ 2011-08-12 18:25:12vasp做分子動力學(xué)的好處，由于va

5、sp是近些年開發(fā)的比較成熟的軟件，在做電子scf速度方面有較好的優(yōu)勢。缺點：可選系綜太少。盡管如此，對于大多數(shù)有關(guān)分子動力學(xué)的任務(wù)還是可以勝任的。主要使用的系綜是 NVT 和 NVE。下面我將對主要參數(shù)進(jìn)行介紹！一般做分子動力學(xué)的時候都需要較多原子，一般都超過100個。當(dāng)原子數(shù)多的時候，k點實際就需要較少了。有的時候用一個k點就行，不過這都需要嚴(yán)格的測試。通常超過200個原子的時候，用一個k點，即Gamma點就可以了。INCAR：EDIFF   一般來說，用1E-4 或者1E-5都可以，這個參數(shù)只是對第一個離子步的自洽影響大一些，對于長時間的分子動力學(xué)的模擬，精度小一點也無

6、所謂，但不能太小。IBRION=0 分子動力學(xué)模擬IALGO=48 一般用48，對于原子數(shù)較多，這個優(yōu)化方式較好。NSW=1000   多少個時間步長。POTIM=3  時間步長,單位fs, 通常1到3.ISIF=2  計算外界的壓力.NBLOCK= 1  多少個時間步長，寫一次CONTCAR，CHG和CHGCAR，PCDAT.KBLOCK=50 NBLOCK*KBLOCK 個步長寫一次 XDATCAR.ISMEAR=-1  費米迪拉克分布.SIGMA =0.05 單位:電子伏NELMIN=8&

7、#160; 一般用6到8, 最小的電子scf數(shù).太少的話,收斂的不好.LREAL=AAPACO=10 徑向分布函數(shù)距離, 單位是埃.NPACO=200  徑向分布函數(shù)插的點數(shù).LCHARG=F 盡量不寫電荷密度,否則CHG文件太大.TEBEG=300  初始溫度.TEEND=300 終態(tài)溫度。 不設(shè)的話，等于TEBEG.SMASS   -3  NVE ensemble;-1 用來做模擬退火。大于0 NVT 系綜。/1)收斂判據(jù)的選擇結(jié)構(gòu)弛豫的判據(jù)一般有兩種選擇：能量和力。這兩者是相關(guān)的，理想情況下，能量收

8、斂到基態(tài)，力也應(yīng)該是收斂到平衡態(tài)的。但是數(shù)值計算過程上的差異導(dǎo)致以二者為判據(jù)的收斂速度差異很大，力收斂速度絕大部分情況下都慢于能量收斂速度。這是因為力的計算是在能量的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，能量對坐標(biāo)的一階導(dǎo)數(shù)得到力。計算量的增大和誤差的傳遞導(dǎo)致力收斂慢。到底是以能量為收斂判據(jù)，還是以力為收斂判據(jù)呢？關(guān)心能量的人，覺得以能量為判據(jù)就夠了；關(guān)心力相關(guān)量的人，沒有選擇，只能用力作為收斂標(biāo)準(zhǔn)。對于超胞體系的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，文獻(xiàn)大部分采用Gamma點做單點優(yōu)化。這個時候即使采用力為判據(jù)（EDIFFG=-0.02），在做靜態(tài)自洽計算能量的時候，會發(fā)現(xiàn)，原本已經(jīng)收斂得好好的力在不少敏感位置還是超過了結(jié)構(gòu)優(yōu)化時設(shè)置的標(biāo)準(zhǔn)。

9、這個時候，是不是該懷疑對超胞僅做Gamma點結(jié)構(gòu)優(yōu)化的合理性呢？是不是要提高K點密度再做結(jié)構(gòu)優(yōu)化呢 在我看來，這取決于所研究的問題的復(fù)雜程度。我們的計算從原胞開始，到超胞，到摻雜結(jié)構(gòu)，到吸附結(jié)構(gòu)，到反應(yīng)和解離。每一步都在增加復(fù)雜程度。結(jié)構(gòu)優(yōu)化終點與初始結(jié)構(gòu)是有關(guān)的，如果遇到對初始結(jié)構(gòu)敏感的優(yōu)化，那就頭疼了。而且，還要注意到，催化反應(yīng)不僅與原子本身及其化學(xué)環(huán)境有關(guān)，還會與幾何構(gòu)型有關(guān)。氣固催化反應(yīng)過程是電子的傳遞過程，也是分子拆分與重新組合的過程。如果優(yōu)化終點的構(gòu)型不同，可能會導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的途徑上的差異。僅從這一點來看，第一性原理計算的復(fù)雜性，結(jié)果上的合理性判斷都不是手冊上寫的那么簡單

