光催化反應(yīng)及其環(huán)境應(yīng)用

1、1環(huán)境與能源材料環(huán)境與能源材料2一、研究背景一、研究背景31、化石能源的不可再生性、化石能源的不可再生性1.1 能源問題能源問題光合作用是唯一可利用光合作用是唯一可利用CO2 和水合成有機(jī)物的反應(yīng)地球上最和水合成有機(jī)物的反應(yīng)地球上最偉大的反應(yīng)偉大的反應(yīng)煤、石油、天然氣均是億萬年地球運(yùn)動(dòng)積累而成，不能循煤、石油、天然氣均是億萬年地球運(yùn)動(dòng)積累而成，不能循環(huán)使用，也不可能大量地人工合成，不可能回收。環(huán)使用，也不可能大量地人工合成，不可能回收。42、資源分布的不均勻性、資源分布的不均勻性 石油：石油：中東地區(qū)的剩余可開采儲(chǔ)量約占世界總量的中東地區(qū)的剩余可開采儲(chǔ)量約占世界總量的2/3。煤炭：煤炭：美、俄

2、、中占剩余可開采儲(chǔ)量美、俄、中占剩余可開采儲(chǔ)量 50%以上以上 。天然氣：天然氣：中東和前蘇聯(lián)地區(qū)剩余可開采儲(chǔ)量占中東和前蘇聯(lián)地區(qū)剩余可開采儲(chǔ)量占70以上。以上。 地區(qū)間政治、經(jīng)濟(jì)和軍事沖突的主要原因地區(qū)間政治、經(jīng)濟(jì)和軍事沖突的主要原因 1.1 能源問題能源問題5億萬年形成的化石燃料不過支持了約300年的現(xiàn)代工業(yè)文明！如果幾十年里不能發(fā)展出替代能源，石油危機(jī)也就不可避免了。 3、資源的短缺性、資源的短缺性 在過去在過去100年里，人類消耗了年里，人類消耗了1420億噸石油和億噸石油和2650億噸煤，億噸煤，消費(fèi)了世界消費(fèi)了世界56的石油和的石油和60以上的天然氣，以及以上的天然氣，以及50以上

3、以上的重要礦產(chǎn)資源。的重要礦產(chǎn)資源。 BP世界能源統(tǒng)計(jì)世界能源統(tǒng)計(jì)2007的數(shù)的數(shù)據(jù)表明，全球石油儲(chǔ)量可供生據(jù)表明，全球石油儲(chǔ)量可供生產(chǎn)產(chǎn)40年，天然氣和煤炭則分別年，天然氣和煤炭則分別可以供應(yīng)可以供應(yīng)65年和年和162年年 40年年60年年160年年1.1 能源問題能源問題64、能源分類、能源分類一次能源一次能源(primary energy)：自然存在的、可以直接利用的能源自然存在的、可以直接利用的能源按產(chǎn)生方式不同按產(chǎn)生方式不同:風(fēng)能風(fēng)能水力能水力能太陽能太陽能地?zé)崮艿責(zé)崮芎撕四苣芑剂匣剂?.1 能源問題能源問題二次能源二次能源(secondary energy)：無法從自然界直

4、接獲取，必須經(jīng)過無法從自然界直接獲取，必須經(jīng)過一次能源的消耗才能得到的能源。如電力，汽油，煤氣，蒸氣等一次能源的消耗才能得到的能源。如電力，汽油，煤氣，蒸氣等二次能源二次能源(secondary energy)：無法從自然界直接獲取，必須經(jīng)過無法從自然界直接獲取，必須經(jīng)過一次能源的消耗才能得到的能源。如電力，汽油，煤氣，蒸氣等一次能源的消耗才能得到的能源。如電力，汽油，煤氣，蒸氣等二次能源二次能源(secondary energy)：無法從自然界直接獲取，必須經(jīng)過無法從自然界直接獲取，必須經(jīng)過一次能源的消耗才能得到的能源。如電力，汽油，煤氣，蒸氣等一次能源的消耗才能得到的能源。如電力，汽油，煤

5、氣，蒸氣等7按可否再利用：按可否再利用：可再生能源可再生能源(renewable energy)不斷獲得補(bǔ)充的能源不斷獲得補(bǔ)充的能源，如，太陽如，太陽能、生物質(zhì)能、化學(xué)電源、氫能等能、生物質(zhì)能、化學(xué)電源、氫能等不可再生能源不可再生能源一旦開采枯竭，便不能再恢復(fù)。如煤、石油、核一旦開采枯竭，便不能再恢復(fù)。如煤、石油、核燃料等燃料等1.1 能源問題能源問題85、能源材料：、能源材料： 與能源開發(fā)、運(yùn)輸、轉(zhuǎn)換、儲(chǔ)存和利用等過程相關(guān)的材料與能源開發(fā)、運(yùn)輸、轉(zhuǎn)換、儲(chǔ)存和利用等過程相關(guān)的材料. 包括：儲(chǔ)能材料、節(jié)能材料、能量轉(zhuǎn)換材料和核能材料包括：儲(chǔ)能材料、節(jié)能材料、能量轉(zhuǎn)換材料和核能材料.1.1 能源問

6、題能源問題9 全球每年排放的全球每年排放的CO2 高達(dá)高達(dá) 240億億噸之巨，幾乎未經(jīng)任何處理噸之巨，幾乎未經(jīng)任何處理!1、溫室效應(yīng)、溫室效應(yīng)全球氣候在近幾十年同步變暖，明顯開始發(fā)生溫室效應(yīng)。全球氣候在近幾十年同步變暖，明顯開始發(fā)生溫室效應(yīng)。 1.2 環(huán)境問題環(huán)境問題目前全球臭氧層正以每年目前全球臭氧層正以每年2%至至3%的速度削減，如的速度削減，如果任其發(fā)展，在果任其發(fā)展，在21世紀(jì)末平流層臭氧含量將降至目世紀(jì)末平流層臭氧含量將降至目前的一半以上，屆時(shí)人類將會(huì)面臨一場空前的浩劫前的一半以上，屆時(shí)人類將會(huì)面臨一場空前的浩劫!南極上空的臭氧層空洞南極上空的臭氧層空洞1.2 環(huán)境問題環(huán)境問題氣候的

7、變化，將對(duì)全球生態(tài)帶來不可估量的影響。氣候的變化，將對(duì)全球生態(tài)帶來不可估量的影響。對(duì)于人類而言，災(zāi)難可能就出現(xiàn)在對(duì)于人類而言，災(zāi)難可能就出現(xiàn)在“后天后天”112、大氣污染、大氣污染1.2 環(huán)境問題環(huán)境問題全球每年排放全球每年排放SO2 2.9億噸，億噸，NOx約為約為5千萬噸，可吸入粉塵千萬噸，可吸入粉塵酸雨、光化學(xué)煙霧、呼吸道疾病酸雨、光化學(xué)煙霧、呼吸道疾病洛杉磯光化學(xué)煙霧洛杉磯光化學(xué)煙霧甘肅沙塵暴甘肅沙塵暴酸雨效應(yīng)酸雨效應(yīng)12113重點(diǎn)城市空氣質(zhì)量級(jí)別 1.2 環(huán)境問題環(huán)境問題133、荒漠化荒漠化1.2 環(huán)境問題環(huán)境問題森林破壞速度：每年森林破壞速度：每年1130萬公頃，以萬公頃，以0.3

