化工四大化學(xué)(專業(yè))沉淀反應(yīng)(課堂講義)

1、第三章 酸堿反應(yīng)和沉淀反應(yīng)3.4沉淀反應(yīng)難溶電解質(zhì)： 溶解度 0.01g/100gH2O微溶電解質(zhì)： 溶解度 0.1g0.01g/100gH2O易溶電解質(zhì)： 溶解度 0.1g/100gH2O溶解平衡一定溫度下，溶解與沉淀速率相等時(shí)，晶體和溶液中的相應(yīng)離子達(dá)到多相離子平衡，稱為溶解平衡1. 溶度積常數(shù) BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO4 (aq)溶解沉淀2-Ksp(BaSO4)=c(Ba2+)/c c(SO4 )/c 2-3.4.1 難溶電解質(zhì)的溶度積和溶解度 AmBn(s) mAn+ + nBm-溶解沉淀一般難溶電解質(zhì)Ksp(AmBn)=c(An+)/c mc(Bm-)/c n溶度

2、積常數(shù)(簡(jiǎn)稱溶度積)即: 在一定溫度下, 難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，各組分離子濃度冪的乘積是一個(gè)常數(shù)Ksp與濃度無(wú)關(guān)，與溫度有關(guān) Ksp 是表征難溶電解質(zhì)溶解能力的特性 常數(shù)1. 溶度積常數(shù)溶度積表達(dá)式也適用于難溶弱電解質(zhì)AB(s) AB(aq)K1 =c(AB)/cAB(aq) A+ + B-c(A+ )c(B-) c(AB )cK2 =(1)+(2) AB(s) A+ + B-K1 K2 =c(A+)c(B-)/(c )2=Ksp(AB)Ksp(AB) =c(A+)c(B-)/(c )2即 AB(s) A+ + B-2. 溶解度與溶度積的相互換算例1.0810-10=xxx=1.0410-5

3、即s(BaSO4)= 1.0410-5 molL-1對(duì)于 AB(s) A+ + B-s= Ksp c已知298.15K時(shí)Ksp(BaSO4)=1.0810-10, 計(jì)算298.15K時(shí)的 s(BaSO4)解： BaSO4(s) Ba2+ + SO4平衡濃度/(molL-1) x x2-Ksp(BaSO4)=c(Ba2+)/c c(SO4 )/c 2- AB(s) A+ + B-s= Ksp c對(duì)于AB型難溶強(qiáng)電解質(zhì)同理 AB2或A2B型難溶強(qiáng)電解質(zhì) A2B(s) 2A+ + B2-平衡濃度/(molL-1) 2s sKsp(A2B)=(2s)2s/(c )3Ksp 4s= c3 ZnS(s)

4、Zn2+ + S2-如 ZnS 在飽和溶液中Zn2+ + H2O Zn(OH)+ + H+ S2- + H2O HS- + OH-s(ZnS)c(Zn2+)+c(Zn(OH)+) s(S2-)c(S2-)+c(HS-) 應(yīng)用計(jì)算公式應(yīng)注意:1.不適用于易水解的難溶電解質(zhì)且水解程度 S2- Zn2+, 使c(Zn2+) c(S2-)s= Ksp c按式計(jì)算會(huì)產(chǎn)生較大誤差2.不適用于難溶弱電解質(zhì)應(yīng)用計(jì)算公式應(yīng)注意: AB(s) A+ + B-s(AB)=c(AB)+c(A+)=c(AB)+c(B-) Ksp(AB) cs=c(AB) +只有相同類型、基本不水解的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，可直接根據(jù)溶度積大小來(lái)

5、比較溶解度的相對(duì)大小類型類型 難溶電解質(zhì)難溶電解質(zhì)Ksps/(molL-1)ABAgCl1.7710-101.3310-5AgBr5.3510-137.3310-7AgI8.5210-179.2510-9AB2MgF26.510-91.210-3A2BAg2CrO41.1210-126.5410-51. 溶度積規(guī)則 AmBn(s) mAn+ + nBm-J=c(An+)mc(Bm-)n/(c )(m+n) 反應(yīng)逆向進(jìn)行即 溶度積規(guī)則3.4.2 沉淀反應(yīng)例 在10mL0.10molL-1MgSO4溶液中加入10mL0.10molL-1NH3H2O,問(wèn)有無(wú)Mg(OH)2沉淀生成？解: c(Mg2+