10、。對于涉及構(gòu)型敏感性的結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程，我覺得，以力作為收斂判據(jù)更合適。而且需要在Gamma點優(yōu)化的基礎(chǔ)上再提高K點密度繼續(xù)優(yōu)化，直到靜態(tài)自洽計算時力也是達(dá)到收斂標(biāo)準(zhǔn)的。(2)結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)設(shè)置結(jié)構(gòu)優(yōu)化，或者叫弛豫，是后續(xù)計算的基礎(chǔ)。其收斂性受兩個主要因素影響：初始結(jié)構(gòu)的合理性和弛豫參數(shù)的設(shè)置。初始結(jié)構(gòu)初始結(jié)構(gòu)包括原子堆積方式，和自旋、磁性、電荷、偶極等具有明確物理意義的模型相關(guān)參數(shù)。比如摻雜，表面吸附，空位等結(jié)構(gòu)，初始原子的距離，角度等的設(shè)置需要有一定的經(jīng)驗積累。DFT計算短程強(qiáng)相互作用（相對于范德華力），如果初始距離設(shè)置過遠(yuǎn)（如超過4埃），則明顯導(dǎo)致收斂很慢甚至得到不合理的結(jié)果。比較好的設(shè)置方法

11、可以參照鍵長。比如CO在O頂位的吸附，可以參照CO2中C-O鍵長來設(shè)置（如增長20%）。也可以參照文獻(xiàn)。記住一些常見鍵長，典型晶體中原子間距離等參數(shù)，有助于提高初始結(jié)構(gòu)設(shè)置的合理性。實在不行，可以先在小體系上測試，然后再放到大體系中算。弛豫參數(shù) 弛豫參數(shù)對收斂速度影響很大，這一點在計算工作沒有全部鋪開時可能不會覺察到有什么不妥，反正就給NSW設(shè)置個“無窮大”的數(shù)，最后總會有結(jié)果的。但是，時間是寶貴的，恰當(dāng)?shù)脑O(shè)置3小時就收斂的結(jié)果，不恰當(dāng)?shù)脑O(shè)置可能要一個白天加一個黑夜。如果你趕文章或者趕著畢業(yè)，你就知道這意味這什么。結(jié)構(gòu)優(yōu)化分電子迭代和離子弛豫兩個嵌套的過程。電子迭代自洽的速度，有四個

12、響很大的因素：初始結(jié)構(gòu)的合理性，k點密度，是否考慮自旋和高斯展寬（SIGMA）；離子弛豫的收斂速度，有三個很大的影響因素：弛豫方法（IBRION）,步長（POTIM）和收斂判據(jù)（EDIFFG）.一般來說，針對理論催化的計算，初始結(jié)構(gòu)都是不太合理的。因此一開始采用很粗糙的優(yōu)化（EDIFF=0.001，EDIFFG=-0.2），很低的K點密度(Gamma)，不考慮自旋就可以了，這樣NSW<60的設(shè)置就比較好。其它參數(shù)可以默認(rèn)。經(jīng)過第一輪優(yōu)化，就可以進(jìn)入下一步細(xì)致的優(yōu)化了。就我的經(jīng)驗，EDIFF=1E-4,EDIFFG=-0.05，不考慮自旋，IBRION=2，其它默認(rèn)，NSW=100;跑完后

13、可以設(shè)置IBRION = 1，減小OPTIM（默認(rèn)為0.5，可以設(shè)置0.2）繼續(xù)優(yōu)化。優(yōu)化的時候讓它自己悶頭跑是不對的，經(jīng)?？纯粗虚g過程，根據(jù)情況調(diào)節(jié)優(yōu)化參數(shù)是可以很好的提高優(yōu)化速度。這個時候，提交兩個以上的任務(wù)排隊是好的方式，一個在調(diào)整的時候，下一個可以接著運(yùn)行，不會因為停下當(dāng)前任務(wù)導(dǎo)致機(jī)器空閑。無論結(jié)構(gòu)優(yōu)化還是靜態(tài)自洽，電子步的收斂也常常讓新手頭痛。如果電子步不能在40步內(nèi)收斂，要么是參數(shù)設(shè)置的問題，要么是初始模型太糟糕（糟糕的不是一點點）。靜態(tài)自洽過程電子步不收斂一般是參數(shù)設(shè)置有問題。這個時候，改變迭代算法（ALGO），提高高斯展寬（SIGMA增加）,設(shè)置自洽延遲（NELMDL）都是不錯