8、5毀滅；毀滅；荒漠化面積：地球陸地荒漠化面積：地球陸地1/4;14染料廢水：染料廢水：是目前難降解的工業(yè)廢水之一，其毒性大，色澤深，是目前難降解的工業(yè)廢水之一，其毒性大，色澤深，嚴(yán)重危害了生態(tài)環(huán)境。嚴(yán)重危害了生態(tài)環(huán)境。1.2 環(huán)境問題環(huán)境問題4、水體污染、水體污染農(nóng)藥：農(nóng)藥：我國每年農(nóng)藥產(chǎn)量大約我國每年農(nóng)藥產(chǎn)量大約20萬噸，還從國外進(jìn)口農(nóng)藥萬噸，還從國外進(jìn)口農(nóng)藥75萬萬噸。通過噴施、地表徑流及農(nóng)藥工廠的廢水排入水體中。噸。通過噴施、地表徑流及農(nóng)藥工廠的廢水排入水體中。三峽庫區(qū)的主要農(nóng)藥污染源依然是有機(jī)磷農(nóng)藥中三峽庫區(qū)的主要農(nóng)藥污染源依然是有機(jī)磷農(nóng)藥中“1605”、甲、甲胺磷和有機(jī)氮農(nóng)藥中呋喃丹

9、三個(gè)品種，這三個(gè)品種的排毒系胺磷和有機(jī)氮農(nóng)藥中呋喃丹三個(gè)品種，這三個(gè)品種的排毒系數(shù)之和占總排毒系數(shù)的數(shù)之和占總排毒系數(shù)的91.4%。 生物多樣性：每生物多樣性：每10年年510物種消失。物種消失。 Ref:國家環(huán)境保護(hù)總局國家環(huán)境保護(hù)總局.長江三峽工程生態(tài)與環(huán)境監(jiān)測公報(bào)長江三峽工程生態(tài)與環(huán)境監(jiān)測公報(bào) 151.2 環(huán)境問題環(huán)境問題161、環(huán)境污染的全球化關(guān)注、環(huán)境污染的全球化關(guān)注1.3 出路與對(duì)策出路與對(duì)策半導(dǎo)體光催化半導(dǎo)體光催化是有希望的技術(shù)，可以大是有希望的技術(shù)，可以大量的應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)，例如，空氣凈化，量的應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)，例如，空氣凈化，有毒廢水處理，水的凈化等。有毒廢水處理，水的凈化等。

10、綠色合成化學(xué)綠色合成化學(xué)，如光催化有機(jī)合成，如光催化有機(jī)合成17 人口和生活質(zhì)量的提高，全球能源消耗每年仍以人口和生活質(zhì)量的提高，全球能源消耗每年仍以2速速度增加，唯一出路是新增部分由可再生能源補(bǔ)充。度增加，唯一出路是新增部分由可再生能源補(bǔ)充。TW=1012W1.3 出路與對(duì)策出路與對(duì)策2、尋求可再生、清潔能源、尋求可再生、清潔能源18可再生能源的特點(diǎn)可再生能源的特點(diǎn)自然能自然能(風(fēng)能、太陽能等風(fēng)能、太陽能等)的特點(diǎn)：的特點(diǎn)：周期性：一年四季，早晚變化周期性：一年四季，早晚變化分散性：總體能量巨大，單位面積能量密度很低；分散性：總體能量巨大，單位面積能量密度很低；地域性：人口密集區(qū)往往自然能源

11、不多地域性：人口密集區(qū)往往自然能源不多高效地收集、轉(zhuǎn)換、儲(chǔ)存？1.3 出路與對(duì)策出路與對(duì)策19光伏效應(yīng)光伏效應(yīng)光電化學(xué)電池光電化學(xué)電池太陽能熱利用太陽能熱利用H OOH222scMe光光化學(xué)能轉(zhuǎn)化化學(xué)能轉(zhuǎn)化1.3 出路與對(duì)策出路與對(duì)策儲(chǔ)存：化學(xué)相變儲(chǔ)熱、光化學(xué)儲(chǔ)能；儲(chǔ)存：化學(xué)相變儲(chǔ)熱、光化學(xué)儲(chǔ)能； 轉(zhuǎn)換：光化學(xué)合成、太陽能光解水，熱解制氫；轉(zhuǎn)換：光化學(xué)合成、太陽能光解水，熱解制氫； 利用：光電化學(xué)電池利用：光電化學(xué)電池 太陽能的利用：太陽能的利用：20太陽能電池太陽能電池太陽能光解水、甲醇、生物質(zhì)制氫太陽能光解水、甲醇、生物質(zhì)制氫光催化環(huán)境凈化光催化環(huán)境凈化光催化有機(jī)合成光催化有機(jī)合成. .

12、. . . . 1.3 出路與對(duì)策出路與對(duì)策3、環(huán)境與能源問題的基本解決方案、環(huán)境與能源問題的基本解決方案21二、光催化的主要理論二、光催化的主要理論2.1、一般背景、一般背景 有毒廢水通常采用氧化塘，地下儲(chǔ)水池和垃圾場等手段處理。其有毒廢水通常采用氧化塘，地下儲(chǔ)水池和垃圾場等手段處理。其結(jié)果是使土壤，地下水和地表水被污染。結(jié)果是使土壤，地下水和地表水被污染。 污染通常涉及重金屬，運(yùn)載工具燃料，溶劑和去污劑以及有毒有污染通常涉及重金屬，運(yùn)載工具燃料，溶劑和去污劑以及有毒有害化學(xué)物質(zhì)等。害化學(xué)物質(zhì)等。 有毒有害有機(jī)物包括：有毒有害有機(jī)物包括：溶劑，揮發(fā)性有機(jī)物，氯代有機(jī)物，二惡溶劑，揮發(fā)性有機(jī)物

13、，氯代有機(jī)物，二惡英，三氯乙烯英，三氯乙烯(TCE)，高氯酸乙烯，高氯酸乙烯(PCE)，CCl4，HCCl3，CH2Cl2，P-氯苯，六氯環(huán)五烷二烯氯苯，六氯環(huán)五烷二烯。 為此，為此，發(fā)展先進(jìn)的分析化學(xué)，生物化學(xué)，物理化學(xué)技術(shù)消除大氣發(fā)展先進(jìn)的分析化學(xué)，生物化學(xué)，物理化學(xué)技術(shù)消除大氣，土壤，水中的有毒化學(xué)物質(zhì)勢在必行。，土壤，水中的有毒化學(xué)物質(zhì)勢在必行。22 常規(guī)污染物方法包括：高溫焚燒，活化污泥處理，消化，厭氧消常規(guī)污染物方法包括：高溫焚燒，活化污泥處理，消化，厭氧消化和一些常規(guī)物理化學(xué)處理。化和一些常規(guī)物理化學(xué)處理。2.2、污染物的處理方法簡介、污染物的處理方法簡介 化學(xué)處理方法：化學(xué)處理

14、方法：1. 化學(xué)氧化法：如，化學(xué)氧化法：如，F(xiàn)enton試劑和臭氧氧化法。試劑和臭氧氧化法。2. 樹脂吸附法：大孔吸附樹脂具有大比表面、容易再生、能夠回收樹脂吸附法：大孔吸附樹脂具有大比表面、容易再生、能夠回收有機(jī)物等優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)物等優(yōu)點(diǎn)。3. 乳狀液膜分離：綜合了固體膜分離法和溶劑萃取法的優(yōu)點(diǎn)，特別乳狀液膜分離：綜合了固體膜分離法和溶劑萃取法的優(yōu)點(diǎn)，特別適合于分離水溶液中呈溶解態(tài)的有機(jī)污染物。適合于分離水溶液中呈溶解態(tài)的有機(jī)污染物。4. 半導(dǎo)體光催化氧化法：半導(dǎo)體光催化氧化法：232.2、污染物的處理方法簡介、污染物的處理方法簡介 1972年，年，F(xiàn)ujishima 在在 n-型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體

