自修復(fù)體系介紹

1、目錄目錄l1 需求背景l(fā)2自修復(fù)材料體系l3 微膠囊-DCPD自修復(fù)體系l4 微膠囊-DCPD自修復(fù)機(jī)理l5 微膠囊設(shè)計歷程1.需求背景需求背景 高分子材料在使用過程中不可避免地會產(chǎn)生局部損傷和微裂紋,并由此引發(fā)宏觀裂縫而發(fā)生斷裂,影響材料正常使用和縮短使用壽命?；诹η蠡謴?fù)材料性能又要相對容易、不依靠外界操作、成本低廉、可再生等修復(fù)方法的要求，自修復(fù)的說法順勢而出。2.自修復(fù)材料體系自修復(fù)材料體系環(huán)戊二稀二聚體黏度小，活性開環(huán)聚合環(huán)戊二稀二聚體黏度小，活性開環(huán)聚合()反應(yīng)可反應(yīng)可以在室溫下迅速發(fā)生，對催化劑的含量不敏以在室溫下迅速發(fā)生，對催化劑的含量不敏感，修復(fù)后的聚合物感，修復(fù)后的聚合物端

2、基仍有活性重新注入單體會繼續(xù)端基仍有活性重新注入單體會繼續(xù)聚合，可進(jìn)行多次修復(fù)聚合，可進(jìn)行多次修復(fù)3.微膠囊微膠囊DCPD自修復(fù)體系自修復(fù)體系-特殊核殼結(jié)構(gòu)特殊核殼結(jié)構(gòu)Sriram, S. R. et al. Nature 2001, 409, 794-797.環(huán)戊二烯二聚體（DCPD）Grubbs催化劑交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)環(huán)氧基體環(huán)氧基體4.微膠囊微膠囊-DCPD自修復(fù)機(jī)理自修復(fù)機(jī)理l利用埋植技術(shù)，將雙環(huán)戊二烯包囊在脲醛樹脂利用埋植技術(shù)，將雙環(huán)戊二烯包囊在脲醛樹脂制成的微膠囊里，和制成的微膠囊里，和Grubbs催化劑一起分散催化劑一起分散在環(huán)氧基體中。在環(huán)氧基體中。l當(dāng)聚合物材料出現(xiàn)裂紋時，微膠囊

3、破裂，釋放當(dāng)聚合物材料出現(xiàn)裂紋時，微膠囊破裂，釋放出的雙環(huán)戊二烯由于裂紋的虹吸作用迅速滲入出的雙環(huán)戊二烯由于裂紋的虹吸作用迅速滲入裂紋裂紋l遇到遇到Grubbs催化劑后發(fā)生開環(huán)復(fù)分解反應(yīng)生催化劑后發(fā)生開環(huán)復(fù)分解反應(yīng)生成高分子的聚雙環(huán)戊二烯，裂紋兩面被粘合，成高分子的聚雙環(huán)戊二烯，裂紋兩面被粘合，以達(dá)到修復(fù)裂紋的目的。以達(dá)到修復(fù)裂紋的目的。4.微膠囊微膠囊-DCPD自修復(fù)機(jī)理自修復(fù)機(jī)理l自修復(fù)的核心是能量補給與物質(zhì)補給l物質(zhì)補給由流體提供l能量補給一般由化學(xué)作用完成5.微膠囊設(shè)計歷程微膠囊設(shè)計歷程l囊壁材料的設(shè)計與選擇囊壁材料的設(shè)計與選擇l催化劑的設(shè)計與選擇催化劑的設(shè)計與選擇l微膠囊的粒徑選擇微

4、膠囊的粒徑選擇l囊芯材料的改性囊芯材料的改性5.微膠囊設(shè)計歷程微膠囊設(shè)計歷程l囊壁材料的設(shè)計與選擇囊壁材料的設(shè)計與選擇l催化劑的設(shè)計與選擇催化劑的設(shè)計與選擇l微膠囊的粒徑選擇微膠囊的粒徑選擇l囊芯材料的改性囊芯材料的改性l第一，既不與囊芯發(fā)生反應(yīng)也不與埋置在基體中的催化劑第一，既不與囊芯發(fā)生反應(yīng)也不與埋置在基體中的催化劑反應(yīng)；反應(yīng)；l第二，在保持基本物體自身構(gòu)架的條件下保證外殼材料的第二，在保持基本物體自身構(gòu)架的條件下保證外殼材料的熱力學(xué)的穩(wěn)定性和力學(xué)性能良好熱力學(xué)的穩(wěn)定性和力學(xué)性能良好，同時還能夠在復(fù)合材料，同時還能夠在復(fù)合材料成型過程中穩(wěn)定存在；成型過程中穩(wěn)定存在；l第三，囊壁對覆囊芯的包

