稀土催化劑研究進(jìn)展

1、稀土催化劑研究進(jìn)展稀土催化劑研究進(jìn)展沈 之 荃中國(guó)稀土資源為世界儲(chǔ)量的80左右 為了利用豐富的稀土資源，我國(guó)首先于60年代初突破傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑，采用稀土氯化物和稀土-二酮類螯合物與烷基鋁組成的非均相和均相絡(luò)合催化劑聚合丁二烯成功，顯示出這類新Ziegler-Natta催化劑對(duì)丁二烯聚合有著極高的順式定向性，開辟了稀土催化劑在高分子合成中的應(yīng)用。 從1970年起，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所再次開展了應(yīng)用稀土絡(luò)合催化劑使多種烯烴聚合的研究，尤其對(duì)丁二烯和異戊二烯的聚合作了大量研究，取得了極其顯著的成績(jī)。稀土催化的順丁橡膠和異戊橡膠分別在錦州石化公司和吉林化工研究院實(shí)現(xiàn)了中

2、試規(guī)模的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，合成的稀土順丁橡膠和稀土異戊橡膠試制了輪胎并進(jìn)行了輪胎里程試驗(yàn)，各項(xiàng)性能指標(biāo)達(dá)到國(guó)外同類膠種的水平。繼中國(guó)之后，前蘇聯(lián)、美國(guó)、意大利、日本、德國(guó)、英國(guó)等國(guó)相繼開展稀土催化雙烯烴聚合研究，有的還進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)。 為了進(jìn)一步開拓稀土催化劑在高分子合成領(lǐng)域的新應(yīng)用，1981年浙江大學(xué)首先應(yīng)用稀土絡(luò)合催化劑使乙炔在室溫下順式聚合，1982和1983年又將這類催化劑應(yīng)用到苯乙炔和烷基炔烴聚合，后來(lái)又研究成功苯乙炔直接成膜聚合。1985年以來(lái)又在國(guó)內(nèi)外首先應(yīng)用稀土催化劑成功地使環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷等環(huán)氧烷烴和環(huán)硫丙烷、環(huán)硫氯丙烷等環(huán)硫烷烴開環(huán)聚合；使丙交酯、己內(nèi)酯和環(huán)碳酸酯

3、開環(huán)聚合；使CO2和環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷開環(huán)共聚合；使馬來(lái)酸酐與環(huán)氧烷烴開環(huán)共聚。又成功地應(yīng)用稀土絡(luò)合催化劑使苯乙烯和丙烯腈、馬來(lái)酸酐配位共聚；使丙烯酸酯類聚合以及使乙烯、辛烯低聚合等。綜上可見(jiàn)，我國(guó)首創(chuàng)開拓的稀土絡(luò)合催化聚合二十年來(lái)又取得了重大進(jìn)展，保持著國(guó)際領(lǐng)先地位，不僅大大突破和發(fā)展了Ziegler-Natta聚合學(xué)科，還開發(fā)了許多具備結(jié)構(gòu)性能特點(diǎn)的高分子新品種。 此外，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)稀土金屬有機(jī)化合物催化聚合的研究有了濃厚的興趣，取得不少進(jìn)展。 參考文獻(xiàn)：1.龔志,“烯烴雙烯烴配位聚合進(jìn)展”, 第8章:“稀土催化雙烯烴聚合的進(jìn)展” , 科學(xué)出版社 (1998)2.沈之荃,“烯烴雙烯烴配

4、位聚合進(jìn)展”, 第9章:“稀土催化劑在高分子合成中的新開拓” , 科學(xué)出版社 (1998)3.(a) H. Yasuda, Prog. Polym. Sci., 1993, 18, 1097. (b) H. Yasuda, Prog. Polym. Sci., 2000, 25(5), 573.4. Z. Hou, Y. Wakatsuki, Coordination Chemistry Reviews, 2002, 231, 1. 1. 雙烯烴橡膠合成雙烯烴橡膠合成世界上最好的橡膠品種Bayer 釹系 PBd 前蘇聯(lián)釹系PIp氣相聚合工藝 省設(shè)備、投資、能源“負(fù)載型稀土配位體系催化丁二烯氣相

