炔烴,雙烯烴,紅外光譜

1、第四章第四章 炔烴，雙烯烴，紅外光譜炔烴，雙烯烴，紅外光譜 主要內容主要內容 炔烴的結構炔烴的結構(sp(sp雜化雜化) )，雜化軌道理論，雜化軌道理論 炔烴叁鍵上的親電加成反應，炔烴的氧化和還原炔烴叁鍵上的親電加成反應，炔烴的氧化和還原 末端炔烴的特殊性質末端炔烴的特殊性質 炔烴叁鍵上的親核加成炔烴叁鍵上的親核加成 共軛雙烯的穩(wěn)定性，與親電試劑的共軛雙烯的穩(wěn)定性，與親電試劑的1, 4加成及加成及1, 2加成。加成。熱力學控制與動力學控制的反應熱力學控制與動力學控制的反應 DielsAlder反應，協(xié)同反應機理。反應，協(xié)同反應機理。 DielsAlder反應在有機合成中的應用反應在有機合成中的

2、應用(一一) 炔烴炔烴 (Alkyne) 分子中含有碳分子中含有碳碳叁鍵碳叁鍵( C C)的烴，的烴，：CnH2n-2 官能團：官能團：分子中容易發(fā)生某些持征反應的原子、原子團分子中容易發(fā)生某些持征反應的原子、原子團或某些持征化學鍵結構?；蚰承┏终骰瘜W鍵結構。碳碳碳叁鍵碳叁鍵( C C)( C C)為炔烴的為炔烴的官能團官能團。HHCH3HCH3-CH2HCH3CH3乙炔丙炔1-丁炔2-丁炔 4.1 炔烴的結構炔烴的結構 (以乙炔以乙炔C2H2為例為例) 碳原子形成炔烴時碳原子形成炔烴時 電子激發(fā)電子激發(fā) 雜化雜化(s p) 雜化軌道雜化軌道(2sp )sp 雜化軌道電子云雜化軌道電子云形狀、

3、空間取向形狀、空間取向 乙炔分子的形成乙炔分子的形成 成鍵的方式成鍵的方式 乙炔分子中的乙炔分子中的 鍵：鍵：乙炔分子中的乙炔分子中的 鍵：鍵：按分子軌道理論，按分子軌道理論，兩個成鍵兩個成鍵軌道的組軌道的組合，使合，使乙炔的乙炔的 電子云圍繞鍵軸呈電子云圍繞鍵軸呈圓圓筒形筒形的對稱分布。的對稱分布。兩個兩個p軌道側面交蓋形成兩軌道側面交蓋形成兩個碳碳個碳碳 鍵，它們并非彼此鍵，它們并非彼此孤立分離。孤立分離。(3) 乙炔分子的構型乙炔分子的構型直線構型直線構型碳碳三鍵鍵長最短，鍵能最大；碳碳三鍵鍵長最短，鍵能最大； 碳碳三鍵的碳碳三鍵的電子云圍繞鍵軸呈電子云圍繞鍵軸呈圓筒形分布圓筒形分布，

4、電子云被約束得較牢。電子云被約束得較牢。 CCHH180120pm106pm碳碳三鍵碳碳三鍵的特點的特點： 碳碳三鍵中，碳原子碳碳三鍵中，碳原子sp雜化，雜化，s成分愈多，雜化軌道上的電子愈靠近成分愈多，雜化軌道上的電子愈靠近原子核，成鍵的電子云也更靠近碳核。原子核，成鍵的電子云也更靠近碳核。(p67)4.2 炔烴的命名炔烴的命名母體名稱母體名稱“炔炔”，若同時含有叁鍵和雙鍵，這類化合物稱為若同時含有叁鍵和雙鍵，這類化合物稱為烯烯炔炔 。它的命名首先選取含雙鍵和叁鍵最長的碳鏈為主鏈。它的命名首先選取含雙鍵和叁鍵最長的碳鏈為主鏈。取代基位置、名稱：取代基位置、名稱：（位次的編號通常使雙鍵或叁鍵具

