催化劑與催化作用總復(fù)習(xí)

1、總復(fù)習(xí)催化劑是一種物質(zhì)，能夠改變化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度，而不改變化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡位置，本身在化學(xué)反應(yīng)中不被明顯消耗。一個(gè)能加速正反應(yīng)速率控制步驟的催化劑也應(yīng)一個(gè)能加速正反應(yīng)速率控制步驟的催化劑也應(yīng)該能加速逆反應(yīng)速率該能加速逆反應(yīng)速率。k k正正與與k k逆逆 有相同的增加倍數(shù)有相同的增加倍數(shù) K Ka a = = k k正正 / / k k逆逆 催化劑不改變催化劑不改變K Ka a推論：推論：催化劑在改變正反應(yīng)速度常數(shù)時(shí)，也必須以催化劑在改變正反應(yīng)速度常數(shù)時(shí)，也必須以 相同的倍數(shù)提高逆反應(yīng)速度。相同的倍數(shù)提高逆反應(yīng)速度。3 只能加速熱力學(xué)上可行的反應(yīng)只能加速熱力學(xué)上可行的反應(yīng); ; 只加速反應(yīng)趨

2、于平衡，而不改變平衡的位置只加速反應(yīng)趨于平衡，而不改變平衡的位置; ; 通過改變反應(yīng)歷程，通過改變反應(yīng)歷程， 降低反應(yīng)活化能降低反應(yīng)活化能改變反改變反應(yīng)速度應(yīng)速度; ;催化劑對(duì)反應(yīng)具有選擇性催化劑對(duì)反應(yīng)具有選擇性; ; 參加反應(yīng)后催化劑會(huì)有變化，但變化很小參加反應(yīng)后催化劑會(huì)有變化，但變化很小; ; 催化劑的壽命。催化劑的壽命。 催化作用的特征41.2.1 催化反應(yīng)分類酶催化反應(yīng)同酶催化反應(yīng)同時(shí)具有均相和時(shí)具有均相和非均相反應(yīng)的非均相反應(yīng)的性質(zhì)。性質(zhì)。非均相催化反非均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于和催化劑居于不同相態(tài)的反不同相態(tài)的反應(yīng)。應(yīng)。均相催化反應(yīng)均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和是指反

3、應(yīng)物和催化劑居于同催化劑居于同一相態(tài)中的反一相態(tài)中的反應(yīng)。應(yīng)。A. 按催化反應(yīng)系統(tǒng)物相的均一性進(jìn)行分類按催化反應(yīng)系統(tǒng)物相的均一性進(jìn)行分類5C. 按反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分類按反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分類酸堿型催化反應(yīng)酸堿型催化反應(yīng) 酸堿型催化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理酸堿型催化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理可認(rèn)為是催化劑與反應(yīng)物分子之可認(rèn)為是催化劑與反應(yīng)物分子之間通過電子對(duì)的授受而配位，或間通過電子對(duì)的授受而配位，或者發(fā)生強(qiáng)烈極化，形成離子型活者發(fā)生強(qiáng)烈極化，形成離子型活性中間物種進(jìn)行的催化反應(yīng)。性中間物種進(jìn)行的催化反應(yīng)。氧化還原型催化反應(yīng)氧化還原型催化反應(yīng) 氧化還原型催化反應(yīng)機(jī)理可氧化還原型催化反應(yīng)機(jī)理可認(rèn)為是催化劑與反應(yīng)物分子間通認(rèn)為是催

4、化劑與反應(yīng)物分子間通過單個(gè)電子轉(zhuǎn)移，形成活性中間過單個(gè)電子轉(zhuǎn)移，形成活性中間物種進(jìn)行催化反應(yīng)。物種進(jìn)行催化反應(yīng)。CH2H2C+ HAH3C CH2+ A-CH2H2C+ BF3H2C CH2BF3H2C CH2BF3鍵合鍵合H HM MM MH H 6功能 實(shí)例金屬加氫，氫解氧化鏈烷烴異構(gòu)氫解Ni，Pd，PtAg，PtPt/酸性載體Pd/沸石金屬氧化物部分氧化脫氫復(fù)合金屬氧化物Fe2O3，ZnO，Cr2O3/Al2O3酸堿水合聚合裂解，氫轉(zhuǎn)移，歧化Ni2SO4H3PO4/載體SiO2-Al2O3酸型沸石有機(jī)金屬化合物烯烴聚合羰基化，羥基化-TiCl3+Al(C2H5)2ClRhCl(CO)(P