5、覆率要高；第三，囊壁對覆囊芯的包覆率要高；l第四，第四，具有良好成膜性具有良好成膜性，可以減少或避免微膠囊的囊芯緩，可以減少或避免微膠囊的囊芯緩慢釋放的情況發(fā)生。慢釋放的情況發(fā)生。囊壁材料囊壁材料l需要形成一個具有兩相界面的亞穩(wěn)定體系，然后在連續(xù)相中加入可聚合或可成膜高分子，在分散相與連續(xù)相界面處聚合或沉降形成殼結(jié)構(gòu)，最終微膠囊化l原位聚合原位聚合，界面聚合界面聚合（對單體的要求更苛刻）l利用聚電解質(zhì)自吸附的原理在油水界面層形成凝膠顆粒，促進(jìn)乳液趨于穩(wěn)定，提高微膠囊的產(chǎn)率和性能l具有較多負(fù)電性原子的壁壁材高分子，（O、N 原子）增加靜電吸附作用，以利于壁材單體從體系的連續(xù)相中向分散相-連續(xù)相界

6、面處移動。 囊壁材料囊壁材料-微膠囊化方法原位聚合法原位聚合法-乳液聚合工藝制備乳液聚合工藝制備l將壁材形成物全部分散在同一相中(油相或水相)，（壁材形成物在油相或水相中是可溶的）在乳液的液-液界面處引發(fā)聚合反應(yīng)并沉積在分散相的表面上，（聚合后的高聚物在乳液中是不可溶的），從而形成微膠囊的壁殼結(jié)構(gòu)。l聚合初期聚合初期壁材單體在催化劑的作用下首先生成相對分子量較低的小分子聚合物（或直接填入低分子量預(yù)聚物）l隨著反應(yīng)的進(jìn)行隨著反應(yīng)的進(jìn)行，其分子量逐漸增大，從體系中析出并沉積在液-液界面處，最終形成微膠囊的外殼并包覆在芯材相的全部表面。l像共聚、縮聚或均聚這些高分子反應(yīng)制備微膠囊就可采用此方法。像共

7、聚、縮聚或均聚這些高分子反應(yīng)制備微膠囊就可采用此方法。l優(yōu)點是：價錢便宜；操作方便；方便大量生產(chǎn)。優(yōu)點是：價錢便宜；操作方便；方便大量生產(chǎn)。l不足之處是：該反應(yīng)需要催化劑，短時間內(nèi)難完成不足之處是：該反應(yīng)需要催化劑，短時間內(nèi)難完成。囊壁材料囊壁材料-微膠囊化方法l壁材與環(huán)氧樹脂基體之間的界面性能好壞直接決定微裂紋在材料內(nèi)部擴(kuò)展時微膠囊是否會破裂，而不是擴(kuò)展到界面處便沿著界面的薄弱處繞過微膠囊，使微膠囊失效。l壁材的化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有一定量的羥基和胺基，對環(huán)氧樹脂基體與壁材之間的界面性能具有一定的增強(qiáng)作用。 囊壁材料囊壁材料l聚脲甲醛（熱固性樹脂）l（具有良好的致密性、強(qiáng)度、抗?jié)B透性） 可采用原位聚

8、合法可采用原位聚合法 美國伊利諾大學(xué)美國伊利諾大學(xué) White White 等以環(huán)氧樹脂為基體、脲醛樹脂包裹雙環(huán)戊二烯（等以環(huán)氧樹脂為基體、脲醛樹脂包裹雙環(huán)戊二烯（DCPDDCPD）單體微膠囊）單體微膠囊為修復(fù)劑、苯基亞甲基雙為修復(fù)劑、苯基亞甲基雙 ( ( 三環(huán)己基磷三環(huán)己基磷 ) )二氯化釕（二氯化釕（GrubbsGrubbs）為催化劑成功制備了一種單膠囊）為催化劑成功制備了一種單膠囊型自修復(fù)聚合物型自修復(fù)聚合物囊壁材料囊壁材料聚脲材料聚脲材料 成膜性好，化學(xué)穩(wěn)定性好，力學(xué)性能、耐熱性能和抗疲勞性能好成膜性好，化學(xué)穩(wěn)定性好，力學(xué)性能、耐熱性能和抗疲勞性能好，膜的性能可通過多種手段調(diào)節(jié)，膜的性