5、有最小的（位次的編號通常使雙鍵或叁鍵具有最小的位次，同時有叁鍵和雙鍵，并可以選擇時，位次，同時有叁鍵和雙鍵，并可以選擇時，使雙鍵的編號最小使雙鍵的編號最?。〩CCCH2CH2CH2CH CH21-Hepten-6-yneHCCCH2CHCH2CH2CHCHCH3CH34-Methyl-7-nonen-1-yne1-庚烯-6-炔4-甲基-7-壬烯-1-炔7 6 5 4 3 2 1CCHCH2R 炔丙位活潑炔丙位活潑 可鹵代可鹵代 鍵鍵可被氧化可被氧化末端氫有弱酸性末端氫有弱酸性可與強堿反應可與強堿反應4.3 炔烴的化學性質炔烴的化學性質CCRHCCRNa+NaNH2NH3 炔烴炔烴H原子原子(與

6、三鍵碳原子直接相連與三鍵碳原子直接相連)活潑活潑,有有弱酸性弱酸性和可被某些金屬和可被某些金屬原子取代。原子取代。CHCHCH2CH2CH3CH3PKa254450 甲基、乙烯基、乙炔基負離子的堿性和穩(wěn)定性甲基、乙烯基、乙炔基負離子的堿性和穩(wěn)定性CHCCH2CHCH3CH2 三鍵碳原子三鍵碳原子sp雜化，雜化，s成分多，電成分多，電負性強，負性強，C-H 鍵鍵極性強，易異裂極性強，易異裂離離解出質子。解出質子。(p67)CCRHCCRAg(NH3)2+ / OHAgCCRCuCu(NH3)2+ / OH 用于用于分離和鑒別分離和鑒別末端炔烴末端炔烴CH3CHOHCCHCCCuCu2CCHCCH

7、3HCH3COHOH電鍍添加劑電鍍添加劑CCHRCCRXCCRXXXHXXHXXXXCCHRZnCCHH2CCHCCHH2CCHBrBrBrBr 炔烴與溴加成，也使溴的顏色褪去，利用此法炔烴與溴加成，也使溴的顏色褪去，利用此法可鑒定炔烴可鑒定炔烴。 烯基碳正離子烯基碳正離子( (中間體中間體)sp雜化狀態(tài)雜化狀態(tài), , 正電荷不易分散正電荷不易分散(?)，所以，所以能量高能量高, ,不太穩(wěn)定不太穩(wěn)定, ,形成時需要更高的活化能形成時需要更高的活化能, ,較難生成較難生成. . 一般一般叁鍵的親電加成比雙鍵慢。叁鍵的親電加成比雙鍵慢。(p70)烯基碳正離子的結構烯基碳正離子的結構sp雜化，雜化，

8、2個個相互垂直的相互垂直的p軌道軌道sp2雜化雜化解釋：解釋：炔烴的親電加成不如烯烴活潑？炔烴的親電加成不如烯烴活潑？sp雜化的碳原子雜化的碳原子控制電子的能力更強，炔烴控制電子的能力更強，炔烴鍵不容易給出電子，鍵不容易給出電子，親電加成反應稍慢于雙鍵。親電加成反應稍慢于雙鍵。CCHRHXCCH2RXCCH3RXXHXCCHH2CCHHClCuClCCH2H2CCHCl不對稱炔烴與鹵化氫加成時，同樣遵守不對稱炔烴與鹵化氫加成時，同樣遵守馬氏規(guī)律馬氏規(guī)律。CCHRENuCCHRECCHRorENuCCHRENu解釋：解釋：炔烴的親電加成炔烴的親電加成 Markovnikov規(guī)則規(guī)則CCHRROO