6、)= 0.10molL-1=0.050molL-112c(NH3H2O)= 0.10molL-1=0.050molL-112 xx0.050-xKb =;0.050-x0.050; 1.810-5= xx0.050 x=9.510-4 c(OH-)=9.510-4 molL-1J=c(Mg2+)c(OH-)2/(c )3=0.050(9.510-4)2 =4.510-8J Ksp=5.6110-12有Mg(OH)2沉淀生成 NH3H2O NH4 + OH-平衡濃度/(molL-1) 0.050-x x x+例 在10 mL 0.10 molL-1 MgSO4溶液中加入10 mL 0.10mol

7、L-1NH3H2O,若使Mg(OH)2沉淀溶解, 最少要加入多少克NH4Cl？解: 使沉淀溶解 c(Mg2+)c(OH-)2 KspMg(OH)2(c )3 c(OH-) = molL-1 =1.110-5 molL-15.6110-12 5.010-2Ksp(c )3 c(Mg2+)例 在10 mL 0.10 molL-1 MgSO4溶液中加入10 mL 0.10molL-1NH3H2O,若使Mg(OH)2沉淀溶解, 最少要加入多少克NH4Cl？使沉淀溶解 c(OH-) (8.210-2-1.110-5)molL-10.082molL-1平衡濃度/(molL-1) 0.050-1.110-5

8、 y 1.110-5 NH3H2O NH4 + OH-+最少要加入NH4Cl (0.0820.02053.5) =0.087gc(NH4 )=8.210-2 molL-1Kb = =1.810-5 y=8.210-2 1.110-5 y0.050-1.110-52. 影響沉淀反應(yīng)的因素例 計(jì)算BaSO4在0.10molL-1Na2SO4溶液中的溶解度。(s=1.0410-5 molL-1) 同離子效應(yīng)使難溶電解質(zhì)溶解度降低平衡移動(dòng)方向s =1.110-9molL-1 sKsp(BaSO4)= x (x +0.10)x 0.10=1.0810-102-如 BaSO4(s) Ba2+ + SO4N

9、a2SO4 2Na+ + SO42-解： BaSO4(s) Ba2+ + SO4平衡濃度/(molL-1) x x+0.102-2. 影響沉淀反應(yīng)的因素同離子效應(yīng)使難溶電解質(zhì)溶解度降低平衡移動(dòng)方向2-如 BaSO4(s) Ba2+ + SO4Na2SO4 2Na+ + SO42-例 計(jì)算BaSO4在0.10molL-1Na2SO4溶液中的溶解度。(s=1.0410-5 molL-1) s =1.110-9molL-1 sKsp(BaSO4)= x (x +0.10)x 0.10=1.0810-10解： BaSO4(s) Ba2+ + SO4平衡濃度/molL-1 x x+0.102-沉淀完全的

10、概念 一般當(dāng)c(離子)10-5molL-1,認(rèn)為沉淀完全。為使離子沉淀完全, 可利用同離子效應(yīng), 加入過(guò)量沉淀劑 (一般過(guò)量20%50%)溶液pH值對(duì)沉淀反應(yīng)的影響 M(OH)n(s) Mn+ + nOH-如M(OH)n型難溶氫氧化物Ksp(M(OH)n)=c(Mn+)c(OH-)n /(c )n+1當(dāng)c(Mn+)=1molL-1，M(OH)n開(kāi)始沉淀時(shí):c(OH-) molL-1Ksp(M(OH)n) nnKsp(M(OH)n) c(Mn+)c(OH-)=(c )n+1當(dāng)Mn+沉淀完全c(Mn+)10-5molL-1時(shí)：c(OH-) molL-1Ksp(M(OH)n)/10-5 n例 為除去

11、1.0 molL-1 ZnSO4溶液中的Fe3+, 溶液的pH值應(yīng)控制在什么范圍？pH應(yīng)控制為： 2.81pH5.72.7910-39 10-53c(OH-)= molL-1 =6.5310-12molL-1 pH=2.81解：Fe(OH)3沉淀完全時(shí)Zn(OH)2開(kāi)始沉淀時(shí)310-17 1.0c(OH-)= molL-1=510-9molL-1pH=5.7M(OH)n*開(kāi)始沉淀開(kāi)始沉淀pH沉淀完全沉淀完全pH分子式分子式Kspc(Mn+) =1molL-1c(Mn+)= 0.1molL-1c(Mn+)10-5molL-1Mg(OH)25.61 10-128.378.8710.87Co(OH)