9、能可通過多種手段調(diào)節(jié)，限于其線性結(jié)構(gòu)，強(qiáng)度不夠限于其線性結(jié)構(gòu)，強(qiáng)度不夠引入支化單元引入支化單元（1）脲和甲醛在堿性催化劑的存在下，發(fā)生加成反應(yīng)，形成水溶性的一羥甲脲和二羥甲脲（2）羥甲基、氨基（亞氨基）反應(yīng)，或者通過羥甲基之間的縮水醚化形成線型或支鏈型相對分子質(zhì)量比較低的物質(zhì)（3）加熱固化后形成 交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的 非水溶性的聚脲甲醛囊壁材料囊壁材料-聚脲甲醛聚脲聚脲-甲醛微膠囊合成的工藝流程如圖甲醛微膠囊合成的工藝流程如圖 2-2 （1）脲）脲-甲醛預(yù)聚體的合成甲醛預(yù)聚體的合成甲醛甲醛-脲預(yù)聚體，是由一定的摩爾比是脲和甲醛溶液合成的，脲預(yù)聚體，是由一定的摩爾比是脲和甲醛溶液合成的，這兩種混合物溶

10、解后用三乙醇胺調(diào)節(jié)這兩種混合物溶解后用三乙醇胺調(diào)節(jié) pH 值在值在 910 之間，之間，緩慢升溫，待溫度上升到緩慢升溫，待溫度上升到 63左右保溫左右保溫 1h。消泡劑消泡劑囊芯材料囊芯材料將脲將脲-甲醛的預(yù)聚體放到冷卻到室溫，甲醛的預(yù)聚體放到冷卻到室溫，然后再加入表面活性劑，然后再加入表面活性劑，制得了甲醛制得了甲醛-脲預(yù)聚體的溶液。脲預(yù)聚體的溶液。囊壁材料囊壁材料囊壁材料囊壁材料-聚脲甲醛DCPD表面活性劑表面活性劑降低微膠囊的直徑,抑制微膠囊的團(tuán)聚，使之分布均勻，所制備的微膠囊表面相對粗糙，有利于與自修復(fù)復(fù)合材料基體的界面結(jié)合；l缺陷缺陷l用脲醛樹脂制備膠囊耗時長、過程較復(fù)雜用脲醛樹脂制

11、備膠囊耗時長、過程較復(fù)雜，囊壁利用率不高l脲醛樹脂本身的耐熱性有限脲醛樹脂本身的耐熱性有限l為使膠囊具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和較高的芯含量，通常囊壁較厚囊壁較厚，粒徑較大，且膠囊表面為多核結(jié)構(gòu)、形狀不規(guī)則l大尺寸的膠囊不適宜在高纖維含量的復(fù)合材料中使用，常導(dǎo)致復(fù)合材料本身的性能顯著下降囊壁材料囊壁材料囊壁材料囊壁材料-聚脲甲醛l采用采用三聚氰胺三聚氰胺代替或部分代替尿素作為囊壁材料或代替或部分代替尿素作為囊壁材料或以以三聚氰胺一甲醛樹脂三聚氰胺一甲醛樹脂代替脲代替脲醛樹脂醛樹脂，可以發(fā)揮其交聯(lián)密度相對較大的優(yōu)勢，可以發(fā)揮其交聯(lián)密度相對較大的優(yōu)勢，增加囊壁的熱力學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性增加囊壁的熱力學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定

12、性l其固化后無色透明、在沸水中穩(wěn)定、耐高溫、無腐蝕性l具有自熄性、抗電弧性l結(jié)晶溫度與其理論值相差很小，能重復(fù)實現(xiàn)融化和凝結(jié)l與樹脂有較好相容性l樹脂來源廣泛,價格低廉l三聚氰胺甲醛樹脂三聚氰胺甲醛樹脂 通過原位聚合法實現(xiàn)，通過原位聚合法實現(xiàn)， 制備過程更為簡單制備過程更為簡單囊壁材料囊壁材料-三聚氰胺甲醛樹脂三聚氰胺甲醛樹脂三聚氰胺甲醛樹脂三聚氰胺甲醛樹脂L1Yuan等人46通過實驗也制備了一系列以二環(huán)戊二烯(DCPD)為核材, MF樹脂為殼材的微膠囊囊壁材料囊壁材料5.微膠囊設(shè)計歷程微膠囊設(shè)計歷程l囊壁材料的設(shè)計與選擇囊壁材料的設(shè)計與選擇l催化劑的設(shè)計與選擇催化劑的設(shè)計與選擇l微膠囊的粒徑