9、RCCRHHBrCCRBrHBrHHROORHBrHBrCCRBrBrHHCCRHBrBrHorCCRHHBrBrHBr從中間體自由基的穩(wěn)定性來解釋。從中間體自由基的穩(wěn)定性來解釋。CCHRH2O, HgSO4CCH2RHOCCH3ROH2SO4H2O, HgSO4H2SO4CCHH2CCHCCH3H2CCHO甲基酮甲基酮酮醇互變異構酮醇互變異構 ： 重排反應重排反應-反應過程中發(fā)生反應過程中發(fā)生基團轉移基團轉移和和電子云密度重新分布。電子云密度重新分布。CCH2ROHH+CCH2RHOHH+CCH3ROCCOHCCOH 互變異構：在一般條件下，兩個構造異構體可以迅速地相互轉變的現(xiàn)象。互變異構：

10、在一般條件下，兩個構造異構體可以迅速地相互轉變的現(xiàn)象。RC CHC CHHRB3C CHOHRHRH2COHB2H6H2O2RC CRB2H6(1)(2) H2O2,OHOHCORCH2R+R CH2COR 區(qū)域選擇性：區(qū)域選擇性：反馬加成反馬加成CCRRPd, Pt or NiCH2CH2RR2 H2CCRRPd / PbO, CaCO3H2CCRRHHH2Ni2BCCRRCCRRHHNa or LiNH3(液)78oCCCRRKMnO4OHH+CR+O3H2OCCRHKMnO4OHH+O3H2O+OCO2OHCROOHCROOHCROHOCHOHO 高錳酸鉀溶液顏色褪去，可用作高錳酸鉀溶液

11、顏色褪去，可用作炔烴定性鑒定炔烴定性鑒定; ; 炔烴的臭氧化作用，可由產物炔烴的臭氧化作用，可由產物推測炔的結構。推測炔的結構。 叁鍵比雙鍵難于氧化叁鍵比雙鍵難于氧化，雙鍵和叁鍵同時存在時，雙鍵首先被氧化，雙鍵和叁鍵同時存在時，雙鍵首先被氧化 CCH3CCrO3CCH3CCHOO+(5) 親核加成親核加成與與CH3OH、 HCN、CH3COOH反應反應HCCHCH3OHKOH加熱，加壓+H2CHCOCH3HCCHCH3O +CHCHH3COCH3OHCH2CHH3CO由親核試劑進攻而引起的加成反應由親核試劑進攻而引起的加成反應-親核加成反應親核加成反應這里沒有可以導致親電加成的親電試劑。這里沒

12、有可以導致親電加成的親電試劑。CH3O- , ,負離子，它能供給電子，有親近正電荷的傾向，具有負離子，它能供給電子，有親近正電荷的傾向，具有親核性親核性 -親核試劑親核試劑HCCH2CuClNH4ClCCHH2CCHHCCH3(Ph3P)2Ni(CO)21.5 MPa, 6070oCHCCH41.52.0 MPa, 505oCNi(CN)2(二二) 雙烯烴雙烯烴 (Diene)分子中含兩個碳碳雙鍵分子中含兩個碳碳雙鍵 ，通式：，通式：CnH2n-2 與炔烴互為同分異構體與炔烴互為同分異構體官能團異構官能團異構根據兩個雙鍵的相對位置可把二烯烴分為根據兩個雙鍵的相對位置可把二烯烴分為三類三類 ：C

13、H2CH2CCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2累積二烯累積二烯 共軛二烯共軛二烯 孤立二烯孤立二烯 4.4 共軛雙烯的結構共軛雙烯的結構 (以以1，3-丁二烯為例丁二烯為例) 碳原子形成碳原子形成1，3-丁二烯時丁二烯時 電子激發(fā)電子激發(fā) 雜化雜化(s2 p) 雜化軌道雜化軌道(3sp2 )雜化軌道電子云雜化軌道電子云形狀、空間取向形狀、空間取向 1，3-丁二烯分子的形成丁二烯分子的形成 價鍵理論價鍵理論 鍵：鍵： CC 鍵鍵 ； CH 鍵鍵. 鍵所在平鍵所在平面面(與紙面垂與紙面垂直直)CCCC1234HHHHHH鍵鍵: C1-C2, C3-C4； C2-C3也會發(fā)生一定程度的也