5、Ph3)27固體催化劑主催化劑主催化劑main catalyst共催化劑共催化劑助催化劑助催化劑載體載體support carrier結(jié)構(gòu)型助催化劑結(jié)構(gòu)型助催化劑調(diào)變型助催化劑調(diào)變型助催化劑擴(kuò)散型助催化劑擴(kuò)散型助催化劑毒化型助催化劑毒化型助催化劑又稱活性組分又稱活性組分催化劑的主要成分催化劑的主要成分同時(shí)起催化作用，缺一不可同時(shí)起催化作用，缺一不可1.3 固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)8結(jié)構(gòu)型助催化劑結(jié)構(gòu)型助催化劑調(diào)變型助催化劑調(diào)變型助催化劑擴(kuò)散型助催化劑擴(kuò)散型助催化劑毒化型助催化劑毒化型助催化劑1.3.3 1.3.3 助催化劑助催化劑 助催化劑是加到催化劑中的少量物質(zhì)，其本身助

6、催化劑是加到催化劑中的少量物質(zhì)，其本身沒有活性或者活性很小，但把它加到催化劑中后，沒有活性或者活性很小，但把它加到催化劑中后，可以改變催化劑的可以改變催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)等，從而提高催化等，從而提高催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性。劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性。9載體功能載體功能助催化作用助催化作用傳熱和稀釋作用傳熱和稀釋作用支撐作用支撐作用穩(wěn)定化作用穩(wěn)定化作用分散作用分散作用載體載體101.4.1 催化劑的反應(yīng)性能催化劑的催化劑的活性活性催化劑的催化劑的選擇性選擇性催化劑的催化劑的穩(wěn)定性穩(wěn)定性11催化劑的活性催化劑的活性3轉(zhuǎn)化率表示法轉(zhuǎn)化率表示法CA%=反應(yīng)物反應(yīng)物A轉(zhuǎn)化掉的量轉(zhuǎn)化掉的量

7、/流經(jīng)催化床層進(jìn)料中反應(yīng)流經(jīng)催化床層進(jìn)料中反應(yīng)物物A的總量的總量100%1SgmPASPAVPAmrSrrVhmmolSdtdnSdtdnrhLmolVdtdnVdtdnrhgmolmdtdnmdtdnr121111反應(yīng)速率表示法反應(yīng)速率表示法2)()(pfkRcfkr反應(yīng)速度常數(shù)表示法反應(yīng)速度常數(shù)表示法12催化劑的選擇性催化劑的選擇性選擇性（選擇性（S%S%）選擇性因素（選擇度）選擇性因素（選擇度）131.5.1 多相催化反應(yīng)過程的主要步驟14外擴(kuò)散阻力：氣固阻力：氣固(或液固或液固)邊界的靜止層邊界的靜止層消除方法：保持空速不變，提高流速消除方法：保持空速不變，提高流速內(nèi)擴(kuò)散阻力：催化劑顆

8、?？紫秲?nèi)徑和長(zhǎng)度阻力：催化劑顆?？紫秲?nèi)徑和長(zhǎng)度消除方法：減小催化劑顆粒大小，增大催化劑消除方法：減小催化劑顆粒大小，增大催化劑孔隙直徑孔隙直徑擴(kuò)散過程影響的消除擴(kuò)散過程影響的消除15第第2章章 催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散16物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附 物理吸附吸附力 范德華力吸附層數(shù) 單層或多層選擇性 無熱效應(yīng) 較小，近于 液化熱吸附速度較快，不受 溫度影響可逆性 可逆 化學(xué)吸附 化學(xué)鍵力 單層 有 較大， 近于 化學(xué)反應(yīng)熱 較慢，溫度升高 速 度加 快 可逆或不可逆172.1.3 化學(xué)吸附位能化學(xué)吸附位能吸附位能曲線：吸附分子所具有的位能與其距吸附表面距離