13、選擇微膠囊的粒徑選擇l囊芯材料的改性囊芯材料的改性Grubbs催化劑體系催化劑體系l釕擁有低親氧性、對大量極性基團(tuán)表現(xiàn)有良好穩(wěn)定性等后過渡金屬共有的屬性，可迅速與碳配位成鍵，顯示了其催化烯烴聚合優(yōu)勢。l催化劑對空氣穩(wěn)定，在水、醇或酸存在下仍具有極大活性l還克服了以往催化劑對一些功能團(tuán)不相容的缺點。第第1代催化劑代催化劑l【苯亞甲基二氯雙(三環(huán)己基膦)合釕】的活性與其中一個膦配體的解離有關(guān)第第2代催化劑代催化劑l比膦配體更具有強(qiáng)給電子能力和更高穩(wěn)定性的N-雜環(huán)卡賓配體代替其中的一個膦配體得到第2代催化劑l其催化活性有了大幅度提升，催化劑用量可大大降低第第3代催化劑代催化劑l第二代熱穩(wěn)定性不足 引

14、入具有較大體積的親核性異丙氧螯絡(luò)合物配體，如其中一個三環(huán)己基膦基團(tuán)被苯環(huán)鄰位的異丙氧基所取代，以提高其熱穩(wěn)定性石蠟包裹改性石蠟包裹改性lGrubbs 催化劑在胺類固化環(huán)境中容易失活、分散性差、效率低lRule 等利用石蠟包裹 Grubbs 催化劑來促進(jìn)其在聚合物材料中的均勻分布。l降低了催化劑的用量；l可使催化劑與固化劑相隔離，提高催化效率，并使材料的修復(fù)效率提高到 80% 以上。5.微膠囊設(shè)計歷程微膠囊設(shè)計歷程l囊壁材料的設(shè)計與選擇囊壁材料的設(shè)計與選擇l催化劑的設(shè)計與選擇催化劑的設(shè)計與選擇l微膠囊的粒徑選擇微膠囊的粒徑選擇l囊芯材料的改性囊芯材料的改性微膠囊濃度和尺寸微膠囊濃度和尺寸lE.N

15、.Brown E.N.Brown 等等 建立在微膠囊不同的濃度和尺寸的基建立在微膠囊不同的濃度和尺寸的基礎(chǔ)上對其的修復(fù)率和斷裂韌性做了研究。礎(chǔ)上對其的修復(fù)率和斷裂韌性做了研究。l小粒徑的微膠囊修復(fù)效率低l微膠囊的粒徑越小，它所提供的表面積越大，而剪切屈服力會隨著表面積的增加而增大，增韌效果越明顯l涉及到微膠囊的最佳粒徑的選擇5.微膠囊設(shè)計歷程微膠囊設(shè)計歷程l囊壁材料的設(shè)計與選擇囊壁材料的設(shè)計與選擇l催化劑的設(shè)計與選擇催化劑的設(shè)計與選擇l微膠囊的粒徑選擇微膠囊的粒徑選擇l囊芯材料的改性囊芯材料的改性囊芯材料改性展望囊芯材料改性展望l纖維增強(qiáng)纖維增強(qiáng)lM.R.KesslerM.R.Kessler等以聚脲甲醛為囊壁，等以聚脲甲醛為囊壁，DCPD DCPD 為囊芯，合成微膠囊，為囊芯，合成微膠囊，來對來對 E-E-環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂/ /玻纖合成材料剝離破壞的自修復(fù)情況進(jìn)行研究。玻纖合成材料剝離破壞的自修復(fù)情況進(jìn)行研究。l纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料中，微小空隙非常多，這些微小空隙對編織材料來說使它在抗沖擊方面的能力比較差些，沖擊常會發(fā)生層間的剝離。l而纖維的結(jié)構(gòu)中的細(xì)孔卻給直徑在 50100m 的微膠囊提供了利于均勻分散的天然的貯存場所