14、的方法。對于大體系比較難收斂的話，可以先調(diào)節(jié)AMIN,BMIX跑十多步，得到電荷密度和波函數(shù)，再重新計算。實在沒辦法了，可以先放任它跑40步，沒有收斂的跡象的話，停下來，得到電荷密度和波函數(shù)后重新計算。一般都能在40步內(nèi)收斂。對于離子弛豫過程，不調(diào)節(jié)關(guān)系也不大。開始兩個離子步可能要跑滿60步（默認(rèn)的），后面就會越來越快了。總的說來，一般入門者，多看手冊，多想多理解，多上機(jī)實踐總結(jié)，比較容易提高到一個熟練操作工的水平。如果要想做到“精確打擊”，做到能在問題始發(fā)的時候就立刻采取有效措施來解決，就需要回歸基礎(chǔ)理論和計算方法上來了。(3)優(yōu)化結(jié)果對初始結(jié)構(gòu)和“優(yōu)化路徑”的依賴 原子吸附問題不

15、大，但是小分子吸附，存在初始構(gòu)型上的差異。slab上水平放置，還是垂直放置，可能導(dǎo)致收斂結(jié)果上的差異。根據(jù)H-K理論，理想情況下，優(yōu)化得到的應(yīng)該是全局最小，但在數(shù)值計算的時候可能經(jīng)常碰到不是全局最小的情況。實際操作中發(fā)現(xiàn)，多個不同初始結(jié)構(gòu)優(yōu)化收斂后在能量和結(jié)構(gòu)上存在一定差異。為了加快收斂速度，特別是對于表面-分子吸附結(jié)構(gòu)，初始放松約束，比如EDIFF=1E-3，EDIFFG=-0.3,NSW=30可能是很好的設(shè)置。但是下面的情況應(yīng)當(dāng)慎重：EDIFF=1E-3;EDIFFG=-0.1;！或者更小NSW=500；！或者更大電子步收斂約束較小，而離子步約束偏大，離子步數(shù)又很多，這種情況下，可能導(dǎo)致的

16、結(jié)果是結(jié)構(gòu)弛豫到嚴(yán)重未知的區(qū)間。再在這個基礎(chǔ)上提高約束來優(yōu)化，可能就是徒勞的了結(jié)果不可逆轉(zhuǎn)的偏向不正常的區(qū)間。 好的做法，是對初始結(jié)構(gòu)做比較松弛的約束，弛豫離子步NSW應(yīng)該限制在一個較小的數(shù)值內(nèi)。EDIFF=1E-3的話，EDIFFG也最好是偏大一些，如-0.3而不是-0.1. 這樣可以在較少的步數(shù)內(nèi)達(dá)到初步收斂。對于遠(yuǎn)離基態(tài)的初始結(jié)構(gòu)，一開始在非常松弛的約束下跑若干離子步，時間上帶來的好處是很大的。對于100個原子的體系用vasp做Gamma點優(yōu)化，如果一開始就是正常優(yōu)化（ EDIFF=1E-4,EDIFFG=-0.02）設(shè)置，開始十個離子步可能都要花上幾個小時。如果這個時候才發(fā)現(xiàn)

17、輸入文件有錯誤，那下午的時間就白費了，順便帶上晚上機(jī)器空轉(zhuǎn)。所以，我習(xí)慣的做法，是在初始幾步優(yōu)化后，會用xcrysden 檢查一下XDATCAR中的數(shù)據(jù)，用xdat2xyz.pl生成movie.xyz，然后看看弛豫過程是不是按照設(shè)想的那樣。后續(xù)過程跑完一個收斂過程，就再檢查一下movie.xyz。如此這般，才放心的展開后續(xù)計算。/結(jié)構(gòu)完全相同的、處于各種運(yùn)動狀態(tài)的、各自獨立的系統(tǒng)的集合。全稱為統(tǒng)計系綜。系綜是用統(tǒng)計方法描述熱力學(xué)系統(tǒng)的統(tǒng)計規(guī)律性時引入的一個基本概念；系綜是統(tǒng)計理論的一種表述方式；系綜并不是實際的物體，構(gòu)成系綜的系統(tǒng)才是實際物體。研究氣體熱運(yùn)動性質(zhì)和規(guī)律的早期統(tǒng)計理論是氣體動理論