15、TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光催化電極上發(fā)現(xiàn)了水的光催化分解作用，從而開辟了分解作用，從而開辟了半導(dǎo)體光催化這一新的領(lǐng)域半導(dǎo)體光催化這一新的領(lǐng)域。 1977年，發(fā)現(xiàn)光照條件下，年，發(fā)現(xiàn)光照條件下，TiO2對(duì)丙烯環(huán)氧化具有光催化活性，對(duì)丙烯環(huán)氧化具有光催化活性，拓寬了光催化應(yīng)用范圍，拓寬了光催化應(yīng)用范圍，為有機(jī)物氧化反應(yīng)提供了一條新思路為有機(jī)物氧化反應(yīng)提供了一條新思路。 此后，光催化技術(shù)在環(huán)保、衛(wèi)生保健、有機(jī)合成等方面的應(yīng)用研此后，光催化技術(shù)在環(huán)保、衛(wèi)生保健、有機(jī)合成等方面的應(yīng)用研究發(fā)展迅速，半導(dǎo)體光催化成為國際上最活躍的研究領(lǐng)域之一。究發(fā)展迅速，半導(dǎo)體光催化成為國際上最活躍的研究領(lǐng)域之一。光催化除

16、純化空氣和水外，在殺滅細(xì)菌和病毒類微生物、癌光催化除純化空氣和水外，在殺滅細(xì)菌和病毒類微生物、癌細(xì)胞失活，消除異味，產(chǎn)氫，固氮，捕獲石油泄漏等方面細(xì)胞失活，消除異味，產(chǎn)氫，固氮，捕獲石油泄漏等方面也有廣泛的應(yīng)用。也有廣泛的應(yīng)用。24利用納米二氧化鈦的光催化原理處理有機(jī)物，不僅可以直接利利用納米二氧化鈦的光催化原理處理有機(jī)物，不僅可以直接利用太陽能，而且對(duì)有機(jī)物的處理比較徹底，不帶來新的污染源用太陽能，而且對(duì)有機(jī)物的處理比較徹底，不帶來新的污染源 2.2、污染物的處理方法簡介、污染物的處理方法簡介252.3、光催化的基本原理、光催化的基本原理半導(dǎo)體材料在紫外及可見光照射下，將污染物短時(shí)間內(nèi)完全半

17、導(dǎo)體材料在紫外及可見光照射下，將污染物短時(shí)間內(nèi)完全降解降解或礦化或礦化成對(duì)環(huán)境無害的產(chǎn)物，或?qū)⒊蓪?duì)環(huán)境無害的產(chǎn)物，或?qū)⒐饽苻D(zhuǎn)化為化學(xué)能光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，并，并促進(jìn)有促進(jìn)有機(jī)物的合成與分解機(jī)物的合成與分解，這一過程稱為，這一過程稱為光催化光催化。半導(dǎo)體光催化氧化降解有機(jī)物的作用機(jī)理：半導(dǎo)體光催化氧化降解有機(jī)物的作用機(jī)理：1、光催化機(jī)理、光催化機(jī)理O2 ec.b O2 (1)H2O h+ OH H+ (2)OH OH H2O2 (3)H2O2 O2 OH OH- O2 (4)26氧化劑反應(yīng)式氧化電位(V)羥基自由基羥基自由基OH + H+ + e = H2O2.80臭氧O3 + 2H+ + 2e

18、= H2O + O22.07過氧化氫H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O1.77高錳酸根MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O1.52二氧化氯ClO2 + e = Cl- + O21.50氯氣Cl2 + 2e = 2Cl-1.30氧氣O2 4e 2O2-1.232.3、光催化的基本原理、光催化的基本原理1、光催化機(jī)理、光催化機(jī)理272、光催化的基本過程及其特征時(shí)間、光催化的基本過程及其特征時(shí)間2.3、光催化的基本原理、光催化的基本原理28 當(dāng)光能等于或超過半導(dǎo)體材料的帶隙能量時(shí)，電子從價(jià)帶當(dāng)光能等于或超過半導(dǎo)體材料的帶隙能量時(shí)，電子從價(jià)帶(VB)激發(fā)到導(dǎo)帶激發(fā)到導(dǎo)帶

19、(CB)形成形成光生載流子光生載流子(電子電子-空穴對(duì)空穴對(duì))。 在缺乏合適的電子或空穴捕獲劑時(shí)，在缺乏合適的電子或空穴捕獲劑時(shí)，吸收的光能因?yàn)檩d流子復(fù)吸收的光能因?yàn)檩d流子復(fù)合而以熱的形式耗散。合而以熱的形式耗散。 價(jià)帶空穴是強(qiáng)氧化劑，而導(dǎo)帶電子是強(qiáng)還原劑。大多數(shù)有機(jī)光價(jià)帶空穴是強(qiáng)氧化劑，而導(dǎo)帶電子是強(qiáng)還原劑。大多數(shù)有機(jī)光降解是直接或間接利用了空穴的強(qiáng)氧化能力。降解是直接或間接利用了空穴的強(qiáng)氧化能力。2.3、光催化的基本原理、光催化的基本原理2、光催化的基本過程及其特征時(shí)間、光催化的基本過程及其特征時(shí)間普通的氯代烴異相催化完全降解成普通的氯代烴異相催化完全降解成CO2和無機(jī)物的一般化學(xué)式如下和

20、無機(jī)物的一般化學(xué)式如下:292.3、光催化的基本原理、光催化的基本原理3、光電化學(xué)過程中的主要?jiǎng)恿W(xué)、光電化學(xué)過程中的主要?jiǎng)恿W(xué) 電荷復(fù)合電荷復(fù)合主要由主要由Ti()在初期的在初期的10 ns內(nèi)發(fā)生。內(nèi)發(fā)生。 10 ns后捕獲價(jià)帶空穴形成長壽命的后捕獲價(jià)帶空穴形成長壽命的TiOH+。 100 ns后后 TiOH+與導(dǎo)帶電子或底物反應(yīng)，重新形成與導(dǎo)帶電子或底物反應(yīng)，重新形成TiOH。 在在4a步中動(dòng)力學(xué)平衡是導(dǎo)帶電子在導(dǎo)帶邊緣的淺捕獲，是可逆捕獲，步中動(dòng)力學(xué)平衡是導(dǎo)帶電子在導(dǎo)帶邊緣的淺捕獲，是可逆捕獲，30 上述界面電荷載轉(zhuǎn)移總量子效率可通過兩個(gè)關(guān)鍵步驟估計(jì)。上述界面電荷載轉(zhuǎn)移總量子效率可通過兩

21、個(gè)關(guān)鍵步驟估計(jì)。 電荷載流子復(fù)合與捕獲之間的競爭電荷載流子復(fù)合與捕獲之間的競爭(皮秒對(duì)納秒皮秒對(duì)納秒)， 捕獲載流子的復(fù)合與界面電荷轉(zhuǎn)移之間的競爭捕獲載流子的復(fù)合與界面電荷轉(zhuǎn)移之間的競爭(微秒對(duì)毫秒微秒對(duì)毫秒)。2.3、光催化的基本原理、光催化的基本原理3、光電化學(xué)過程中的主要?jiǎng)恿W(xué)、光電化學(xué)過程中的主要?jiǎng)恿W(xué) 穩(wěn)定的光照下，無論是電荷載流子復(fù)合時(shí)間的延長還是界面電穩(wěn)定的光照下，無論是電荷載流子復(fù)合時(shí)間的延長還是界面電荷轉(zhuǎn)移率常數(shù)的增加都能獲得較高的量子效率。荷轉(zhuǎn)移率常數(shù)的增加都能獲得較高的量子效率。 界面電荷轉(zhuǎn)移率常數(shù)和電荷復(fù)合時(shí)間界面電荷轉(zhuǎn)移率常數(shù)和電荷復(fù)合時(shí)間是決定是決定TiO2光催化活

22、性的光催化活性的重要因素。重要因素。 31 氧化反應(yīng)既可以通過表面鍵合的羥基自由基氧化反應(yīng)既可以通過表面鍵合的羥基自由基(TiOH+，表面，表面-OH捕捕獲空穴形成獲空穴形成)而而間接發(fā)生，間接發(fā)生， 也可以在微粒內(nèi)部或表面捕獲價(jià)帶空穴之前，氧化反應(yīng)與價(jià)帶空也可以在微粒內(nèi)部或表面捕獲價(jià)帶空穴之前，氧化反應(yīng)與價(jià)帶空穴穴直接發(fā)生直接發(fā)生。 在光催化降解芳香族鹵化物時(shí)，中間物是其羥基化產(chǎn)物的結(jié)果表在光催化降解芳香族鹵化物時(shí)，中間物是其羥基化產(chǎn)物的結(jié)果表明，明，在在TiO2體系中，羥基自由基是其主要的氧化劑體系中，羥基自由基是其主要的氧化劑。 ESR研究證實(shí)研究證實(shí)TiO2水溶液中存在水溶液中存在羥基