14、會發(fā)生一定程度的p軌道的交蓋。軌道的交蓋。H3CCH3H2CCH20.154nm0.133nmHCHCH2CCH20.148nm0.134nm1，3-丁二烯丁二烯平面構型平面構型 C2-C3具有部分雙鍵的性質具有部分雙鍵的性質- 其間電子云密度比一般其間電子云密度比一般鍵鍵增大增大，鍵長比一，鍵長比一般般鍵鍵縮短縮短。 兩個雙鍵兩個雙鍵(C1-C2, C3-C4)的鍵長也發(fā)生了改變的鍵長也發(fā)生了改變 - 變長。變長。 1，3-丁二烯雙鍵的丁二烯雙鍵的電子云電子云并非并非“定域定域”，而是，而是 “離域離域” - 電子云電子云擴展到整個共軛雙鍵的所有擴展到整個共軛雙鍵的所有C原子周圍。原子周圍。

15、 只有在每個碳原子的只有在每個碳原子的p軌道都相互平行，才有可能發(fā)生所有相軌道都相互平行，才有可能發(fā)生所有相鄰鄰p軌道之間的相互交蓋，才有可能發(fā)生鍵的離域。共軛二烯烴單軌道之間的相互交蓋，才有可能發(fā)生鍵的離域。共軛二烯烴單雙鍵相間隔的結構，就提供了雙鍵相間隔的結構，就提供了p軌道都相互平行的條件。軌道都相互平行的條件。1，3-丁二烯的結構丁二烯的結構-分子軌道理論分子軌道理論原子軌道成鍵軌道反鍵軌道E丁二烯電子分子軌道的能級圖丁二烯分子軌道能級圖丁二烯分子軌道能級圖 1，3-丁二烯的四個丁二烯的四個p軌道，可組成四軌道，可組成四個個電子的分子軌道。電子的分子軌道。1，3-丁二烯分子中各碳原子成

16、鍵情況丁二烯分子中各碳原子成鍵情況，可以可以用用有電子占據的有電子占據的1和和2軌道的組合軌道的組合來來說明說明：-電子離域；電子離域；C2-C3間有間有部分部分雙雙鍵鍵(鍵鍵)的性的性質，但較質，但較C1-C2和和C3-C4弱。弱。節(jié)面愈多，分子節(jié)面愈多，分子軌道的能量愈高。軌道的能量愈高。CCCC1234HHHHHH1和和2分子分子軌道的電子云分布的特點：軌道的電子云分布的特點： 1電電子云環(huán)繞于整個分子的周子云環(huán)繞于整個分子的周圍，各碳原子之間都是成鍵區(qū)域；圍，各碳原子之間都是成鍵區(qū)域； 2- ？ 共軛二烯中碳原子之間的共軛二烯中碳原子之間的鍵長平均化鍵長平均化：CH2=CH-CH=CH

17、2 預計：預計：125.5+125.5=251KJ/mol ( (氫化熱氫化熱) ) 實測：實測： 238KJ/mol 比預計的低比預計的低 ( (氫化熱氫化熱) )共軛二烯分子共軛二烯分子能量降低能量降低 ：電子離域電子離域(共軛共軛鍵的形成鍵的形成)對整個分子的影響對整個分子的影響:HCHCH2CCH2H3CCH3H2CCH20.154nm0.148nm0.133nm0.134nm共軛體系中共軛體系中電子離域電子離域的結果，的結果，使體系能量降低，鍵長平均化。使體系能量降低，鍵長平均化。 共軛二烯烴的能量比相應的孤立二烯烴低，兩者的差值是共軛體共軛二烯烴的能量比相應的孤立二烯烴低，兩者的差

18、值是共軛體系中鍵的離域而導致分子更穩(wěn)定的能量，稱為系中鍵的離域而導致分子更穩(wěn)定的能量，稱為離域能離域能。(p78) 離域能：離域能：E=251（預計）（預計）-238（實測）（實測）= 13KJ/mol離域能愈大，共軛體系愈穩(wěn)定。離域能愈大，共軛體系愈穩(wěn)定。共軛效應共軛效應 在共軛體系在共軛體系(如如, 1,3-丁二烯丁二烯)中，四個中，四個電子是在四個碳原子的電子是在四個碳原子的分子軌道中運動，這種分子軌道中運動，這種電子離域電子離域的結果，使其的結果，使其電子云密度的分布電子云密度的分布平均化，從而使體系平均化，從而使體系能量降低能量降低，鍵長趨于平均化鍵長趨于平均化，這樣特有的效，這樣特