18、。統(tǒng)計物理學(xué)的研究對象和研究方法與氣體動理論有許多共同之處，為了避免氣體動理論研究中的困難，它不是以分子而是以由大量分子組成的整個熱力學(xué)系統(tǒng)為統(tǒng)計的個體。系綜理論使統(tǒng)計物理成為普遍的微觀統(tǒng)計理論。系統(tǒng)的一種可能的運(yùn)動狀態(tài)，可用相宇中的一個相點表示，隨著時間的推移，系統(tǒng)的運(yùn)動狀態(tài)改變了，相應(yīng)的相點在相宇中運(yùn)動，描繪出一條軌跡，由大量系統(tǒng)構(gòu)成的系綜則可表為相宇中大量相點的集合，隨著時間的推移，各個相點分別沿各自的軌跡運(yùn)動，類似于流體的流動。系綜并不是實際的物體，構(gòu)成系綜的系統(tǒng)才是實際物體。約束條件是由一組外加宏觀參量來表示。在平衡統(tǒng)計力學(xué)范疇下，可以用來處理穩(wěn)定系綜。 一、常用系綜分類&

19、#160;根據(jù)宏觀約束條件，系綜被分為以下幾種： 1. 正則系綜（canonical ensemble），全稱應(yīng)為“宏觀正則系綜”，簡寫為NVT，即表示具有確定的粒子數(shù)（N）、體積（V）、溫度（T）。正則系綜是蒙特卡羅方法模擬處理的典型代表。假定N個粒子處在體積為V的盒子內(nèi)，將其埋入溫度恒為T的熱浴中。此時，總能量（E）和系統(tǒng)壓強(qiáng)（P）可能在某一平均值附近起伏變化。平衡體系代表封閉系統(tǒng)，與大熱源熱接觸平衡的恒溫系統(tǒng)。正則系綜的特征函數(shù)是亥姆霍茲自由能F（N,V,T）。 2. 微正則系綜（micro-canonical ensemble），簡寫為NVE，即表示具有確定的粒子數(shù)

20、（N）、體積（V）、總能量（E）。微正則系綜廣泛被應(yīng)用在分子動力學(xué)模擬中。假定N個粒子處在體積為V的盒子內(nèi)，并固定總能量（E）。此時，系綜的溫度（T）和系統(tǒng)壓強(qiáng)（P）可能在某一平均值附近起伏變化。平衡體系為孤立系統(tǒng)，與外界即無能量交換，也無粒子交換。微正則系綜的特征函數(shù)是熵S（N,V,E）。 3. 等溫等壓(constant-pressure,constant-temperature)，簡寫為NPT，即表示具有確定的粒子數(shù)（N）、壓強(qiáng)（P）、溫度（T）。一般是在蒙特卡羅模擬中實現(xiàn)。其總能量(E)和系統(tǒng)體積(V)可能存在起伏。體系是可移動系統(tǒng)壁情況下的恒溫?zé)嵩?。特征函?shù)是吉布斯自由能G

21、(N,P,T)。 4. 等壓等焓(contant-pressure,constant- enthalpy)，簡寫為NPH，即表示具有確定的粒子數(shù)（N）、壓強(qiáng)（P）、焓（H）。由于由于H =E+PV，故在該系綜下進(jìn)行模擬時要保持壓力與焓值為固定，其調(diào)節(jié)技術(shù)的實現(xiàn)也有一定的難度，這種系綜在實際的分子動力學(xué)模擬中已經(jīng)很少遇到了。 5. 巨正則系綜（grand canonical ensemble），簡寫為VT，即表示具有確定的粒體積（V）、溫度（T）和化學(xué)勢（）。巨正則系綜通常是蒙特卡羅模擬的對象和手段。此時、系統(tǒng)能量（E）、壓強(qiáng)（P）和粒子數(shù)（N）會在某一平均值附近有一個起伏。

22、體系是一個開放系統(tǒng)，與大熱源大粒子源熱接觸平衡而具有恒定的T，。特征函數(shù)是馬休(Massieu)函數(shù)J（，V，T）。 二、系綜調(diào)節(jié) 系綜調(diào)節(jié)主要是指在進(jìn)行分子動力學(xué)計算過程中，對溫度和壓力參數(shù)的調(diào)節(jié)，分為調(diào)溫技術(shù)和調(diào)壓技術(shù)。 1.      調(diào)溫技術(shù)     在 NVT 系綜或 NPT系綜中，即使在 NVE系綜模擬的平衡態(tài)中，也經(jīng)常調(diào)整溫度到期望值。如果希望知道系統(tǒng)的平衡態(tài)性質(zhì)怎樣依賴于溫度，那么就必須在不同的溫度下進(jìn)行模擬。 目前實現(xiàn)對溫度的調(diào)節(jié)有 4種方式：速度標(biāo)度、Berends