23、自由基和過氧羥基自由基羥基自由基和過氧羥基自由基。 降解率和有機(jī)物污染物被吸附到表面的濃度的關(guān)聯(lián)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果也降解率和有機(jī)物污染物被吸附到表面的濃度的關(guān)聯(lián)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明：表明：羥基自由基和捕獲的空穴羥基自由基和捕獲的空穴能夠在催化劑表面被直接利用。能夠在催化劑表面被直接利用。2.3、光催化的基本原理、光催化的基本原理4、光生空穴的氧化作用、光生空穴的氧化作用32 已觀察到三氯乙酸和草酸的氧化過程主要由已觀察到三氯乙酸和草酸的氧化過程主要由TiO2的空穴完成。的空穴完成。 獲得了緊密束縛的電子給體的直接空穴氧化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。獲得了緊密束縛的電子給體的直接空穴氧化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。 這些電子給體包

24、括：甲酸，乙酸和乙醛酸。這些電子給體包括：甲酸，乙酸和乙醛酸。 乙醛酸的乙醛酸的二羥乙酸形式通過直接空穴轉(zhuǎn)移形成甲酸二羥乙酸形式通過直接空穴轉(zhuǎn)移形成甲酸中間體。中間體。2.3、光催化的基本原理、光催化的基本原理33Richard認(rèn)為在認(rèn)為在ZnO或或TiO2上發(fā)生光催化氧化上發(fā)生光催化氧化4-羥基甲苯羥基甲苯(HBA)時(shí)，空穴和自由基都參與了反應(yīng)。時(shí)，空穴和自由基都參與了反應(yīng)。并提出空穴和羥基自由基在光氧化并提出空穴和羥基自由基在光氧化HBA時(shí)有不同的時(shí)有不同的區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性。對(duì)苯二酚對(duì)苯二酚(HQ)被認(rèn)為是由被認(rèn)為是由hvb+直接氧化直接氧化HBA的產(chǎn)物的產(chǎn)物，二羥基甲苯二羥基甲苯(D

25、HBA)是由是由OH氧化的產(chǎn)物氧化的產(chǎn)物，4-羥基苯乙醇羥基苯乙醇(HBZ)是是由兩種方式產(chǎn)生。由兩種方式產(chǎn)生。有異丙基醇有異丙基醇(i-PrOH)作為作為OH淬滅劑時(shí)，淬滅劑時(shí)，DHBA和和HBZ的形成的形成受到抑制。受到抑制。2.3、光催化的基本原理、光催化的基本原理 關(guān)于關(guān)于氧化反應(yīng)是通過表面羥基自由基間接發(fā)生，還是價(jià)帶空穴直氧化反應(yīng)是通過表面羥基自由基間接發(fā)生，還是價(jià)帶空穴直接作用的問題接作用的問題，在，在Richard的有關(guān)實(shí)驗(yàn)獲得證實(shí)：的有關(guān)實(shí)驗(yàn)獲得證實(shí)：345、活性氧形態(tài)的形成、活性氧形態(tài)的形成-光生電子的還原作用光生電子的還原作用當(dāng)存在合適的電子給體時(shí)，在光照當(dāng)存在合適的電子給

26、體時(shí)，在光照TiO2的表面，導(dǎo)帶電子通過還的表面，導(dǎo)帶電子通過還原空氣中的氧氣，形成過氧化氫，其機(jī)理如下：原空氣中的氧氣，形成過氧化氫，其機(jī)理如下：2.3、光催化的基本原理、光催化的基本原理35光催化過程中，氧氣作為電子受體，接受兩個(gè)電子后產(chǎn)生光催化過程中，氧氣作為電子受體，接受兩個(gè)電子后產(chǎn)生H2O2。羥基自由基是由羥基自由基是由hvb+與吸附與吸附H2O、氫氧化物或表面鈦離子、氫氧化物或表面鈦離子(TiOH)在在TiO2表面上形成。表面上形成。2.3、光催化的基本原理、光催化的基本原理362.3、光催化的基本原理、光催化的基本原理H2O2作為作為電子給體或者經(jīng)過均裂成為羥基自由基電子給體或者

27、經(jīng)過均裂成為羥基自由基降解有機(jī)物降解有機(jī)物以及作為以及作為電子受體來降解無機(jī)電子給體電子受體來降解無機(jī)電子給體。然而，需要說明的是按照電子空穴的氧化還原電極電勢，在含空然而，需要說明的是按照電子空穴的氧化還原電極電勢，在含空氣的水溶液中，氣的水溶液中，H2O2理論上經(jīng)過以下兩種不同的途徑形成：理論上經(jīng)過以下兩種不同的途徑形成：而同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)證實(shí)：而同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)證實(shí)：H2O2的形成是由導(dǎo)帶電子還原吸附氧氣。如果的形成是由導(dǎo)帶電子還原吸附氧氣。如果缺少氧氣的話，缺少氧氣的話，H2O2不能檢測到。不能檢測到。371、異相光催化反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量學(xué)、異相光催化反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量學(xué)在充分混合的懸浮體系中，氯

28、仿降解速率與標(biāo)準(zhǔn)動(dòng)力學(xué)關(guān)系一致：2.4、光催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素、光催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素通?；瘜W(xué)物質(zhì)的光催化速率能采用經(jīng)驗(yàn)方法加以處理，而不考慮其通?；瘜W(xué)物質(zhì)的光催化速率能采用經(jīng)驗(yàn)方法加以處理，而不考慮其詳細(xì)機(jī)理。如：詳細(xì)機(jī)理。如：TiO2光催化氯仿，可按如下方程式發(fā)生反應(yīng)：光催化氯仿，可按如下方程式發(fā)生反應(yīng)： 盡管從反應(yīng)機(jī)理層面來看，光催化盡管從反應(yīng)機(jī)理層面來看，光催化反應(yīng)是通過表面羥基自由基反應(yīng)是通過表面羥基自由基(TiOH)脫氫原子開始的，脫氫原子開始的， 但從其化學(xué)計(jì)量式可以看出：但從其化學(xué)計(jì)量式可以看出：決定決定氯仿降解反應(yīng)速率的主要因素是的氯仿降解反應(yīng)速率的主要因素是的可資利用的氧氣

29、濃度。可資利用的氧氣濃度。38 除非電子受體除非電子受體(eg, O2，H2O2, BrO4-, IO4-)在光催化反應(yīng)中能連續(xù)供應(yīng)，在光催化反應(yīng)中能連續(xù)供應(yīng)，不然電子受體耗盡后，光催化速率將由于電荷復(fù)合而顯著下降。不然電子受體耗盡后，光催化速率將由于電荷復(fù)合而顯著下降。 產(chǎn)生產(chǎn)生TiOH的本征速率是由光子通量和表面鈦離子捕獲空穴的相對(duì)的本征速率是由光子通量和表面鈦離子捕獲空穴的相對(duì)效率所決定。效率所決定。2.4、光催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素、光催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素 缺缺O(jiān)2時(shí)主要的氧化劑是表面羥基自由基時(shí)主要的氧化劑是表面羥基自由基(TiOH+)，總化學(xué)計(jì)量式是：，總化學(xué)計(jì)量式是： 由載流子的產(chǎn)生