12、26.897.389.38Cd(OH)26.97.49.4Zn(OH)25.76.28.24Fe(OH)25.86.348.34Pb(OH)26.587.089.08Be(OH)23.423.925.92Sn(OH)20.370.872.87Fe(OH)31.151.482.815.92 10-157. 2 10-153 10-174.87 10-171.43 10-156.92 10-225.45 10-282.79 10-39調(diào)節(jié)溶液pH值, 可進(jìn)行離子的分離和提純。如:為除去 1 molL-1 ZnSO4溶液中的Fe3+溶液pH 2.81pH = molL-1 =1.7710-8 mol

13、L-1 Ksp(c )2 1.7710-10 c(Cl-) 0.010 (3) 計(jì)算c(Ag+)=1.7710-8 molL-1時(shí)c(I-) c(I-)= = molL-1 =4.8110-9 molL-1 = molL-1 =5.2310-8 molL-1 Ksp(c )3 5.4810-16 c(Ni2+) 0.203c2(OH-) = molL-1 =2.1010-13 molL-1 Ksp(c )4 2.7910-39 c(Fe3+) 0.303沉淀次序：不同類型，需計(jì)算開(kāi)始沉淀所需沉淀劑的濃度，所需濃度小的先沉淀c2(OH-) = molL-1 =1.4110-11 molL-1 K

14、sp(c )4 2.7910-39 c(Fe3+) 10-53pH=2.81 (3) 計(jì)算Ni(OH)2開(kāi)始沉淀時(shí)的pH c(OH-) = 5.2310-8 molL-1 pH=6.72為使離子分離, pH應(yīng)控制在2.816.72之間1. 沉淀的溶解必要條件：J Ksp方法：1. 生成弱電解質(zhì)生成弱酸 CaCO3(s) + 2H+ Ca2+ + H2CO3生成水 Fe(OH)3(s) + 3H+ Fe3+ + 3H2O生成弱堿 Mg(OH)2(s) + 2NH4 Mg2+ + 2NH3H2O+3.4.2 沉淀的溶解和轉(zhuǎn)化并非所有的難溶弱酸鹽都能溶于強(qiáng)酸，例如CuS、HgS、As2S3等，由于它

15、們的Ksp實(shí)在太小，即使采用濃鹽酸也不能有效地降低c(S2-)而使之溶解。 方法：2. 氧化還原法3CuS(s) + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2OAgCl(s) + 2NH3H2O Ag(NH3)2+ + Cl-+ 2H2O3. 生成難解離的配離子PbI2(s) + 2I- PbI42-2. 沉淀的轉(zhuǎn)化在試劑作用下，由一種難溶電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為另一種難溶電解質(zhì)的過(guò)程沉淀轉(zhuǎn)化趨勢(shì)較大如 鍋爐內(nèi)壁鍋垢(CaSO4)的除去用Na2CO3CaSO4(s) + CO3 CaCO3(s) + SO42-2-4.9310-5 2.810-9= = 1.8104K = = =c

16、(SO4 ) c(SO4 )c(Ca2+) Ksp(CaSO4)c(CO3 ) c(CO3 )c(Ca2+) Ksp(CaCO3)2-2-2-2-類型相同的難溶強(qiáng)電解質(zhì)一般來(lái)說(shuō)，溶度積大的難溶電解質(zhì)易轉(zhuǎn)化為溶度積小的難溶電解質(zhì)難溶電解質(zhì)溶度積相差越大, 轉(zhuǎn)化越完全又如 鍶鹽的生產(chǎn)需先用Na2CO3將SrSO4(不溶于水和一般酸)轉(zhuǎn)化為SrCO3SrSO4(s) + CO3 SrCO3(s) + SO42-2-3.4410-75.6010-10= = 6.1102K = = =c(SO4 ) c(SO4 )c(Sr2+) Ksp(SrSO4)c(CO3 ) c(CO3 )c(Sr2+) Ksp(