9、之間的關(guān)系曲線P：氫分子以范德華力吸附在Ni表面的位能曲線C：氫原子以化學(xué)鍵吸附在Ni表面的位能182.2.1. . 吸附類型吸附類型A. 活化吸附與非活化吸附（所需活化能大?。┗罨脚c非活化吸附（所需活化能大小）活化吸附：氣體分子活化吸附時(shí)活化吸附：氣體分子活化吸附時(shí)需要加外加能量需要加外加能量非活化吸附：氣體分子活化吸附時(shí)非活化吸附：氣體分子活化吸附時(shí)不需要加外加能量不需要加外加能量19B. 均勻吸附與非均勻吸附均勻吸附與非均勻吸附均勻吸附：表面活性中心能量分布一致均勻吸附：表面活性中心能量分布一致非均勻吸附：表面活性中心能量不一樣非均勻吸附：表面活性中心能量不一樣C. 解離吸附與締合吸

10、附解離吸附與締合吸附解離吸附解離吸附：表面被吸附分子吸附時(shí)化學(xué)鍵斷裂：表面被吸附分子吸附時(shí)化學(xué)鍵斷裂締合吸附締合吸附：具有電子或孤對(duì)電子的被吸附分子不必發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，這種化學(xué)吸附稱締合吸附：具有電子或孤對(duì)電子的被吸附分子不必發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，這種化學(xué)吸附稱締合吸附20等溫方程等溫方程Langmuir （朗格繆爾）等溫方程（朗格繆爾）等溫方程Freundlich（弗朗得力希弗朗得力希）吸附等溫方程）吸附等溫方程T（焦母金）方程式（焦母金）方程式BET等溫方程等溫方程 等溫吸附平衡過程用數(shù)學(xué)模型方法來描述可得到等溫方程。212.3.22.3.2 Langmuir （朗格繆爾）等溫方程 模型假設(shè)

11、 1、吸附的表面是均勻的，吸附熱是常數(shù)不隨覆蓋度而改變； 2、吸附粒子間的相互作用可以忽略； 3、吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個(gè)吸附粒子只占據(jù)一個(gè)吸附中心，吸附是單分子層的； 4、在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，從而達(dá)到吸附平衡。22利用利用Langmuir吸附式求吸附式求Vm、固體比表面固體比表面根據(jù)表面覆蓋分率的意義，可將它表示為=V/Vm KpKp1代入式：得：mmVPKVVP1 這是這是Langmmr等溫式的另一種表達(dá)式。某一吸附體系是否遵循等溫式的另一種表達(dá)式。某一吸附體系是否遵循Langmuir方程，可方程，可用相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)根據(jù)上式作圖驗(yàn)證。用相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

12、根據(jù)上式作圖驗(yàn)證。 若以若以P/V與與P對(duì)畫作圖得一直線，由直線的斜率可求出單分子層形成的飽和吸附對(duì)畫作圖得一直線，由直線的斜率可求出單分子層形成的飽和吸附量量Vm，由截距和，由截距和Vm可求出平衡常數(shù)可求出平衡常數(shù)K。233.4.5 BET3.4.5 BET方程方程多分子層物理吸附理論多分子層物理吸附理論BET方程是建立在Langmuir吸附理論基礎(chǔ)上的，主要基于兩點(diǎn)假設(shè)： （1）固體表面是均勻的，自由表面對(duì)所有的分子的吸附機(jī)會(huì)相等，分子不受其他分子的存在影響。 （2）物理吸附為分子間力，被吸附的分子與氣相分子之間仍有此種力，故可發(fā)生多層吸附，但第一層吸附與以后多層吸附不同，多層吸附與氣體的