5、聚合動(dòng)力學(xué)模型研究”，中國(guó)科學(xué)B輯 30(3), 227 (2000)“Monte Carlo Simulation of Gas Phase Polymerization of 1,3-butadiene I. Modeling and Programming”, Polymer 41(24), 8703(2000) 我國(guó)在稀土催化雙烯烴聚合的研究中成績(jī)顯著。在催化體系、聚合規(guī)律、聚合動(dòng)力學(xué)和機(jī)理、聚合工藝、聚合物結(jié)構(gòu)、性能、加工和防老化、以及共聚合等方面都開展了研究并獲得很好進(jìn)展。研究發(fā)現(xiàn)同一稀土催化劑不僅對(duì)丁二烯聚合定向效應(yīng)高，而且也能使異戊二烯聚合成高順式聚合物。在丁二烯和異戊二烯共聚

6、合時(shí)，共聚物中兩種單體單元的微觀結(jié)構(gòu)也都是高順式的。這是合成橡膠常用的鈦、鈷、鎳、鋰等催化劑做不到的，是稀土催化劑特有的優(yōu)點(diǎn)。這可以用同一種稀土催化劑、同一套聚合裝置和相似的流程，既可生產(chǎn)出高順式的順丁橡膠，又可以生產(chǎn)出高順式的異戊橡膠，還可以生產(chǎn)出高順式的丁二烯異戊二烯共聚橡膠。這在合成橡膠工業(yè)上是沒(méi)有先例的。 Microstructure of Polydiene Prepared with Catalysts Containing Different Rare Earth Elements Polybutadienea Cis-1,4-Polyisoprene 3,4-Polyisopr

7、ene Rare Earth Element cis-1,4 trans-1,4 1,2 (a) (b) (a) (b) La 97.2 2.1 0.7 94.1 94.2 5.9 5.8 Ce 97.2 2.1 0.7 94.8 93.6 5.2 6.7 Pr 97.2 2.2 0.6 94.9 93.9 5.1 6.1 Nd 97.3 2.2 0.5 94.7 95.0 5.1 5.0 Sm 98.0 1.6 0.4 96.7 94.6 3.3 5.4 Gd 97.3 2.2 0.5 96.8 96.0 3.2 4.0 Tb 97.9 1.6 0.5 97.2 95.2 2.8 4.8 D

8、y 97.5 1.9 0.6 97.2 95.2 2.8 4.8 Ho 96.7 2.8 0.5 97.4 95.5 2.6 4.5 Er 93.0 6.1 0.9 97.4 94.7 2.6 4.3 Tm 90.6 8.7 0.7 97.6 2.4 Yb 97.1 2.6 0.3 98.0 2.0 a LnCl3 catalyst. b Ln(naph)3 catalyst. Jour. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1980, 18:3445 Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol.

9、 9, Chap. 61, p395, 1987 Linear polybutadiene with a high proportion of the cis-isomer with molecular weight from 104 to 106 and molecular weight distribution from 310 can be prepared with rare earth catalysts. These polybutadienes have the following features: excellent compounding behavior; high te

10、nsile strength of the vulcanizates and better cold flow resistance. Linear polyisoprene of high molecular weight ( =10dl/g, M=2106) and varying molecular weight distribution (Mw/Mn=210) could be obtained. Properties of the polyisoprene gum, compound and vulcanizate are comparable to the correspondin

11、g properties of the Ti-catalyzed polyisoprene. Polymerization of propylene sulfide with various Ln(P204)3 systems Ln La Pr Nd Eu Gd Yield(%) 81.4 78.4 74.9 48.7 33.4 (dl/g) 6.22 5.54 3.47 3.39 3.72 Mv10-6 4.79 4.02 1.97 1.90 2.19 Ln Dy Ho Er Yb Lu Yield(%) 23.7 4.5 1.5 82.2 36.2 (dl/g) 3.20 - - 3.03

12、 3.77 Mv10-6 1.74 - - 1.60 2.23 Toluene; PS0=1.31mole; Ln=6.0410-3mole; Al/Nd=8; H2O/Al=0.5; 70 C; 10hrs. 2. 乙炔及其衍生物的聚合乙炔及其衍生物的聚合乙炔、苯乙炔、端炔烴等聚合的乙炔、苯乙炔、端炔烴等聚合的系統(tǒng)研究系統(tǒng)研究室溫聚合、高順式結(jié)構(gòu)、抗氧化室溫聚合、高順式結(jié)構(gòu)、抗氧化The cis content of polyacetylene (%) Rare Earth R(naph)3 R(P204)3 Rare Earth R(naph)3 R(P204)3 Sc 96.0 96.0