19、有的效應是由于電子離域而產生叫做應是由于電子離域而產生叫做共軛效應共軛效應（Conjugative effect) 共軛體系共軛體系(電子離域電子離域)，大，大鍵，共軛鍵，共軛鍵鍵: 共軛效應的另一表現(xiàn)形式：共軛效應的另一表現(xiàn)形式：共軛體系一端受電場的影響共軛體系一端受電場的影響( (或基或基團的團的電子效應電子效應)能通過共軛能通過共軛鍵傳遞得很遠，同時在共軛鍵上的鍵傳遞得很遠，同時在共軛鍵上的原子將依次出頊原子將依次出頊電子云分布的交替電子云分布的交替現(xiàn)象?，F(xiàn)象。 共扼共扼電子云交替分布電子云交替分布CH2CHCHO-+-+- C 共軛效應產生的條件：共軛效應產生的條件： 共平面性共平面性

20、(共軛體系中各個共軛體系中各個鍵都在同一平面內鍵都在同一平面內)； 參加共軛的參加共軛的C原子都有未雜化的原子都有未雜化的p軌道，軌道，而且而且p軌道軌道互相平行互相平行. 只有互相平行、彼此相鄰的只有互相平行、彼此相鄰的p軌道軌道，才有可能側面互相重疊，才有可能側面互相重疊 ，形成形成 “離域離域” 鍵。鍵。 共軛體系的類型：共軛體系的類型： 共軛共軛-、 -p 超共軛超共軛 p-共軛共軛 共軛共軛HCCHHCCHHH p-共軛共軛CCHHHCHH+空軌道+CH2=CH-H2C+HHCH2+空軌道ClCHCH2CCClHHCH2CCHHHCHHCH2=CH-H2C單電子 超共軛效應超共軛效應

21、 雙鍵雙鍵的的 電子云電子云和相鄰的和相鄰的 碳的碳的C-H鍵鍵的相互交蓋，使原來基本定域于兩原的相互交蓋，使原來基本定域于兩原子間的子間的 電子云電子云和和 電子云電子云發(fā)生離域而擴展到更多原子的周圍發(fā)生離域而擴展到更多原子的周圍-超共軛效應超共軛效應。-超共軛超共軛 效應效應-p超共軛效應超共軛效應H2CCHCHHHCHHHCH2CHHHCHRCH2RRCCH p碳正離子正電荷的分散：碳正離子正電荷的分散：4.5 雙烯烴的系統(tǒng)命名法與構象異構體雙烯烴的系統(tǒng)命名法與構象異構體雙鍵的數目及位次，順、反異構用雙鍵的數目及位次，順、反異構用Z、E 表示。表示。 命名命名 1，3-丁二烯分子兩種構象

22、式：丁二烯分子兩種構象式： stransscis4.6 共軛雙烯的化學性質共軛雙烯的化學性質CH21CH2CH3CH24Br2CH21CH2CH3CH24BrBrCH21CH2CH3CH24BrBr 1，2加成和加成和 1，4加成加成 ： CHCHH2CCH2HBr1234HCCHH2CCH2+CHCHH2CCH2HBr12341234HBrH+只能進攻只能進攻1,3-丁二烯丁二烯的的1位。位。CH CHH2CCH2H BrCHCH2CH2CH2H CH CHH2CCH2HBrCH CHH2CCH2BrHCH CHH2CCH2HBr空軌道HCCH2CCH3H+烯丙基碳正離子：烯丙基碳正離子： p-共軛共軛，正電正電荷并不局限在某一個碳原子上。在荷并不局限在某一個碳原子上。在兩端碳原子上帶的正電荷更多一些兩端