13、凝聚相似。吸附達(dá)到平衡時(shí)，每個(gè)吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度，故能對(duì)每層寫出相應(yīng)的吸附平衡式。經(jīng)過一定的數(shù)學(xué)運(yùn)算得到經(jīng)過一定的數(shù)學(xué)運(yùn)算得到BET方程方程24BETBET方程方程 P吸附平衡時(shí)的壓力； V吸附量； P0吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸氣壓； Vm表面形成單分子層的飽和吸附量， C與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。此等溫式被公認(rèn)為測(cè)定固體表面積的標(biāo)準(zhǔn)方法此等溫式被公認(rèn)為測(cè)定固體表面積的標(biāo)準(zhǔn)方法。0011)(ppCVCCVPPVpmm25BET法測(cè)比表面積VmCmVCCmV111 截距截距斜率斜率0011)(ppCVCCVPPVpmmmmolmANWVVSg比表面積：比表面積：26第三章第三章 酸堿催

14、化劑及其作用酸堿催化劑及其作用273.2.1 酸堿定義(Definition of Acids and Base)TypeAcidsBasesArrhenius 酸酸堿電離理論堿電離理論Ionization H+（HCl、H2SO4）Ionization OH（NaOH、KOH）Brnsted酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論P(yáng)roton donor（HF）Proton accepter（C5H6N）Lewis酸堿電子理論酸堿電子理論Electron pair accepter（BF3）Electron pair donor（NH3）3.2 酸堿定義及酸堿中心的形成28(1) 酸中心的類型酸中心的類型

15、通常酸中心分為通常酸中心分為B酸和酸和L酸，表征方法是堿分子吸附紅外酸，表征方法是堿分子吸附紅外光譜法。光譜法。(2) 酸中心的濃度（酸度）酸中心的濃度（酸度） 催化劑單位表面積或單位質(zhì)量所含酸中心的數(shù)目。催化劑單位表面積或單位質(zhì)量所含酸中心的數(shù)目。3.3.1固體酸的性質(zhì) (Properties of Solid Acids)(3) 酸中心的強(qiáng)度（酸強(qiáng)度）酸中心的強(qiáng)度（酸強(qiáng)度） 對(duì)對(duì)B酸而言指給質(zhì)子能力的強(qiáng)弱。對(duì)酸而言指給質(zhì)子能力的強(qiáng)弱。對(duì)L酸而言，指接受電酸而言，指接受電子能力的強(qiáng)弱。子能力的強(qiáng)弱。293.3.2 固體酸的表面酸性質(zhì)的測(cè)定(Detection of Solid Acids)(

16、1) Hammett指示劑的胺滴定法指示劑的胺滴定法 利用利用Hammett(堿性分子堿性分子)指示劑吸附在固體酸表面，根指示劑吸附在固體酸表面，根據(jù)顏色變化確定固體酸表面酸強(qiáng)度。據(jù)顏色變化確定固體酸表面酸強(qiáng)度。 BH+ B + H+ B為指示劑為指示劑H0 = pKa + log（cB/cBH+）優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單直觀。簡(jiǎn)單直觀。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：不能辨別不能辨別L酸還是酸還是B酸；無法測(cè)量顏色酸；無法測(cè)量顏色 較深的催化劑。較深的催化劑。 30B. 堿脫附堿脫附-TPD（程序升溫）法（廣泛）（程序升溫）法（廣泛）HZSM-5(A)沸石的沸石的NH3-TPD譜圖譜圖a. 不能區(qū)分不能區(qū)分B酸或酸或