17、SrCO3)2-2-2-2-制備難溶化合物如 Pb(NO3)2 + H2SO4 PbSO4 + 2HNO3CuSO4 + 2NaOH Cu(OH)2 + Na2SO4Mn(NO3)2 + 2NH4HCO3 MnCO3 + 2NH4NO3 + CO2 +H2O3.4.2 沉淀反應(yīng)的應(yīng)用1. 除去溶液中雜質(zhì)如 氯堿工業(yè)飽和食鹽水的精制Ca2+ + CO3 CaCO3Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2Ba2+ + SO4 BaSO4采用Na2CO3 NaOH BaCl22-2-Ca2+SO4 +BaCO3(s) CaCO3 + BaSO4采用BaCO3 NaOHMg2+ + 2OH- Mg(OH

18、)22-2. 離子鑒定Cu2+K4Fe(CN)6Cu2+Fe(CN)64- Cu2Fe(CN)6中性或酸性介質(zhì)(紅褐色)AgCl(s)+2NH3H2OAg(NH3)2+Cl-+ H2OAg+ + Cl- AgCl (白色)Ag+NaCl、NH3H2O、HClAg(NH3)2+ + Cl- + 2H+ AgCl + 2NH4(白色)+2. 離子鑒定Ni2+丁二酮肟中性或醋酸鈉介質(zhì)Ni2+丁二酮肟 玫瑰紅色沉淀Mg2+鎂試劑(對(duì)硝基偶氮間苯二酚)強(qiáng)堿性介質(zhì)Mg2+ + 鎂試劑 天藍(lán)色沉淀Ba2+K2CrO4中性或弱酸性介質(zhì)Ba2+ + CrO4 BaCrO42-3. 離子分離Mg2+、Ba2+、N

19、i2+、Cu2+、Ag+混合溶液Mg2+、Ba2+、Ni2+、Cu2+濾液 AgCl (白色)HCl(6molL-1)H2S(pH=0.5)Mg2+、Ba2+、Ni2+ CuS (黑色)H2S(pH=89)Mg2+、Ba2+ NiS (黑色)(NH4)2CO3(pH=9.5)Mg2+濾液 BaCO3 (白色)拓寬視野 近代酸堿理論簡(jiǎn)介阿侖尼烏斯(Arrhenius)電離理論富蘭克林(Franklin)溶劑理論 布朗斯泰德(Bronsted)質(zhì)子理論 路易斯(Lewis)電子理論 皮爾遜(Pearson)軟硬酸堿理論 1. 阿侖尼烏斯(Arrhenius)電離理論酸：在水溶液中解離產(chǎn)生的陽(yáng)離子全

20、部是H+的化合物堿：在水溶液中解離產(chǎn)生的陰離子全部是OH-的化合物缺點(diǎn)：立論僅局限于水溶液體系，不適用于非水溶劑和無(wú)溶劑體系。 返回2. 富蘭克林(Franklin)溶劑理論 在特定溶劑的溶液中：凡能解離產(chǎn)生溶劑陽(yáng)離子的物質(zhì)為酸；凡能解離產(chǎn)生溶劑陰離子的物質(zhì)為堿。 優(yōu)點(diǎn)：不僅概括了水溶液中的酸、堿概念，而且把酸、堿概念引入非水溶劑中去。 缺點(diǎn)：只能描述溶劑中的酸、堿，不能概括氣相和固相中的酸堿反應(yīng)。 返回3. 布朗斯泰德(Bronsted)質(zhì)子理論 凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸，凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿，并且質(zhì)子酸與堿有共軛關(guān)系。水溶液中解離、中和、水解反應(yīng)等，都是質(zhì)子傳遞(或轉(zhuǎn)移)反應(yīng)。 它所指的堿包括了所有顯示堿性的物質(zhì)，但對(duì)于酸仍限制在含氫的物質(zhì)上，故酸堿反應(yīng)也僅局限于含質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。 返回4. 路易斯(Lewis)電子理論 凡是能給出電子對(duì)的物質(zhì)(分子、離子或原予團(tuán))為堿，凡能接受電子對(duì)的物質(zhì)(分子、離子或原子團(tuán))為酸。 酸堿反應(yīng)是電子的轉(zhuǎn)移，是堿性物質(zhì)提供電子對(duì)與酸性物質(zhì)生成配位共價(jià)鍵的反應(yīng)。 Lewis酸堿著眼于物質(zhì)的結(jié)構(gòu) ，具有高度概括性。 返回5. 皮爾遜(Pearson)軟硬酸堿理論 在Lewis酸堿理論的基礎(chǔ)上，根據(jù)Lewis酸堿對(duì)外層電子吸引的松緊程度，即保持價(jià)電子