23、en熱浴、Gaussian熱浴、NoseHoover熱浴。 2.      調(diào)壓技術(shù) 在等壓模擬中，可以通過改變模擬原胞的三個方向或一個方向的尺寸來實現(xiàn)體積的變化類似于溫度控制的方法，也有許多方法用于壓力控制，總的來說有以下 3種技術(shù)：Berendsen方法、Anderson方法、Parrinello-Rahman方法。   三、系綜選擇 原則上巨正則系綜應(yīng)用最廣，但卻不一定是最方便的。因為可以看到三種系綜的演化過程既是約束解除的過程，卻是以增加變量為代價的，這也就增加了數(shù)學(xué)上的復(fù)雜性。因此一般

24、情況下如果不需求解。，則不必使用巨正則系綜。 系綜選擇的基本原則為： 1.    微正則系綜能夠簡單的求得近獨立，全同，定域粒子系統(tǒng)，并且每個粒子只能有兩個不同的可能狀態(tài)，例如簡單的鐵磁，順磁模型 2.    微正則系綜難求的系統(tǒng)，可用正則系綜求解 3.    當(dāng)微正則和正則系綜均難求時，可用巨正則系綜求解/系綜（ensemble）：在一定的宏觀條件下，大量性質(zhì)和結(jié)構(gòu)完全相同的、處于各種運(yùn)動狀態(tài)的、各自獨立的系統(tǒng)的集合。全稱為統(tǒng)計系綜。 系綜是用統(tǒng)計方法描述熱力學(xué)系統(tǒng)的統(tǒng)計規(guī)律性時引入的一個基本

25、概念；系綜是統(tǒng)計理論的一種表述方式。目錄系綜的性質(zhì)研究對象常用的三個系綜原理 編輯本段系綜的性質(zhì)系綜是假想的概念，并不是真實的客觀實體。真正的實體是組成系綜的一個個系統(tǒng)，這些系統(tǒng)具有完 全相同的力學(xué)性質(zhì)。 每個系統(tǒng)的微觀狀態(tài)可能相同，也可能不同，但是處于平衡狀態(tài)時，系綜的平均值應(yīng)該是確定的。編輯本段研究對象研究氣體熱運(yùn)動性質(zhì)和規(guī)律的早期統(tǒng)計理論是氣體動理論。統(tǒng)計物理學(xué)的研究對象和研究方法與氣體動理論有許多共同之處，為了避免氣體動理論研究中的困難，它不是以分子而是以由大量分子組成的整個熱力學(xué)系統(tǒng)為統(tǒng)計的個體。系綜理論使統(tǒng)計物理成為普遍的微觀統(tǒng)計理論。編輯本段常用的三個系綜J.W. 吉布斯把整個系

26、統(tǒng)作為統(tǒng)計的個體 ，提出研究大量系統(tǒng)構(gòu)成的系綜在相宇中的分布，克服了氣體動理論的困難，建立了統(tǒng)計物理。在平衡態(tài)統(tǒng)計理論中，對于能量和粒子數(shù)固定的孤立系統(tǒng)，采用微正則系綜（NVE）；對于可以和大熱源交換能量但粒子數(shù)固定的系統(tǒng)，采用正則系綜（NVT）；對于可以和大熱源交換能量和粒子的系統(tǒng)，采用巨正則系綜(mVT)。這是三種常用的系綜，各系綜在相宇中的分布密度函數(shù)均已得出。量子統(tǒng)計與經(jīng)典統(tǒng)計的研究對象和研究方法相同，在量子統(tǒng)計中系綜概念仍然適用。區(qū)別在于量子統(tǒng)計認(rèn)為微觀粒子的運(yùn)動遵循量子力學(xué)規(guī)律而不是經(jīng)典力學(xué)規(guī)律，微觀運(yùn)動狀態(tài)具有不連續(xù)性，需用量子態(tài)而不是相宇來描述 。編輯本段原理系統(tǒng)的一種可能的運(yùn)

27、動狀態(tài)，可用相宇中的一個相點表示，隨著時間的推移，系統(tǒng)的運(yùn)動狀態(tài)改變了，相應(yīng)的相點在相宇中運(yùn)動，描繪出一條軌跡，由大量系統(tǒng)構(gòu)成的系綜則可表為相宇中大量相點的集合，隨著時間的推移，各個相點分別沿各自的軌跡運(yùn)動，類似于流體的流動。 若系統(tǒng)具有s個自由度，則相宇是以s個廣義坐標(biāo)p（詳寫為p、p2ps）和s個廣義動量q(詳寫為q1、q2qs)為直角坐標(biāo)構(gòu)成的2s維空間。在相宇內(nèi)任一點（p，q）附近單位相體積元內(nèi)的相點數(shù)目D（p，q，t）稱為密度函數(shù)。D(p，q，t）在整個相宇的積分等于全部相點數(shù)，即等于系綜所包含的全部系統(tǒng)數(shù)N，與時間t無關(guān)。定義(p,q,t)=D(p,q,t)/N，稱為系綜的概率密度