30、到底物的氧化的總量子效率可以表達(dá)如下：由載流子的產(chǎn)生到底物的氧化的總量子效率可以表達(dá)如下：吸光強(qiáng)度Ia是常數(shù)，k7是eq7的速率常數(shù)，而其反應(yīng)速率v7 = 7Ia；7是eq7的量子效率392、反應(yīng)速率、反應(yīng)速率據(jù)報(bào)道，氯仿的光催化降解速率的典型經(jīng)驗(yàn)公式如下所示：據(jù)報(bào)道，氯仿的光催化降解速率的典型經(jīng)驗(yàn)公式如下所示：是光子到產(chǎn)物的量子效率，是光子到產(chǎn)物的量子效率，Ia是吸收光強(qiáng)，是吸收光強(qiáng)，O2ads是氧吸附量，是氧吸附量，CHC13ads在微粒表面的在微粒表面的氯仿氯仿吸附量。吸附量。2.4、光催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素、光催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素403、金屬氧化物的表面化學(xué)、金屬氧化物的表面化學(xué)其中，其

31、中，TiOH代表鈦鹽的表面態(tài)，等電點(diǎn)代表鈦鹽的表面態(tài)，等電點(diǎn)(pHzpc)是兩個(gè)表觀是兩個(gè)表觀pKas總和的一總和的一半半(與兩性氨基酸溶液一樣與兩性氨基酸溶液一樣)。pHzpc很容易由滴定法和其他實(shí)驗(yàn)技術(shù)檢測。 P25對(duì)應(yīng)的表面酸性濃度對(duì)應(yīng)的表面酸性濃度pKa1s4.5；pKa2s8；pHzpc6.25。P25表面交表面交換容量是換容量是0.46 mol g-1，比表面積，比表面積50m2g-1。 P25的的pHzpc為為6.25意味著在較高的意味著在較高的pH( pHzpc)下，有利于陽離子電子給體下，有利于陽離子電子給體與電子受體的光催化活性，與電子受體的光催化活性， 在較低在較低pH(

32、pHzpc)值下有利于提高陰離子電子給體和受體的光催化活性。值下有利于提高陰離子電子給體和受體的光催化活性。金屬氧化物具有兩性功能，如金屬氧化物具有兩性功能，如TiO2表面羥基經(jīng)歷以下的酸性平衡：表面羥基經(jīng)歷以下的酸性平衡：2.4、光催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素、光催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素414、異相光催化的量子效率、異相光催化的量子效率這里的這里的xi=化學(xué)物質(zhì)化學(xué)物質(zhì)Xi的表觀量子效率；的表觀量子效率；dXi/dt是光催化反應(yīng)的初始速是光催化反應(yīng)的初始速率；率；dhv/dt是每單位體積入射光子通量。是每單位體積入射光子通量。2.4、光催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素、光催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素在光降解研究中，表觀量子

33、效率常被定義為光降解的速率除以理論在光降解研究中，表觀量子效率常被定義為光降解的速率除以理論最大光子吸收速率最大光子吸收速率(假設(shè)所有光子被半導(dǎo)體吸收，光損耗忽略不計(jì)假設(shè)所有光子被半導(dǎo)體吸收，光損耗忽略不計(jì)):425、電子給體和受體的吸附、電子給體和受體的吸附2.4、光催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素、光催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素 電子給體和受體吸附到半導(dǎo)體表面電子給體和受體吸附到半導(dǎo)體表面是光催化反應(yīng)的決速步驟是光催化反應(yīng)的決速步驟。 化學(xué)和靜電力的疊加使基質(zhì)開始接觸半導(dǎo)體表面化學(xué)和靜電力的疊加使基質(zhì)開始接觸半導(dǎo)體表面 吸附作用包括：范得華力，誘導(dǎo)偶極偶極相互作用，偶極偶極吸附作用包括：范得華力，誘導(dǎo)偶極偶極

34、相互作用，偶極偶極相互作用，氫鍵，離子交換，表面有機(jī)物質(zhì)分配，吸著物疏水性，相互作用，氫鍵，離子交換，表面有機(jī)物質(zhì)分配，吸著物疏水性，半膠束形成等。半膠束形成等。 所有這些表面相互作用都產(chǎn)生特征所有這些表面相互作用都產(chǎn)生特征Langmuiria等溫線。等溫線。43 無論在液相還是氣相系統(tǒng)中，影響化合物降解速率的重要因素?zé)o論在液相還是氣相系統(tǒng)中，影響化合物降解速率的重要因素包括：包括： 半導(dǎo)體的濃度，反應(yīng)表面積，入射光強(qiáng)，電子受體和給體的濃半導(dǎo)體的濃度，反應(yīng)表面積，入射光強(qiáng)，電子受體和給體的濃度，瞬時(shí)光強(qiáng)，度，瞬時(shí)光強(qiáng)，pH值，目標(biāo)物的競爭吸附和溫度等。值，目標(biāo)物的競爭吸附和溫度等。2.5、光催

35、化反應(yīng)的影響因素、光催化反應(yīng)的影響因素 Ia是瞬時(shí)光強(qiáng), kobs是速率常數(shù)。 一方面，反應(yīng)的量子產(chǎn)率隨著光強(qiáng)而增加。另一方面，在相同情況下，當(dāng)吸收光強(qiáng)增加到250EL-1min-1, 降到0.02。 Kormann等的研究表明，三氯甲烷在有氧情況下的光催化降解速率與等的研究表明，三氯甲烷在有氧情況下的光催化降解速率與光強(qiáng)是非線性關(guān)系。反應(yīng)速率表達(dá)式與經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式是一致的：光強(qiáng)是非線性關(guān)系。反應(yīng)速率表達(dá)式與經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式是一致的：44三、光催化材料研究進(jìn)展三、光催化材料研究進(jìn)展 鈦為地殼元素中的第四大元素，鈦為地殼元素中的第四大元素，TiO2為為n-型半導(dǎo)體，自然界中型半導(dǎo)體，自然界中TiO2存在銳

36、鈦礦存在銳鈦礦(A-type)、金紅石、金紅石(R-type)及板鈦礦及板鈦礦(B-type)， TiO2是一種半導(dǎo)體氧化物，化學(xué)穩(wěn)定性好是一種半導(dǎo)體氧化物，化學(xué)穩(wěn)定性好(耐酸堿和光化學(xué)腐蝕耐酸堿和光化學(xué)腐蝕)，無毒，無毒，廉價(jià)，原料來源豐富。廉價(jià)，原料來源豐富。 TiO2在紫外光激發(fā)會(huì)產(chǎn)生電子空穴對(duì)，銳鈦型在紫外光激發(fā)會(huì)產(chǎn)生電子空穴對(duì)，銳鈦型TiO2激發(fā)需要激發(fā)需要3.2 eV的能量，對(duì)應(yīng)于的能量，對(duì)應(yīng)于380 nm左右的波長。左右的波長。 光催化活性高光催化活性高(吸收紫外光性能強(qiáng)；能隙大，光生電子的還原性和吸收紫外光性能強(qiáng)；能隙大，光生電子的還原性和和空穴的氧化性強(qiáng)和空穴的氧化性強(qiáng))。

37、廣泛應(yīng)用于水純化，廢水處理，有毒污水控制，空氣凈化，殺菌廣泛應(yīng)用于水純化，廢水處理，有毒污水控制，空氣凈化，殺菌消毒等領(lǐng)域。消毒等領(lǐng)域。3.1 TiO2光催化材料的特性光催化材料的特性45 Degussa P25是是70:30銳鈦礦銳鈦礦-金紅石混合物，其約金紅石混合物，其約100 nm大小的大小的團(tuán)聚體的團(tuán)聚體的BET表面積是表面積是5515 m2g-1，微晶尺寸是，微晶尺寸是30 nm。 研究表明：金紅石相的光催化活性比銳鈦礦相研究表明：金紅石相的光催化活性比銳鈦礦相TiO2的小很多，的小很多， 然而其他的研究者發(fā)現(xiàn)金紅石對(duì)某些物質(zhì)具有更高的選擇活性。然而其他的研究者發(fā)現(xiàn)金紅石對(duì)某些物質(zhì)具