13、 * Gd 96.1 84.0 Y 96.2 88.5 Tb 96.0 91.1 La 95.0 92.2 Dy 95.8 90.1 Ce 92.4 83.5 Ho 96.6 83.4 Pr 96.0 94.9 Er 96.7 89.4 Nd 96.9 92.2 Tm 96.0 85.5 Sm 95.3 86.3 Yb 93.6 79.5 Eu 88.0 76.4 Lu 90.9 83.7 * Polymerization temerature 0 C The effect of the polymerization temperature on the percentage of cis o

14、f polyacetylene Temperature Catalyst system C Nd(naph)3 Y(naph)3 -15 95.5 96.6 0 95.8 97.7 15 95.1 96.4 30 95.4 94.7 45 93.8 92.1 60 83.4 89.3 The effect of the Al/R molar ratio on the percentage of cis of polyacetylene Al/R Catalyst system molar ratio Nd(naph)3 Gd(naph)3 2 96.8 94.3 3 96.9 96.4 5 9

15、6.0 95.4 7 96.1 94.0 3. 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(1) 環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷開環(huán)均聚和共聚合 高分子量：50萬(wàn)至300萬(wàn)，高聚合速率(2) 環(huán)硫丙烷、環(huán)硫氯丙烷開環(huán)均聚和共聚合 高分子量，新型螯合樹脂Effect of ligand on the polymerization of propylene sulfide Nd Compound Yield(%) (dl/g) Mv10-6 Nd(acac)3 2H2O 83.5 4.09 2.53 Nd(P204)3 78.9 3.47 1.37 Nd(P507)3 75.9 2.94 1.53 Nd(naph)3 62

16、.9 3.42 1.93 Structure of poly(propylene sulfide) Ring opening model Catalyst Nd:Al:H2O T ( C) total syn iso Nd(P204)3-Al(iBu)3-H2O 1: 8: 4 70 8.8 91.2 64.0 36.0 Nd(P204)3-Al(iBu)3-H2O 1: 8: 4 55 7.6 92.4 70.0 30.0 Nd(P204)3-Al(iBu)3-H2O 1:20:10 70 15.0 85.0 60.6 39.4 Nd(P204)3-Al(iBu)3 1: 8 70 10.5

17、 89.5 60.0 40.0 HCSCHHCH3CleavageCleavage Table 1 Catalytic activity of various catalysts for CMT polymerization Catalyst Y(acac)3 Y(acac)3 Nd(acac)3 Nd(acac)3 Nd(acac)3 Conversion(%) 55.2 64.1 72.3 69.0 67.1 (dl/g)102 4.0 2.6 3.5 3.6 4.2 Polymerization conditions: Ln=1.810-2mol/L, CMT=4mol/L, Al/Ln

18、=12, 70 C, 20h, toluene Table 2 Effect of various alkyl aluminum on the polymerization of CMT AlR3 Al(C2H5)3 Al(C2H5)3 Al(C2H5)2Cl Al(i-Bu)3 Al(i-Bu)3 Al/Nd 12 16 12 12 16 Yield(%) 38.1 69.3 80.7 63.6 90.8 (dl/g)102 3.2 2.7 2.6 3.5 2.7 Conditions: Nd(P204)3=2.110-2mol/L, CMT=2mol/L, 60 C, 20h, tolue

19、ne SCH2Cl Table 3 Effect of Al/Nd molar ratio on the polymerization of CMT Al/Nd 6 8 10 12 16 20 Yield(%) 2.6 20.2 44.1 69.3 90.8 89.4 (dl/g)102 - 4.2 3.9 3.5 2.7 2.1 Polymerization conditions: Nd(P204)3=2.110-2mol/L, CMT=4.67mol/L, 60 C, 20h, toluene Table 4 Effect of polymerization temperature on

