原子分子光譜第二次

1、郭福明原子與分子物理研究所 顧微觀粒子運動與電磁輻射的對應(yīng)：類氫體系束縛態(tài)能級：, 2 , 1322222024nnZmeEn氫原子：Z=1，E1=13.6 eV回顧回顧堿金屬原子能級：一般 l 越小貫穿效果越強，量子虧損d越大，而高 l 電子量子虧損接近0。自旋-軌道相互作用（能級的精細結(jié)構(gòu)）：由于旋軌相互作用的存在，使得原子的能級具有精細結(jié)構(gòu)j= s回顧2.4 多電子體系 對于一個含有N(N1，不一定等于原子序數(shù)，如離子NZ)個電子的原子體系，其Hamilton算符為：旋軌相互相互作用項，磁作用NjiNjji其中 ，jiijrrr 這里，多電子體系內(nèi)部的磁相互作用

2、不只是自旋-軌道（ ），還包括軌道-軌道（ ）、自旋-自旋（ ）以及自旋-其他軌道（ ）等。只是一般情況下自旋軌-道項較其他大得多，其他項的貢獻暫時忽略、不討論。iisl iill iiss jisl 中心場近似：中心場近似： 假設(shè)原子中任意一個電子i均在原子核和其他N-1個電子的時間平均場中不依賴于其他電子而運動，該時間平均的場為球?qū)ΨQ的。中心場近似),(),(2121NNrrrErrrH)(221iimirVpHNirErHiiiiii, 2 , 1)()(每個電子波函數(shù)的處理都類似于類氫體系，只是V（ri）為未知的非庫侖勢。)(),()()(zimiimlilniisYrRrisiiii

3、單電子波函數(shù)：02 10022( )()()rnallnlnln lrrR rN eLnana)(rRnl注：)(rV 有確定的 就可以通過變分法解H-F方程等得到確定的 。)(rRnl量子數(shù)：n=1，2，3，l=0，1，2，n-1 s，p，d，ml=0，1，2，lms=1/2)()()(2211NNrrr或者考慮到由于電子的不可分辨，波函數(shù)滿足交換反對稱性，)()()()()()()()()(1212221212111NNNNNNrrrrrrrrrN在不考慮角動量間的耦合的情況下，原子總的非耦合波函數(shù)表示為： 每個下腳標 i 都包含一組量子數(shù)（n、l、ml、ms）。這樣，每個電子的狀態(tài)即由一

4、組量子數(shù)（ni、li、mli、msi）來確定，整個原子狀態(tài)（包括能級）就由N組量子數(shù)來描述。 Pauli原理：任意兩個電子不能處于完全相同的狀態(tài)， 即兩電子的量子數(shù)（n、l、ml、ms）不能完全相同。電子殼層排布：l次殼層最多 2（2l+1）個電子；n殼層最多 個電子。2102) 12(2nlnl例如：鋰原子基態(tài)電子組態(tài) 1s22s鈉原子基態(tài)電子組態(tài) 1s22s22p63s電子組態(tài)：)(212211Nlnlnlnkiikkk 因為中心力場的形式不同于庫侖場，電子的能量主要由量子數(shù)n和l共同決定，原子的能級自然也是主要由每個電子的量子數(shù)ni和li 共同決定，這就需要將每個電子的狀態(tài)用量子數(shù)n和l

5、表示出來，這種用以表示原子態(tài)的單電子狀態(tài)的組合就是原子的電子組態(tài)。LS耦合： 電子組態(tài)只能反映原子能級的主要部分。由于軌道間、旋軌間、自旋間的耦合，原子在每一種電子組態(tài)下都還存在許多更加精細的能量狀態(tài)。非耦合情況下，用N組量子數(shù)（n、l、ml、ms）來表征N電子原子的精細狀態(tài)的方法過于繁瑣，而且也不能準確反映原子的真實本征狀態(tài)（每個電子的角動量不再守恒， l、ml、ms 不再是好量子數(shù)）。人們?yōu)榱四軌蚝唵味^準確的獲得原子的真實能量狀態(tài)，提出了由給定的電子組態(tài)出發(fā)確定原子能量狀態(tài)的一些近似方法，如LS耦合、jj耦合等。 LS 耦合常適用于確定較輕元素原子的較低受激態(tài)和基態(tài)。對于重元素原子的受激