38、有更高的選擇活性。如：退火金紅石如：退火金紅石(T800)在在4-氯酚氧化中表現(xiàn)出光學(xué)活性。氯酚氧化中表現(xiàn)出光學(xué)活性。 且且Domenench等的研究工作也表明：金紅石等的研究工作也表明：金紅石TiO2在氧化在氧化-CN的光的光催化活性實(shí)際上優(yōu)于銳鈦礦相。催化活性實(shí)際上優(yōu)于銳鈦礦相。 在光還原在光還原HCrO4-時(shí)時(shí)Degussa P25是比銳鈦礦相更好的催化劑。是比銳鈦礦相更好的催化劑。3.1 TiO2光催化材料的特性光催化材料的特性三、光催化材料研究進(jìn)展三、光催化材料研究進(jìn)展463.2、納米、納米TiO2的改性的改性三、光催化材料研究進(jìn)展三、光催化材料研究進(jìn)展 半導(dǎo)體光催化劑在實(shí)際應(yīng)用中存

39、在吸收光譜較窄、光量子效率低、半導(dǎo)體光催化劑在實(shí)際應(yīng)用中存在吸收光譜較窄、光量子效率低、高的固液界面歐姆阻抗、分離困難等缺陷限制了其廣泛應(yīng)用。高的固液界面歐姆阻抗、分離困難等缺陷限制了其廣泛應(yīng)用。 為加強(qiáng)光催化劑內(nèi)部與顆粒界面之間的電荷轉(zhuǎn)移以提高其催化活性，為加強(qiáng)光催化劑內(nèi)部與顆粒界面之間的電荷轉(zhuǎn)移以提高其催化活性，常常對(duì)常常對(duì)TiO2選擇性地進(jìn)行表面處理。選擇性地進(jìn)行表面處理。 為提高為提高TiO2的光催化活性，對(duì)的光催化活性，對(duì)TiO2進(jìn)行選擇性晶格摻雜、表面貴金進(jìn)行選擇性晶格摻雜、表面貴金屬屬(Pt、Pd、Ru、Au)沉積、光敏化、制備半導(dǎo)體光電極，以及與沉積、光敏化、制備半導(dǎo)體光電極，

40、以及與其它具有光催化活性的氧化物復(fù)合等方式進(jìn)行改進(jìn)。其它具有光催化活性的氧化物復(fù)合等方式進(jìn)行改進(jìn)。473.2、納米、納米TiO2的改性的改性1、陽離子摻雜、陽離子摻雜 采用高溫焙燒或輔助沉積等方法實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體的金屬離子摻雜，并采用高溫焙燒或輔助沉積等方法實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體的金屬離子摻雜，并將金屬離子轉(zhuǎn)入將金屬離子轉(zhuǎn)入TiO2晶格結(jié)構(gòu)中。晶格結(jié)構(gòu)中。 金屬離子的摻入延長了電子金屬離子的摻入延長了電子-空穴的復(fù)合時(shí)間空穴的復(fù)合時(shí)間，可有效地利用太陽，可有效地利用太陽能。某些過渡離子摻雜還能能。某些過渡離子摻雜還能阻止阻止TiO2由銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變由銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變。 過渡金屬離子摻雜對(duì)過渡金屬離子摻雜對(duì)

41、TiO2的光催化活性的影響，可能與摻雜離子的光催化活性的影響，可能與摻雜離子的電勢、電子構(gòu)型、離子化合價(jià)、離子半徑等因素有關(guān)。的電勢、電子構(gòu)型、離子化合價(jià)、離子半徑等因素有關(guān)。 通過摻雜可以有效地調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的能級(jí)結(jié)構(gòu)通過摻雜可以有效地調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的能級(jí)結(jié)構(gòu)。雜質(zhì)離子可以將主。雜質(zhì)離子可以將主體中的陽離子取代，在半導(dǎo)體中形成施主和受主能級(jí)，從而可以體中的陽離子取代，在半導(dǎo)體中形成施主和受主能級(jí)，從而可以提高光生載流子的分離效率和光量子產(chǎn)率。提高光生載流子的分離效率和光量子產(chǎn)率。 常見離子常見離子:Fe3+, Mo5+, Ru3+, Os3+, Re5+, V4+, Rh3+, Co3+等。等。48

42、3.2、納米、納米TiO2的改性的改性1、陽離子摻雜、陽離子摻雜 瞬態(tài)載流子復(fù)合速率測試結(jié)果顯示：瞬態(tài)載流子復(fù)合速率測試結(jié)果顯示：TiO2晶格中的金屬離子可顯晶格中的金屬離子可顯著地影響其光活性、載流子復(fù)合速率及界面電荷傳輸速率。著地影響其光活性、載流子復(fù)合速率及界面電荷傳輸速率。 如：摻雜如：摻雜0.1-0.5at.%的的Fe3+，Mo5+，Ru3+，Os3+，Re5+，V4+，Rh3+可以顯著增強(qiáng)可以顯著增強(qiáng)TiO2光氧化性和還原性；而摻雜光氧化性和還原性；而摻雜Co3+和和Al3+則則會(huì)減弱會(huì)減弱TiO2的光催化活性。的光催化活性。 實(shí)驗(yàn)研究還發(fā)現(xiàn)，摻雜前者實(shí)驗(yàn)研究還發(fā)現(xiàn)，摻雜前者TiO

43、2的載流子壽命是摻雜后者的的載流子壽命是摻雜后者的40倍，倍，而通常光催化活性與催化劑內(nèi)的載流子濃度成正比。而通常光催化活性與催化劑內(nèi)的載流子濃度成正比。493.2、納米、納米TiO2的改性的改性1、陽離子摻雜、陽離子摻雜 這是因?yàn)殡x子在這是因?yàn)殡x子在TiO2的能級(jí)中形成了施主和受主能級(jí)，發(fā)生在施的能級(jí)中形成了施主和受主能級(jí)，發(fā)生在施主能級(jí)和主能級(jí)和TiO2導(dǎo)帶、受主能級(jí)和導(dǎo)帶、受主能級(jí)和TiO2價(jià)帶之間的電子躍遷價(jià)帶之間的電子躍遷提高了提高了載流子的分離效率，并導(dǎo)致載流子的分離效率，并導(dǎo)致TiO2的吸收光譜的吸收光譜“紅移紅移”。VBVBCBCB Mo5+摻雜摻雜TiO2吸收帶邊吸收帶邊“紅

44、移紅移”，并可達(dá)到最高的光量子效率。，并可達(dá)到最高的光量子效率。 離子注入法對(duì)離子注入法對(duì)TiO2摻雜的結(jié)果表明：摻雜的結(jié)果表明：V5+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+注入可使注入可使TiO2的光吸收帶邊向可見光區(qū)擴(kuò)展。波長大于的光吸收帶邊向可見光區(qū)擴(kuò)展。波長大于450 nm的光照射下，可以降解的光照射下，可以降解2-丙醇。丙醇。50 非金屬元素?fù)诫s包括非金屬元素?fù)诫s包括F、N、C、S和和B等，主要為等，主要為C和和N摻雜。摻雜。 N元素?fù)诫s可以擴(kuò)展元素?fù)诫s可以擴(kuò)展TiO2吸收光譜，提高其可見光催化活性。吸收光譜，提高其可見光催化活性。 2001年年As

45、ahi等在等在N2/Ar體積比為體積比為2:3氣氛中濺射氣氛中濺射TiO2靶，制備出靶，制備出N摻雜摻雜TiO2膜后，膜后，N等非金屬摻雜引起人們廣泛研究興趣。等非金屬摻雜引起人們廣泛研究興趣。 對(duì)對(duì)C4+，N3-，F(xiàn)-，P3-，S2-取代銳鈦礦型取代銳鈦礦型TiO2中氧的理論計(jì)算表明，中氧的理論計(jì)算表明，N的的2p能與能與O的的2p軌道雜化，致使材料的禁帶變窄；軌道雜化，致使材料的禁帶變窄；S2-摻雜雖然摻雜雖然也有同樣的效應(yīng)，但其離子半徑較大，難以對(duì)也有同樣的效應(yīng)，但其離子半徑較大，難以對(duì)O2-發(fā)生取代。發(fā)生取代。 Khan等在等在CO2, H2O和和O2高溫氣氛中得到高溫氣氛中得到n-型