28、函數(shù)。（p，q，t）dp dq表示在t時刻出現(xiàn)在（p，q）點附近相體積元dp dq內(nèi)的相點數(shù)在全部相點數(shù)中所占的比值，即表示任一系統(tǒng)在t時刻其運(yùn)動狀態(tài)處于（p，q）附近的相體積元dp dq內(nèi)的概率。顯然 ，概率密度函數(shù)（p，q，t）滿足歸一化條件（p,q,t）dpdq=1。 統(tǒng)計物理學(xué)的認(rèn)為系統(tǒng)的任意宏觀量I（t）是相應(yīng)微觀量L（p，q）在一定宏觀條件下對系統(tǒng)一切可能的微觀運(yùn)動狀態(tài)的統(tǒng)計平均值，即I（t）L（p，q）（p，q，t）dp dq。由此可見，經(jīng)典統(tǒng)計物理的基本課題是確定各種條件下系綜的概率密度函數(shù)（p，q，t），確定后，即可對相應(yīng)的熱力學(xué)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)作出統(tǒng)計描述。這就是統(tǒng)計系綜的方

29、法。 （p，q，t）的具體形式與系統(tǒng)所處的宏觀狀態(tài)有關(guān)。如果系統(tǒng)處于平衡態(tài)，則（p，q）不顯含時間t，在平衡態(tài)的系綜理論中，由能量、體積和粒子數(shù)都固定的系統(tǒng)構(gòu)成的統(tǒng)計系綜稱為微正則系綜；由與溫度恒定的大熱源接觸，具有確定粒子數(shù)和體積的系統(tǒng)構(gòu)成的統(tǒng)計系綜稱為正則系綜；由與溫度恒定的大熱源和化學(xué)勢恒定的大粒子源接觸，具有確定體積的系統(tǒng)構(gòu)成的統(tǒng)計系綜稱為巨正則系綜；由與溫度恒定的大熱源接觸并通過無摩擦的活塞與恒壓強(qiáng)源接觸，具有確定粒子數(shù)的系統(tǒng)構(gòu)成的統(tǒng)計系綜稱為等溫等壓系綜。上述各種統(tǒng)計系綜都有各自的概率密度函數(shù)。在微正則系綜中，系統(tǒng)處于所有可能的微觀狀態(tài)上的概率都相等，即概率密度是不隨時間改變的常數(shù)

30、，這就是等概率原理。等概率原理是平衡態(tài)統(tǒng)計物理的基本假設(shè)，它的正確性由它的推論與實際相符而得到肯定。由微正則系統(tǒng)可以推導(dǎo)出其它系綜的概率分布函數(shù)的形式。微正則系綜是由許多具有相同能量，粒子數(shù)，體積的體系的集合。它是統(tǒng)計力學(xué)系綜的一種。其配分函數(shù)是在能量E_0上的能態(tài)密度。微正則系綜是個簡并度下的正則系綜，正則系綜可以被分開進(jìn)入子系綜，每個子系綜被對應(yīng)到可能的能量值且自身為另一些微正則系綜。 Last edited by Gina88 on 2011-8-3 at 15:46 uuv2010(金幣+2): 多謝分享 2011-08-12 18:22:13這是一個例子，也許對你

31、有提示作用#-INCAR-IBRION = 0 # 分子動力學(xué)ISTART = 0 # from scratchIALGO = 48 # 如果發(fā)現(xiàn)自恰不收斂的情況可換成 38。NSW = 5000 # 時間步長，一般在 500 步左右就能達(dá)到平衡，但要想充分的話，最好 3000 以上。NBLOCK = 1; KBLOCK = 50 # 每個 NBLOCK 步數(shù)后，對關(guān)聯(lián)函數(shù)和 DOS 會被計算，然后離子位置信息寫到相應(yīng)的 XDATCAR。在 KBLOCK*NBLOCK 步數(shù)后，對關(guān)聯(lián)函數(shù)和 DOS 會被寫到 PCDAT 和 DOSCAR。ISYM = 0 # 取消對稱性。SMASS = -3

32、# -3 NVE ensemble, -1 模擬退火. >0 NVT ensemble POTIM = 2.0 # 時間步長。一般 1 到 3. 這個最好跑一下 NVE 系綜，看一下總能是否守恒。ISMEAR = -1; SIGMA = 0.1 # -1 是電子費米達(dá)拉克占據(jù)，主要用來處理電子含溫。LREAL = AISIF = 2 # 就算壓力。NPACO = 200,APACO = 10 # 計算對關(guān)聯(lián)分布的。具體可以看 manual，很簡單。NELMIN = 6 # 電子最少的自恰步數(shù)，一般是 4 到 8。NBANDS = 700 # 能帶數(shù)，這個最好自己設(shè)，否則容易出問