6、態(tài)和輕元素原子的高受激態(tài)，則適用另一種稱為jj 耦合的近似方法。 LS耦合的具體做法：SLMMMSLJ,ii lLiimMlL,首先將所有的軌道角動量耦合起來得到 L2和 Lz 的本證函數(shù)，其中同時將所有的自旋角動量耦合起來得到 S2和 Sz 的本證函數(shù)，其中ii sSiimMsS,之后將 L 和 S 耦合起來得到總角動量 J2和 Jz 的本證函數(shù)，其中最后用量子數(shù) L、S 和 J 構(gòu)成的特殊符號 2S+1 LJ 來表征原子的能量狀態(tài)。 給定一個組態(tài)，每個電子的n和l都確定，可以產(chǎn)生體系的若干種能量狀態(tài)，在LS耦合下對應(yīng)若干種 “ 2S+1 LJ” （如np2, 有 “15種” 狀態(tài)）。把其中

7、L和S相同的狀態(tài)，合稱為一個“譜項”，記為2S1L。并且給不同的L值以不同的光譜記號光譜項的概念： 2 + 10 1 2 3 4 5 , , , , , , .SSJLLL2+1光 譜 項光 譜 支 項 , , , , , SPDFGH2+ 10 1 2 3 4 5 ,.SSJLLL2+ 1光 譜 項光 譜 支 項 注：1.由Pauli不相容原理，任意兩電子的（n、l、ml、ms）不能完全相同， 所以有些光譜項實際是禁戒的。后面會討論到。 2.對于閉殼層電子，總的軌道角動量、總自旋角動量及總角動量均為 零，所以閉殼層電子對光譜項中的L、S、J沒用貢獻，所以我們只需 考慮非閉殼層即可。以兩電子電

8、子組態(tài)為例，演示LS譜項的確定：（1）軌道總角動量是這兩個角動量的矢量之和，即 L=l1+l2 其數(shù)值可以表示為 l =|l1-l2|， |l1-l2|+1，l1+l2。 （2）自旋總角動量是這兩個自旋角動量的矢量之和，即 S=s1+s2 其數(shù)值可以表示為 s =s1-s2，s1+s2。s=0，1。s1=s2=1/2 。（3）總角動量是這軌道總角動量和自旋總角動量的矢量之和，即 J=L+S 其數(shù)值可以表示為 j = | l-s |， | l-s |+1，l+ s 。 當s=1時，j有三個值，稱為三重態(tài)；當s=0時，j有一個值，稱為單重態(tài)。類似，三個以上電子還有雙重態(tài)，四重態(tài)等。實例： 對于同科

9、電子，允許的譜項只能是L+S為偶數(shù)的項；nlm與nl2（2l+1）-m允許譜項相同。電子組態(tài) 對應(yīng)光譜項 對應(yīng)光譜支項2s2p1P1， 3P0，1，21P， 3P 1P，3P ，1D ，3D， 1F，3F3p3d 1P1，3P0，1，2 ，1D 2， 3D1，2，3， 1F3，3F2，3，4 1s2（同科電子）1S0，3S11S 1S，3S ，1P ，3P， 1D，3D 1S0，3S1 ，1P 1， 3P0，1，2， 1D2，3D1，2，3 2p2（同科電子）紅色為禁戒譜項LS耦合下的能級結(jié)構(gòu)：在LS耦合下pd組態(tài)能級結(jié)構(gòu)與各種相互作用3P球平均 + 庫侖直接 + 庫侖交換 + 自旋軌道 +