20、the polymerization of CMT T( C) 40 50 60 70 80 90 Yield(%) 26.2 34.4 59.4 58.3 54.2 7.5 (dl/g)102 - 4.3 4.6 3.6 3.2 - Polymerization conditions: Nd(P204)3=2.110-2mol/L, CMT=4.67mol/L, Al/Nd=12, 12h, toluene The effect of various rare earth Ln La Pr Nd Gd Dy Y Yield(%) 67 62 63 66 57 61 (dl/g) 0.22 0

21、.19 0.19 0.20 0.20 0.21 M 10-4 4.14 3.48 3.53 3.79 3.80 4.10 0.1 g SO42-(1.85)/TiO2/Ln3+(0.052)-600 C, 1.25gCMT, 50 C, 24hr, bulk polymn. SO42- / TiO2 / Ln3+ catalytic system (3)CO2固定、固定、CO2和環(huán)氧丙烷或環(huán)氧氯丙烷共聚和環(huán)氧丙烷或環(huán)氧氯丙烷共聚 脂肪族聚碳酸酯，具有特點(diǎn)脂肪族聚碳酸酯，具有特點(diǎn) 二氧化碳的固定從資源利用和保護(hù)環(huán)境考慮是一個(gè)引人注目的課題。CO2與環(huán)氧烷烴共聚制備脂肪族聚碳酸酯是催化固定CO2的

22、一個(gè)方法。我們首先發(fā)現(xiàn)稀土膦酸酯鹽Ln(P204)3、三異丁基鋁與甘油(第三組分)組成的催化劑是一類新的能使二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚合的催化劑，如表所示?？梢?jiàn)Y(P204)3Al(i-Bu)3甘油體系活性最高，生成聚碳酸酯的分子量高達(dá)47萬(wàn)，而且共聚物的熱分解溫度在300C以上，即具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。研究了Y(P204)3體系中第三組分種類、溶劑種類、催化劑組成、聚合溫度和聚合時(shí)間等的影響。在此基礎(chǔ)上，后來(lái)又有一些工作報(bào)道。 Xianhai Chen, Zhiquan Shen, Yifeng Zhang, Macromolecules, 1991, 24, 5305; 張一烽, 陳仙海, 沈之

23、荃, 科學(xué)通報(bào), 1992, 37(11), 1054. 至今還沒(méi)有合適的催化劑以使環(huán)氧氯丙烷與CO2很好地共聚。然而，我們研究發(fā)現(xiàn)Ln(P204)3 Al(i-Bu)3稀土絡(luò)合催化體系可以使ECH與CO2很好地共聚合(見(jiàn)表)，以頗高得率制得含有30mol% CO2單元的高分子量ECH-CO2共聚物，其分解溫度為320C 。 Zhiquan Shen, Xianhai Chen, Yifeng Zhang, Macromol. Chem. Phys., 1994, 195, 2003. (4)丙交酯(LA)，-己內(nèi)酯(CL)、三亞甲基環(huán)碳酸酯(TMC)、2,2-二甲基三亞甲基環(huán)碳酸酯(DTC)

24、等開環(huán)均聚和共聚合 a. Ln(OiPr)3 CCl4 體系 b. LnX3 PO 體系 c. (EA)2LnOiPr 和 Nd(OiPr)3 加成物 活性聚合體系 d. Ln(OAr)3 體系Effect of various rare earth elements on the polymerization of -caprolactone No. Ln Lnn+ Radii Yield(%) M 10-4 MWD 1 La 106.1 100 14.9 2.04 2 Pr 101.3 97 14.8 1.97 3 Nd 99.5 94 14.6 1.92 4 Gd 93.8 90 13.

25、7 1.77 5 Dy 90.8 84 12.6 1.37 6 Y 88.0 80 11.7 1.20 Conditions: Ln(OiPr)3=5.1410-4mol/L, -CL/Ln=2400, 60 C, 1h, CCl4 Effect of ligands on the polymerization of -CL No. Rare Earth element ligand Yield(%) 1 Nd OiPr 100 2 Nd OPh 24 3 Nd Cl - Conditions: Ln(OiPr)3)=5.1410-4mol/L, -CL/Ln=2400, 60 C, 1h,

26、CCl4 Effect of polymn temperature on the polymn of -CLConditions: Nd(OiPr)3=5.1410-4mol/L -CL/Nd=2400, 1h, CCl4Bulk Polymerization of -Caprolactone by Rare Earth Halidesa LnX3 time(h) temp( C) conv(%) Mv10-4 LaCl3 40 100 58.3 2.1 NdCl3 40 100 82.5 4.5 NdCl3 16 100 21.1 - NdCl3 16 130 100 3.9 NdCl3 3