33、題。LCHARG = F # 盡量不寫 CHG，太占硬盤資源。TEBEG = 1000；TEEND=1000 # 初始溫度和末態(tài)溫度，默認(rèn)是兩者相當(dāng)，所以一般設(shè) TEBEG 就可以。#-END-PREC 一般也不用設(shè)，默認(rèn)即可。ENCUT 會等于 ENMAX。我能想起來的參數(shù)就這些，有問題可以直接問我。因為分子動力學(xué)是一個統(tǒng)計概念，當(dāng)然原子越多越好的。所以我認(rèn)為最少也得算 100 個原子。一般 100 個原子的話，k 點用一個就可以。注意的是在分子動力學(xué)里，PSTRESS 是沒有的用的。因為沒有 NPH 或 NPT系綜。再有分子動力學(xué)常用的幾個概念就是，對關(guān)聯(lián)函數(shù)，這個實驗可測。寫在 PCDA

34、T 里。速度自關(guān)聯(lián)函數(shù)，這個可以自己看一下公式，很簡單，可以自己寫程序做。做分子動力學(xué)最好用 vasp5，因為很多參數(shù)都不用測了，4.6 好像還得測，否則慢。還有實際 vasp 在輸出溫度是需要修正的，這個可以看看 manual，很簡單，如果原子數(shù)多的話可以不修正。還有壓力也需要修正，但通常影響不大，可以直接用 vasp 的。youzhizhe(金幣+1): 謝謝分享。如果是轉(zhuǎn)載，請注明轉(zhuǎn)載地址。 2011-08-13 09:53:45cenwanglai: 這個是goldfish專家的帖子 2011-11-17 22:13:23很長一段時間以來，一直有人在問BOMD與CPMD究竟有什么不同？

35、這里我就簡單說一些二者的區(qū)別。實際上，我想大部分人理解和接觸的第一原理分子動力學(xué)方法以CPMD居多。CPMD，就是Car和Parrinello兩個人作出的基于密度泛函的分子動力學(xué)方法，其特點是在引入電子虛擬質(zhì)量，將電子運(yùn)動耦合到了運(yùn)動方程中，每一步分子動力學(xué)計算后，對電子結(jié)構(gòu)的計算就不再需要自洽場迭代這一過程，因此可以大大節(jié)省計算資源，在計算機(jī)還不是那么好的80，90年代是彌足珍貴的。CPMD的建立開創(chuàng)了第一原理分子動力學(xué)方法的新時代，使其真正開始了實用化進(jìn)程。而BOMD，顧名思義，就是Born-Oppenheimer分子動力學(xué)。Born-Oppenheimer近似，也就是絕熱近似，指的是將電

36、子和離子的求解分離開來，只處理離子的動力學(xué)部分，而認(rèn)為電子可以快速跟上電子的運(yùn)動。其特點是每一步分子動力學(xué)計算之后都需要對電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行自洽場迭代，使電子達(dá)到基態(tài)。正式由于這個自洽場迭代過程需要的計算量巨大，致使其一直沒有達(dá)到廣泛運(yùn)用，直到90年代中后期，計算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，才使BOMD開始逐步被人們重視。CPMD和BOMD各有優(yōu)劣。CPMD雖然計算速度更快，不需要進(jìn)行自洽場迭代計算，計算量小，但是由于計算中并沒有使體系真正達(dá)到基態(tài)，而只是盡量靠近基態(tài)，因此其準(zhǔn)確性對電子的虛擬質(zhì)量這個參數(shù)的選取依賴程度很大，一旦計算參數(shù)不對，得到的體系很可能遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離真實的勢能面，得不到正確的動力學(xué)軌跡。同時，為了

37、保證其盡量靠近基態(tài)，分子動力學(xué)時間步長一般選得較小。而BOMD雖然計算量大，但是由于每一步都保證系統(tǒng)達(dá)到基態(tài)，因此其分子動力學(xué)步長可以取得較大，一般1fs到5fs都有可能。綜合來說，如果能結(jié)合二者的優(yōu)勢，第一原理分子動力學(xué)計算效率將大大提高，這也成為近年來其發(fā)展的重要方向。偶曾經(jīng)用CASTEP的MD算了一個晶格的結(jié)構(gòu)相變問題，目前打算把手上那個表面的東西搞完后就做點QMD的東西?，F(xiàn)在偶每天除了看點文獻(xiàn)外就是馬丁的Electronic Structure和Ab Initio Molecular Dynamics: Basic Theory and Advanced Methods兩本書對比看，感