46、摻雜型摻雜C的金紅石的金紅石TiO2膜，在波長小于膜，在波長小于535 nm范圍內(nèi)有吸收，當(dāng)光強(qiáng)為范圍內(nèi)有吸收，當(dāng)光強(qiáng)為40 mW/cm2時(shí)，時(shí)，最大光解水效率和光電轉(zhuǎn)換效率分別為最大光解水效率和光電轉(zhuǎn)換效率分別為11%和和8.35%。 Sang等人通過溶膠等人通過溶膠-凝膠法制備了凝膠法制備了B摻雜摻雜TiO2，負(fù)載鉑后表現(xiàn)出很，負(fù)載鉑后表現(xiàn)出很高的光解水活性。高的光解水活性。2、陰離子摻雜、陰離子摻雜3.2、納米、納米TiO2的改性的改性513、調(diào)整光催化劑的晶型和粒徑、調(diào)整光催化劑的晶型和粒徑3.2、納米、納米TiO2的改性的改性 板鈦礦型板鈦礦型TiO2沒有光催化活性。沒有光催化活性。

47、 金紅石是金紅石是TiO2中最穩(wěn)定的晶型，晶格中缺陷少，禁帶較小，導(dǎo)帶中最穩(wěn)定的晶型，晶格中缺陷少，禁帶較小，導(dǎo)帶較正，阻礙了較正，阻礙了O2的還原。高溫處理導(dǎo)致比表面積急劇下降，金紅的還原。高溫處理導(dǎo)致比表面積急劇下降，金紅石光活性較低。石光活性較低。 銳鈦礦低溫下較穩(wěn)定，但高溫處理后，晶格中含有較多位錯(cuò)和缺銳鈦礦低溫下較穩(wěn)定，但高溫處理后，晶格中含有較多位錯(cuò)和缺陷，從而存在較多氧空位捕獲電子，具有較高的光催化活性。陷，從而存在較多氧空位捕獲電子，具有較高的光催化活性。 但但Bickey等人認(rèn)為將銳鈦礦和金紅石型等人認(rèn)為將銳鈦礦和金紅石型TiO2按一定比例混合有更按一定比例混合有更高的催化活

48、性。這可能是由于共存時(shí)，相當(dāng)于構(gòu)成了復(fù)合半導(dǎo)體，高的催化活性。這可能是由于共存時(shí)，相當(dāng)于構(gòu)成了復(fù)合半導(dǎo)體，可使空穴可使空穴-電子有效分離，減少其復(fù)合的概率。電子有效分離，減少其復(fù)合的概率。 粒子粒徑減小粒子粒徑減小，表面積增大，同時(shí)導(dǎo)帶電勢變負(fù)，價(jià)帶電勢變正，表面積增大，同時(shí)導(dǎo)帶電勢變負(fù)，價(jià)帶電勢變正，使半導(dǎo)體的氧化還原能力增強(qiáng)，提高了其光催化反應(yīng)效率。使半導(dǎo)體的氧化還原能力增強(qiáng)，提高了其光催化反應(yīng)效率。 但大表面積也就意味著表面上更多的復(fù)合中心，當(dāng)復(fù)合起主要作但大表面積也就意味著表面上更多的復(fù)合中心，當(dāng)復(fù)合起主要作用時(shí)，也會(huì)出現(xiàn)活性隨粒子粒徑的減小而下降的情況。用時(shí)，也會(huì)出現(xiàn)活性隨粒子粒徑的

49、減小而下降的情況。 粒徑減小，半導(dǎo)體禁帶變寬，吸收藍(lán)移，使粒徑減小，半導(dǎo)體禁帶變寬，吸收藍(lán)移，使TiO2光吸收變?nèi)?。光吸收變?nèi)酢?24、表面貴金屬負(fù)載、表面貴金屬負(fù)載3.2、納米、納米TiO2的改性的改性 通過浸漬還原、表面濺射等辦法可使貴金屬形成原子簇沉積附著通過浸漬還原、表面濺射等辦法可使貴金屬形成原子簇沉積附著在在TiO2表面上。表面上。 貴金屬負(fù)載后的貴金屬負(fù)載后的TiO2表面具有高的光催化活性，能吸收可見光，表面具有高的光催化活性，能吸收可見光，可有效地防止電子空穴的復(fù)合和降低還原反應(yīng)的過電壓損失?？捎行У胤乐闺娮涌昭ǖ膹?fù)合和降低還原反應(yīng)的過電壓損失。 研究較多的是在研究較多的是在T

50、iO2表面負(fù)載表面負(fù)載Au、Pt、Ag、Pd等貴金屬。等貴金屬。 在反應(yīng)體系中加入電子接受體，如：在反應(yīng)體系中加入電子接受體，如：O2、H2O2、Cu2+、Fe3+等，等，因其能吸收光生電子，減少電子因其能吸收光生電子，減少電子-空穴復(fù)合的機(jī)會(huì)，從而也可提高空穴復(fù)合的機(jī)會(huì)，從而也可提高光催化活性。光催化活性。535、與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合與固載、與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合與固載3.2、納米、納米TiO2的改性的改性 提高光催化劑活性關(guān)鍵是如何提高光催化劑活性關(guān)鍵是如何減少光生電子減少光生電子-空穴的復(fù)合幾率空穴的復(fù)合幾率。 除了前述的單一化合物的表面修飾、貴金屬負(fù)載、粒子摻雜改除了前述的單一化合物的表

51、面修飾、貴金屬負(fù)載、粒子摻雜改性外，兩種或兩種以上的半導(dǎo)體在納米尺度上的復(fù)合比單一半性外，兩種或兩種以上的半導(dǎo)體在納米尺度上的復(fù)合比單一半導(dǎo)體表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性和催化活性。導(dǎo)體表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性和催化活性。 半導(dǎo)體復(fù)合體系是將兩種不同能隙的半導(dǎo)體結(jié)合在一起，解決半導(dǎo)體復(fù)合體系是將兩種不同能隙的半導(dǎo)體結(jié)合在一起，解決催化劑的可見光吸收系數(shù)小和電子催化劑的可見光吸收系數(shù)小和電子-空穴的復(fù)合等問題，但復(fù)合空穴的復(fù)合等問題，但復(fù)合半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)必須匹配，這樣才能通過復(fù)合來提高其光電半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)必須匹配，這樣才能通過復(fù)合來提高其光電轉(zhuǎn)換效率。轉(zhuǎn)換效率。 以浸漬法或溶膠法等制備的以浸漬法或溶膠法等制

52、備的TiO2的二元或多元復(fù)合半導(dǎo)體，使的二元或多元復(fù)合半導(dǎo)體，使吸收波長有較大的紅移，催化活性提高。吸收波長有較大的紅移，催化活性提高。545、與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合與固載、與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合與固載3.2、納米、納米TiO2的改性的改性 如：如：SnO2與與TiO2的的Eg分別為分別為3.5 eV和和3.2 eV， 在在pH7時(shí)，時(shí)，SnO2導(dǎo)帶比導(dǎo)帶比TiO2的的CB低，故前者能聚集光生電子并低，故前者能聚集光生電子并充當(dāng)電子轉(zhuǎn)移中心，而空穴的運(yùn)動(dòng)方向與電子的運(yùn)動(dòng)方向相反，充當(dāng)電子轉(zhuǎn)移中心，而空穴的運(yùn)動(dòng)方向與電子的運(yùn)動(dòng)方向相反，聚集到聚集到TiO2的的VB。 即光激發(fā)即光激發(fā)TiO2產(chǎn)生的電