17、L酸中心上解析酸中心上解析的的NH3，以及從非酸位解析的，以及從非酸位解析的NH3；b. 對(duì)于具有微孔結(jié)構(gòu)的沸石，對(duì)于具有微孔結(jié)構(gòu)的沸石，由于擴(kuò)散控制，須在較高溫度由于擴(kuò)散控制，須在較高溫度下進(jìn)行下進(jìn)行31C. 吸附堿的紅外光譜法吸附堿的紅外光譜法酸型（酸型（L L，B B）鑒定：吡啶吸附后紅外光譜會(huì)出現(xiàn)特征峰）鑒定：吡啶吸附后紅外光譜會(huì)出現(xiàn)特征峰N+H+NH+在紅外光譜在紅外光譜1540cm-11540cm-1處有一特征峰，處有一特征峰，B B型酸型酸。相反，如和相反，如和L-L-酸配位酸配位，將得到一種配位化合物，將得到一種配位化合物N+LNL這時(shí)在這時(shí)在1450cm1450cm-1-1處

18、有一特征峰也可以利用紫外處有一特征峰也可以利用紫外- -可見光譜來測(cè)酸型?？梢姽庾V來測(cè)酸型。應(yīng)采用帶共軛體系的吸著分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。應(yīng)采用帶共軛體系的吸著分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。32固體超強(qiáng)酸和固體超強(qiáng)堿n固體超強(qiáng)酸：n固體酸的強(qiáng)度超過100%硫酸的酸強(qiáng)度，稱之為超強(qiáng)酸。因?yàn)?00%硫酸的酸強(qiáng)度用酸強(qiáng)度函數(shù)H0 表示為10.6， H0 10.6的固體酸就稱為固體超強(qiáng)酸。 典型代表有SO42-/ZrO2 ，WO3/ZrO2n固體超強(qiáng)堿：n固體表面的堿強(qiáng)度用堿強(qiáng)度函數(shù)H-表示高于+26時(shí)就稱為固體超強(qiáng)堿。33硅鋁酸鹽分子篩晶胞化學(xué)組成 分子篩多為結(jié)晶硅鋁酸鹽，其晶胞化學(xué)組成式可表示為

19、：Mx/n(AlO2)x (SiO2)yzH2O 式中， M金屬陽離子， 如Na+、 K+、Ca2+等，人工合成時(shí)通常為Na+。分子篩結(jié)構(gòu)中Si和Al的價(jià)數(shù)不同，造成的電荷不平衡必須由金屬陽離子來平衡。n為金屬陽離子的價(jià)數(shù)， 若n=1，M的原子數(shù)=Al原子數(shù)；n=2時(shí)，M原子數(shù)為Al原子數(shù)的一半。y/x俗稱硅鋁比硅鋁比；硅鋁比是分子篩的一個(gè)重要指標(biāo)，硅鋁比不同，分子篩的性質(zhì)也不同。z為結(jié)構(gòu)中結(jié)晶H2O分子數(shù)目。34（3）沸石分子篩上的催化作用 酸催化作用酸催化作用：分子篩經(jīng)過質(zhì)子交換處理后，表面具有豐富的質(zhì)子酸位，是一種固體酸，它在許多酸催化反應(yīng)中，能夠提供很高的催化活性； 擇形選擇性擇形選擇

20、性：又由于分子篩具有分子直徑相當(dāng)?shù)目椎澜Y(jié)構(gòu)，而形成了特殊的形狀選擇性，在煉油和石油化工領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。例如，催化裂化、異構(gòu)化、重整等反應(yīng)。 雙功能催化作用雙功能催化作用：負(fù)載金屬（Pt,Pd等)的分子篩具有雙功能催化作用，金屬的作用是催化加氫與脫氫反應(yīng)，分子篩的作用是提供酸性位。 氧化作用氧化作用：某些鈦硅分子篩（如TS-1）是性能優(yōu)良的選擇氧化催化劑。35第四章第四章 金屬催化劑及其催化作用364.1.1金屬催化劑的分類及應(yīng)用(Category and application of metal catalysts)金屬催化劑的分類： 純金屬純金屬 或或 合金合金 單獨(dú)使用單獨(dú)使用 或或