38、觸頗多??！ SMASS =1,2,3 雖說都是NVT 系統(tǒng)，但是，還是有區(qū)別的，SMASS 是控制溫度震蕩的頻率的。要選擇合適的值，以防止Nose-熱浴和離子的運(yùn)動脫耦，導(dǎo)致非正則的系宗。這是我以前模擬退火的一個例子SYSTEM = TiNiENCUT = 550ISTART = 0;ICHARG = 2ISMEAR = -5VOSKOWN = 1NSW =  500; IBRION =0SMASS =-1ISIF =0 ; POTIM =0.2NWRITE =1ISYM =0TEBEG =500 ;TEEND =0IWAVPR = 2PREC = Accurat

39、e一般做分子動力學(xué)的時候都需要較多原子，一般都超過100個。當(dāng)原子數(shù)多的時候，k點實際就需要較少了。有的時候用一個k點就行，不過這都需要嚴(yán)格的測試。通常超過200個原子的時候，用一個k點，即Gamma點就可以了。INCAR：EDIFF   一般來說，用1E-4 或者1E-5都可以，這個參數(shù)只是對第一個離子步的自洽影響大一些，對于長時間的分子動力學(xué)的模擬，精度小一點也無所謂，但不能太小。IBRION=0 分子動力學(xué)模擬IALGO=48 一般用48，對于原子數(shù)較多，這個優(yōu)化方式較好。NSW=1000   多少個時間步長。POTIM=3  

40、時間步長,單位fs, 通常1到3.ISIF=2  計算外界的壓力.NBLOCK= 1  多少個時間步長，寫一次CONTCAR，CHG和CHGCAR，PCDAT.KBLOCK=50 NBLOCK*KBLOCK 個步長寫一次 XDATCAR.ISMEAR=-1  費米迪拉克分布.SIGMA =0.05 單位:電子伏NELMIN=8  一般用6到8, 最小的電子scf數(shù).太少的話,收斂的不好.LREAL=AAPACO=10 徑向分布函數(shù)距離, 單位是埃.NPACO=200  徑向分布函數(shù)插的點數(shù).LC

41、HARG=F 盡量不寫電荷密度,否則CHG文件太大.TEBEG=300  初始溫度.TEEND=300 終態(tài)溫度。 不設(shè)的話，等于TEBEG.SMASS   -3  NVE ensemble;-1 用來做模擬退火。大于0 NVT 系綜。SMASS=1,2,3 是沒有區(qū)別的。都是NVT ensemble。SMASS只要是大于0就是NVT系綜。學(xué)習(xí)了，但是要指出你的一點小錯誤。NBLOCK= 1  指的是多少個離子步（時間步長只是對于MD而言，對于其它的計算，NBLOCK也是起控制作用的）寫一次XDATCARKBLOC

42、K=50 NBLOCK*KBLOCK 個離子步寫一次PCDAT.CONTCAR是每個離子步之后都會寫出來的，但是會用新的把老的覆蓋CHG是在每10個離子步寫一次，不會覆蓋CHGCAR是在任務(wù)正常結(jié)束之后才寫的。在vasp的說明書中關(guān)于模擬退火有這么一段話：Usually a simulated annealing run is more efficient if all masses are equal, since then the energy dissipates more quickly between different vibrational modes. This can be

43、done by editing the lines POMASS in the POTCAR file. The partition functions remains unaffected by a change of the ionic masses.我想知道這個POMASS是不是真的可以隨便改，比如我想算H在Fe里的擴(kuò)散，我把H的POMASS設(shè)置成和Fe的一樣行不行？謝謝！ 看了各位的回復(fù)讓我壯了膽子試了一試，果然對能量沒什么影響，計算效率稍有提高。得到的啟示是：以后還是不要去鉆研這種小東西，多花些時間在設(shè)計模型上才是正道！謝謝各位！這個是降溫的 退火還需要 平衡一段時間 把SMASS設(shè)置為大于0  然后把始末溫度都設(shè)置成 你要的溫度可否把退火的步驟寫下來？我只前做過退火，可后來發(fā)現(xiàn)這個算法不適合我做的題目。曾經(jīng)在一片PRB上看到有人是這樣做的：1.在T=2000K平衡一段時間（比如2ps)2.在T=2000 ->T=1500K降溫3.在T=1500K平衡一段時間（比如2ps)4.然后在降溫.這在模擬固液相變的時候很成功。但是對于固體-固體相變是否合適不清楚，但是也有人做過。思路是這樣的：通過不斷升溫-降溫-升溫-降溫.直到找到一種新的結(jié)構(gòu)為止。理論上來說，通過模擬退火是可以