53、子從其較高的導(dǎo)帶遷移至產(chǎn)生的電子從其較高的導(dǎo)帶遷移至SnO2較低的導(dǎo)較低的導(dǎo)帶，而空穴則從帶，而空穴則從SnO2的價(jià)帶遷移至的價(jià)帶遷移至TiO2價(jià)帶從而實(shí)現(xiàn)了電子價(jià)帶從而實(shí)現(xiàn)了電子-空空穴分離，提高反應(yīng)效率。穴分離，提高反應(yīng)效率。553.2、納米、納米TiO2的改性的改性 常見的復(fù)合還有：如常見的復(fù)合還有：如CdS-TiO2、TiO2-CdSe、TiO2-SnO2、TiO2-PbS、TiO2-WO3、CdS-ZnO、CdS-HgS、ZnO-ZnS等。等。 CdS-TiO2的吸收帶邊可以拓展到的吸收帶邊可以拓展到520 nm。 由于粉狀的由于粉狀的TiO2在實(shí)際應(yīng)用中容易失活，易凝聚，難回收。因

54、在實(shí)際應(yīng)用中容易失活，易凝聚，難回收。因此如何將此如何將TiO2固定，成為目前應(yīng)用中亟待解決的問題。固定，成為目前應(yīng)用中亟待解決的問題。 TiO2-SiO2復(fù)合材料。該材料在復(fù)合材料。該材料在1 h內(nèi)可使羅丹明內(nèi)可使羅丹明B降解降解86%，克，克服了粉狀材料在實(shí)際水污染治理應(yīng)用中的局限性。服了粉狀材料在實(shí)際水污染治理應(yīng)用中的局限性。5、與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合與固載、與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合與固載 56 幾種簡單的氧化物和硫化物半導(dǎo)體有足夠的帶隙能量去激發(fā)或催幾種簡單的氧化物和硫化物半導(dǎo)體有足夠的帶隙能量去激發(fā)或催化大量的環(huán)境污染物。如：化大量的環(huán)境污染物。如：WO3(Eg=2.8 eV), SrTi

55、O3(Eg =3.2 eV), -Fe2O3(Eg=3.1eV)，ZnO(Eg=3.2 eV)和和ZnS (Eg = 3.6 eV)。 對(duì)于有機(jī)物降解來說，好的半導(dǎo)體的主要的判斷標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)于有機(jī)物降解來說，好的半導(dǎo)體的主要的判斷標(biāo)準(zhǔn)是H2O/OH (Eo=-2.8V)電對(duì)電勢在物質(zhì)的帶隙內(nèi)并且他們能夠穩(wěn)定存在。電對(duì)電勢在物質(zhì)的帶隙內(nèi)并且他們能夠穩(wěn)定存在。三、光催化材料研究進(jìn)展三、光催化材料研究進(jìn)展3.3 其他光催化材料簡介其他光催化材料簡介57PhotocatalystEbg eV)PhotocatalystEbg (eV)Si1.1ZnO3.2TiO2（Rutile）3.0TiO2(Anata

56、se)3.2WO32.7CdS2.4ZnS3.7SrTiO33.4SnO33.5WSe31.2Fe2O32.2a-Fe2O33.1金屬硫化物不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生陽金屬硫化物不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生陽極光腐蝕，且有毒！極光腐蝕，且有毒！鐵的氧化物會(huì)發(fā)生陰極光腐蝕鐵的氧化物會(huì)發(fā)生陰極光腐蝕ZnO在水中不穩(wěn)定，會(huì)在粒子表面生成在水中不穩(wěn)定，會(huì)在粒子表面生成Zn(OH)23.3 其他光催化材料簡介其他光催化材料簡介581、ZnO 作為重要的半導(dǎo)體光催化劑，禁帶寬度為作為重要的半導(dǎo)體光催化劑，禁帶寬度為3.2 eV，在波長小于，在波長小于387 nm的紫外光照射下可以產(chǎn)生光生電子空穴對(duì)，表現(xiàn)出較高的紫外光照射下可以產(chǎn)生

57、光生電子空穴對(duì)，表現(xiàn)出較高的光催化活性。的光催化活性。 與與TiO2相比，它的成本更低，因而其應(yīng)用研究也日益受到人們的相比，它的成本更低，因而其應(yīng)用研究也日益受到人們的重視。重視。 粒徑為粒徑為5-12 nm的納米的納米ZnO，在紫外光照射下可以降解三氯乙烯，在紫外光照射下可以降解三氯乙烯，且其光活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于亞微米的且其光活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于亞微米的ZnO。 ZnO看起來是看起來是TiO2合適的替代物，然而合適的替代物，然而ZnO分散后表面會(huì)產(chǎn)生分散后表面會(huì)產(chǎn)生Zn(OH)2，這樣時(shí)間一長會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。，這樣時(shí)間一長會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。3.3 其他光催化材料簡介其他光催化材料簡介592、其他金屬氧化

58、物、其他金屬氧化物 氧化鐵氧化鐵(-Fe2O3，-FeOOH，-FeOOH，-FeOOH，-FeOOH)的多晶型結(jié)構(gòu)，盡管禁帶寬度較高且價(jià)廉，但它們易受到光陰極的多晶型結(jié)構(gòu)，盡管禁帶寬度較高且價(jià)廉，但它們易受到光陰極腐蝕而影響其活性和壽命，因而不是最佳光催化材料。腐蝕而影響其活性和壽命，因而不是最佳光催化材料。3.3 其他光催化材料簡介其他光催化材料簡介 WO3帶隙能為帶隙能為2.5 eV，是一種，是一種n-型半導(dǎo)體，環(huán)境毒性小，型半導(dǎo)體，環(huán)境毒性小， 但但WO3的禁帶較窄，氧化還原能力較小，光催化活性不高，因此的禁帶較窄，氧化還原能力較小，光催化活性不高，因此通過摻雜或改善工藝來提高其催化活

59、性和穩(wěn)定性。通過摻雜或改善工藝來提高其催化活性和穩(wěn)定性。 TiO2經(jīng)經(jīng)WO3表面涂敷后在水中聚合粒子的平均直徑減小，導(dǎo)致比表面涂敷后在水中聚合粒子的平均直徑減小，導(dǎo)致比表面積增大，從而減弱了對(duì)光的散射，改善了光催化效果。表面積增大，從而減弱了對(duì)光的散射，改善了光催化效果。 此外，此外，WO3-TiO2的光催化活性的提高最主要因素是表面涂敷的光催化活性的提高最主要因素是表面涂敷WO3后，后，TiO2表面酸性增強(qiáng)，吸附有機(jī)物的能力增強(qiáng)。表面酸性增強(qiáng)，吸附有機(jī)物的能力增強(qiáng)。60鈣鈦礦復(fù)合氧化物鈣鈦礦復(fù)合氧化物具有穩(wěn)定的晶體和電子結(jié)構(gòu)，目前受到人們的普遍具有穩(wěn)定的晶體和電子結(jié)構(gòu)，目前受到人們的普遍關(guān)注

60、。如：關(guān)注。如：SrTiO3。 采用化學(xué)溶液分解法制備了鈦酸鉍粉體：采用化學(xué)溶液分解法制備了鈦酸鉍粉體：Bi12TiO20，Bi4Ti3O12，Bi2Ti2O7。它們在可見光區(qū)均呈現(xiàn)極強(qiáng)的吸收。它們在可見光區(qū)均呈現(xiàn)極強(qiáng)的吸收。 紫外光下，對(duì)甲基橙降解脫色均具有較強(qiáng)的活性，其中紫外光下，對(duì)甲基橙降解脫色均具有較強(qiáng)的活性，其中Bi12TiO20的光的光催化活性最強(qiáng)，達(dá)到了催化活性最強(qiáng)，達(dá)到了P25相同的活性。相同的活性。3、復(fù)合氧化物、復(fù)合氧化物3.3 其他光催化材料簡介其他光催化材料簡介可見光照下的摻雜可見光照下的摻雜Cr和和Fe的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)La2Ti2O7在催化降解有機(jī)在催