21、 負(fù)載型（分散到載體上）負(fù)載型（分散到載體上）金屬催化劑的應(yīng)用： 加氫加氫 氫解氫解 脫氫脫氫 氧化氧化金屬催化劑元素多為d區(qū)過渡金屬第四章第四章 金屬催化劑及其催化作用374.2.2金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能(chemoadsorption and its catalytic ability of metal cat.)化學(xué)鍵：取決于金屬催化劑的逸出功和氣體電離勢(shì)取決于金屬催化劑的逸出功和氣體電離勢(shì)1.金屬催化劑的逸出功 將電子從金屬催化劑中移到外界所需的最小功2.氣體電離勢(shì) 反應(yīng)物分子將電子從反應(yīng)物中移到外界所需最小功金屬元素金屬元素/eV金屬元素金屬元素/eV金屬元素金屬元素/eVF

22、e4.48Cu4.10W4.80Co4.41Mo4.20Ta4.53Ni4.61Rh4.48Ba5.10Cr4.60Pd4.55Sr5.32AgWRePt38化學(xué)吸附電子轉(zhuǎn)移和吸附態(tài)a.電子從反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到金屬，形成吸附正離子b.電子從金屬轉(zhuǎn)移到反應(yīng)物，形成吸附負(fù)離子c.電子很難轉(zhuǎn)移，形成吸附共價(jià)鍵，強(qiáng)吸附39化學(xué)吸附過程是往往是催化反應(yīng)的控制步驟。化學(xué)吸附過程是往往是催化反應(yīng)的控制步驟。（1）若反應(yīng)控制步驟是生成負(fù)離子吸附態(tài)，那么就要求金屬表面容易給出電子。（2）若反應(yīng)控制步驟是生成正離子吸附態(tài)時(shí)，則要求金屬催化劑表面容易得到電子。（3）若反應(yīng)控制步驟為形成共價(jià)吸附時(shí)值要小值要大則要求金屬催化

23、劑的=I相當(dāng)為好。404.3.3 能帶理論(Energy Band Theory)1、能帶的形成金屬原子金屬晶體分立能級(jí)能帶2、能帶中的電子填充s能帶 N個(gè)能級(jí) 2N個(gè)電子p能帶 3N個(gè)能級(jí) 6N個(gè)電子d能帶 5N個(gè)能級(jí) 10N個(gè)電子415、過渡金屬晶體d帶空穴與催化活性d帶空穴越多，接受反應(yīng)物電子配位數(shù)目越多，帶空穴越多，接受反應(yīng)物電子配位數(shù)目越多，d帶空穴越少，接受反應(yīng)物電子配位數(shù)目越少，帶空穴越少，接受反應(yīng)物電子配位數(shù)目越少，例：例：N原子與吸附中心有原子與吸附中心有3個(gè)電子轉(zhuǎn)移配位，個(gè)電子轉(zhuǎn)移配位，F(xiàn)e/2.2，Co/1.7， Ni/0.6例：例：H原子與吸附中心有原子與吸附中心有1個(gè)

24、電子轉(zhuǎn)移配位，個(gè)電子轉(zhuǎn)移配位，Co/1.7，Ni/0.6，Pt/0.55，Pd/0.6習(xí)題42, 5442第五章第五章 過渡金屬氧化物和硫化物催化劑及其催化作過渡金屬氧化物和硫化物催化劑及其催化作用用43I. I. 金屬氧化物催化劑金屬氧化物催化劑主要是主要是VBVBVIIIVIII族和族和IBIB，IIBIIB族元素氧化族元素氧化物物II. II. 催化劑催化劑多由兩種或多種多由兩種或多種氧化物組成氧化物組成III. III. 氧化物氧化物具有半導(dǎo)體特性故為半導(dǎo)體催化劑具有半導(dǎo)體特性故為半導(dǎo)體催化劑IV. IV. 這些氧化物應(yīng)用與這些氧化物應(yīng)用與氧化還原反應(yīng)與過渡金屬電子特性有關(guān)氧化還原反應(yīng)