27、2 100 53.0 2.4 NdBr3 32 100 55.8 2.5 NdI3 32 100 60.6 3.2 SmCl3 40 100 85.0 4.7 DyCl3 40 100 88.0 2.7 YbCl3 40 100 100 3.6 YCl3 40 100 45.3 1.2 a Conditions: CL/LnX3=120 Bulk Polymerization of -Caprolactone with Rare Earth Halide - 20 Propylene Oxide systemsa LnX3 time(min) conv(%) Mv10-4 LaCl3 560

28、87 26.7 PrCl3 280 92 23.2 NdCl3 240 100 22.1 NdBr3 40 100 16.5 NdI3 30 100 16.8 SmCl3 180 100 19.7 EuCl3 180 100 18.3 GdCl3 150 97 18.1 DyCl3 100 100 17.5 YbCl3 60 100 16.1 a Conditions: LnX3=3.0110-3, 30 C, PO/Ln=20 X3-xLnOCH(R)CH2yXn Solution Polymerization of CL with different catalyst systems Ln

29、Cl3 Epoxide Conv.(%) Mv10-4 La PO 89 34.5 Pr PO 99 39.7 Nd PO 100 42.5 Sm PO 100 42.5 Gd PO 100 38.8 Nd EO 100 36.7 Nd ECH 96 39.1 Nd AGE 92 36.2 Catalyst: LnCl3-epoxide- -BL, LnCl3=0.10mol/L, Epoxide/Ln=5, 25 C, 5hr Polymerization Conditions: Ln=8.610-4mol/L, CL=4.7mol/L, 60 C, 1.5hr, toluene Rando

30、m Copolymerization of CL and TMC by NdCl3-5PO- -BL System No. Temperature ( C) TMC/CL Ratio (CL+TMC)/Ln Conversion (%) (dL/g) Efficiency10-5 (g/mol Nd) 1 80 50:50 1000 100 0.81 1.1 2 80 50:50 2500 100 1.02 2.7 3 80 50:50 3000 99 1.11 3.2 4 80 50:50 5000 98 1.24 5.1 5 80 50:50 8000 34 0.62 2.9 6 80 5

31、0:50 8000 81 0.97 7.0 7 80 75:25 5000 100 0.51 5.4 8 80 25:75 5000 100 1.42 5.4 9 30 50:50 5000 0 - - 10 50 50:50 5000 67 0.57 3.6 11 60 50:50 5000 80 0.87 4.32 12 100 50:50 8000 100 1.38 8.6 Polymerization time: 3h, asterisk indicates 10h. Catalyst: NdCl3-5PO- -BL rTMC=1.6, rCL=0.72 Living Polymeri

32、zation of -Caprolactone Catalyzed by Adducts of Nd(OiPr)3 Mn10-4 donor donor/Nd CL/Nd Temp ( C) time (h) Conv (%) theor. GPC Mw/Mn Crowna 1:1 300 25 0.5 60 0.68 0.70 1.02 300 25 1.0 99 1.12 1.15 1.05 300 25 3.0 100 1.12 1.14 1.10 210 25 1.0 100 0.80 0.80 1.05 phena 1:1 300 25 0.5 100 1.12 1.17 1.10

33、300 25 1.0 100 1.12 1.11 1.05 456 25 1.0 100 1.73 1.77 1.04 bipa 2:1 680 25 0.5 70 1.81 1.80 1.08 680 25 1.0 100 2.58 2.58 1.10 a, b Conditoins: a=Nd(OiPr)3=3.7110-3mol/L; b=Nd(OiPr)3=1.010-2mol/L Youqing Shen, Zhiquan Shen, Jianliang Shen, Yifeng Zhang, Keming Yao, Macromolecules, 1996, 29, 3441. Youqing Shen, Zhiquan Shen, Yifeng Zhang, Kemin Yao, Macromolecules, 1996, 29, 8289.Block Copolymerization of -Caprolactone with TMC and D,L-Lactide Catalyzed by (EA)2LnOiPra comonomer first-stage polymerizati