10、外磁場EavPFD1P1F3F3D1D1P11F33P0124323212MJ10-1.210-1-2輻射躍遷的選擇則:發(fā)出輻射或吸收輻射的躍遷只能在下列條件下發(fā)生:1 l1,0 j23/2P21/2P21/2S25/2D23/2D23/2P21/2P21/2S23/2P21/2P25/2D23/2D25/2F27/2F2.5 外場影響實驗根據(jù)1896年塞曼（P.Zeeman）發(fā)現(xiàn)當光源放在足夠強的磁場中時，原來的一條譜線分裂成幾條偏振的譜線，分裂的條數(shù)隨能級的類別而不同。塞曼由于發(fā)現(xiàn)了這一效應(yīng)與洛倫茲共獲1902年諾貝爾物理獎。塞曼效應(yīng)的重要性在于它證實了原子具有磁矩，并且空間取向是量子化的

11、，通過塞曼效應(yīng)實驗至今仍然是研究能級結(jié)構(gòu)的重要方法之一。實驗儀器法布里珀羅標準具 J為光源 N，S為電磁鐵的磁極 L1為會聚透鏡 L2為成像透鏡 P為偏振片 F為透射干涉濾光片 F-P為法布里珀羅標準具 L3和L4分別為望遠鏡的物鏡和目鏡 電子的軌道磁矩和自旋磁矩耦合成總磁矩，并且空間取向是量子化的，磁場作用下的附加能量不同，引起能級分裂。 能級之間的躍遷必須滿足選擇定則，磁量子數(shù)M的選擇定則為M=M2-M1=0, 1；而且當J2=J1時，M2=0 、 M1=0的躍遷除外。 當M=0時，產(chǎn)生線，沿垂直于磁場方向觀察時，線為光振動方向平行于磁場的線偏振光，沿平行于磁場方向觀察時，光強度為零，觀察

12、不到。 當M=1時，產(chǎn)生線，迎著磁場方向觀察時，線為圓偏振光，M=+1時為左旋圓偏振光，M=-1時為右旋圓偏振光。沿垂直于磁場方向觀察時，線為線偏振光，其電矢量與磁場垂直。單電子原子的磁矩原子內(nèi)部閉殼層的總軌道角動量和總自旋角動量均為零，對原子磁矩沒有貢獻，只須考慮外層價電子。電子作軌道運動時伴有軌道磁矩 jlsj = l + s 222(1)()()j jl lls ss jls22()lBsBjjgg lsjjjjjj 22BB l js jjjj多電子原子的磁矩多電子原子的磁矩 在外磁場中，原子由于具有總磁矩j，而產(chǎn)生與磁場的附加的相互作用能： 由于總角動量j的空間取向量子化 （mj=-

13、j，-j+1，j），磁場作用下的附加能量不同，引起能級分裂。劈裂的能級個數(shù)為2j+1。3P球平均 + 庫侖直接 + 庫侖交換 + 自旋軌道 + 外磁場EavPFD1P1F3F3D1D1P11F33P0124323212MJ10-1.210-1-2塞曼塞曼(Zeeman)(Zeeman)效應(yīng)效應(yīng) 原子處在恒定外磁場中，它的光譜線常常發(fā)生復雜的分裂，裂距正比于磁場強度，且譜線各分量有特殊的偏振和方向特性。這就是光譜的塞曼效應(yīng)。塞曼效應(yīng)的實驗結(jié)果：在垂直于磁場的方向觀察到的現(xiàn)象.相片下面附加的線表示左右各一個洛侖茲單位的間距. .l原子在外磁場中的能級分裂原子在外磁場中的能級分裂l設(shè)具有磁矩設(shè)具有磁矩的粒子，處在沿的粒子，處在沿z z方向的靜磁場方向的靜磁場B B中，兩者的相互作用能是中，兩者的相互作用能是相應(yīng)于單態(tài)譜線在外磁場中的分裂稱為正常塞曼效應(yīng)；