25、與過渡金屬電子特性有關(guān)。44P型半導(dǎo)體： 含有易于接受電子接受電子的雜質(zhì)，半導(dǎo)體滿帶中的電子輸入雜質(zhì)中而產(chǎn)生空穴，該雜質(zhì)叫受主雜質(zhì)。半導(dǎo)體分類：本征半導(dǎo)體： 不含雜質(zhì)，具有理想的完整的晶體結(jié)構(gòu)，有電子和空穴例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。N 型半導(dǎo)體： 含有能供給電子供給電子的雜質(zhì)，此雜質(zhì)的電子輸入空帶成為自由電子，空帶變成導(dǎo)帶。該雜質(zhì)叫施主雜質(zhì)。45B. 雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體催化劑的影響1、n型半導(dǎo)體A）加入施主型雜質(zhì)，EF導(dǎo)電率B）加入受主雜質(zhì)， EF 導(dǎo)電率2、p型半導(dǎo)體A）加入施主型雜質(zhì)EF導(dǎo)電率B）加入受主型雜質(zhì)EF 導(dǎo)電率5.2.3. 雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體催化劑Ef、和電導(dǎo)率的影響46吸附氣

26、類型吸附物種 吸附劑 吸附位 EF 導(dǎo)電率受電子氣體(O2) N型V2O5O2O2- O-,O22- , O2-V4+ V5+負(fù)離子吸附在高價(jià)金屬上 P型Cu2O O2O2- O-,O22-, O2- Cu+ Cu2+ 負(fù)離子吸附在高價(jià)金屬上 施電子氣 體(H2)N型ZnO 1/2H2 H+Zn2+ Zn+正離子氣體吸附在低價(jià)金屬離子上P型NiO 1/2H2 H+Ni3+ Ni2+ 正離子氣體吸附在低價(jià)金屬離子上475.3.2.氧化物催化劑的半導(dǎo)體機(jī)理A. 電子機(jī)理電子機(jī)理A+BCA-B-施主鍵受主鍵ee第七章 催化劑的選擇、制備、使用與再生7.2 選擇催化劑常用的方法一.利用元素周期表進(jìn)行催

27、化劑活性組分選擇2. 原子半徑、荷電數(shù)：1. 電子構(gòu)型（同族）：3. 同周期影響：電子構(gòu)型變化、晶體結(jié)構(gòu)變化4. 同一類型反應(yīng)可以選用不同化合態(tài)催化劑二、 利用催化功能組合構(gòu)思催化劑7.3 催化劑的制備與預(yù)處理一、 催化劑的制備的主要方法 沉淀法B. 浸漬法C. 熱分解法D. 熔融法E. 還原法 A. 沉淀法用于制備單組份或多組分的催化劑： 攪拌情況下將沉淀劑加入金屬鹽的水溶液，生成沉淀、過濾、洗凈、干燥、焙燒活性與選擇性影響因素：a.沉淀劑和及金屬鹽的性質(zhì)影響沉淀過程b.沉淀反應(yīng)條件c.沉淀終點(diǎn)控制與雜質(zhì)控制d.洗滌B. 浸漬法 用于制備負(fù)載型催化劑： 將尺寸較大的載體浸泡在活性化合物的水溶液中，浸漬平衡后分離剩余液體，干燥、煅燒活化。方法：a.過量溶液浸漬法 b.等體積溶液浸漬c.多次浸漬法 d.蒸汽相浸漬法優(yōu)缺點(diǎn)：a.表面積與孔結(jié)構(gòu)接近載體數(shù)值b.可以使活性組分均勻分布，提高活性效率c.操作簡(jiǎn)單d.附著可能不太牢固二、 催化劑的預(yù)處理指某些原始化合物轉(zhuǎn)變成活性相的過程，通常是在裝入反應(yīng)設(shè)備后進(jìn)行的。 如金屬還原、氧化物轉(zhuǎn)為硫化物等。1、氧化物或鹽類加氫還原成金屬催化劑 合成氨催化劑：磁鐵礦還原為金屬 負(fù)載型金屬催化劑：Ni/