對二甲苯工藝

1、2022-3-22對二甲苯（對二甲苯（PX）制取工藝）制取工藝2014年“中國石化-三井化學(xué)杯”2022-3-22設(shè)計要求設(shè)計要求l為某一大型綜合化工企業(yè)設(shè)計一座采用清潔技術(shù)生產(chǎn)工藝制取對二甲苯（PX）2022-3-22相關(guān)背景相關(guān)背景l(fā)1.對二甲苯（PX）是源自石油、煤。天然氣、生物質(zhì)資源的重要基礎(chǔ)有機化工產(chǎn)品，主要用作生產(chǎn)精對苯二甲酸（PTA）和對苯二甲酸二甲酯（DMT）的原料。2022-3-22l2.國際關(guān)于對二甲苯（PX）的需求逐年增加，一般年均增長在6%以上。同時其產(chǎn)能也持續(xù)增長，年均增長各地區(qū)不一但也保持一個較高的增速，一般年均增長在7%13%左右。亞洲、北美、歐洲是PX主要生產(chǎn)地

2、區(qū)。2022-3-22l3.國內(nèi)由于紡織工業(yè)的迅速發(fā)張，PX的生產(chǎn)一直保持增勢，然而產(chǎn)能仍然不能滿足需求。2012年，我國PX生產(chǎn)能力883萬噸，產(chǎn)量775萬噸，凈進(jìn)口量達(dá)610萬噸，全年P(guān)X消費量達(dá)1385萬噸，較上年增長22.3%。，對外依存度高達(dá)50%以上。2022-3-22l4.中國生產(chǎn)對二甲苯（PX）的企業(yè)一般是中石化、中石油，中海油等大型國有石化企業(yè)。2022-3-22中國生產(chǎn)對二甲苯（中國生產(chǎn)對二甲苯（PX）主要企業(yè)）主要企業(yè)我國主要對二甲苯（PX）生產(chǎn)企業(yè)企業(yè)名稱地區(qū)現(xiàn)有能力（萬噸/年）投產(chǎn)時間鎮(zhèn)海煉化寧波鎮(zhèn)海652003年金陵石化南京602008年揚子石化南京801986年和

3、2006年天津石化天津392000年上海石化上海1001985年和2009年青島麗東青島702007年遼陽石化遼寧702005年洛陽石化洛陽21.52000年齊魯石化山東81989年烏石化烏魯木齊106.51997年和2010年福建石化泉州702009年福佳大化大連702009年中海油惠州惠州802009年2022-3-22生產(chǎn)生產(chǎn)PX工藝技術(shù)背景工藝技術(shù)背景l(fā)隨著新型催化劑的發(fā)展生產(chǎn)PX的工藝技術(shù)呈現(xiàn)多樣化發(fā)展，其中包括甲苯歧化、烷基異構(gòu)化、甲苯/甲醇烷基轉(zhuǎn)移、甲苯/碳九芳烴或苯烷基轉(zhuǎn)移等。l所用原料：一般為石腦油。2022-3-22工藝之一工藝之一l1.典型的傳統(tǒng)PX生產(chǎn)方法從石腦油催化重

4、整生成熱力學(xué)平衡的混合二甲苯，通過相應(yīng)的分離技術(shù)將PX從沸點與之相同的異構(gòu)體混合物中分離。l石腦油：是一部分石油輕餾分的泛稱，主要成分為烷烴的C5C11成分。l混合二甲苯中的異構(gòu)體：指對二甲苯（PX）、間二甲苯（MX）、鄰二甲苯（OX）l熱力學(xué)平衡：指反應(yīng)之后生成的混合二甲苯中三種異構(gòu)體含量PX ：MX：OX=0.25:0.5:0.25。lPX分離技術(shù)：一般利用結(jié)晶或模擬移動床吸附分離技術(shù)（UOP Parax工藝）。2022-3-22說明說明l石腦油：是一部分石油輕餾分的泛稱，主要成分為烷烴的C5C11成分。l混合二甲苯中的異構(gòu)體：指對二甲苯（PX）、間二甲苯（MX）、鄰二甲苯（OX）l熱力學(xué)

5、平衡：指反應(yīng)之后生成的混合二甲苯中三種異構(gòu)體含量PX ：MX：OX=0.25:0.5:0.25。lPX分離技術(shù)：一般利用結(jié)晶或模擬移動床吸附分離技術(shù)（UOP Parax工藝）。2022-3-22工藝一具體單元工藝一具體單元l1.加氫預(yù)處理單元。l2.催化重整單元。l3.芳烴抽提單元。l4.甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元。l5.混合二甲苯精餾單元。l6.對二甲苯（PX）分離單元。（現(xiàn)在一般用UOP Parex 吸附分離技術(shù)）l7.二甲苯同分異構(gòu)體異構(gòu)化單元。2022-3-22UOP（美國全球石油公司）簡介（美國全球石油公司）簡介lUOP是Honeywell公司旗下的一家子公司，是一個在研究開發(fā)、技術(shù)許可

6、、工藝工程、設(shè)備設(shè)計、技術(shù)服務(wù)以及在生產(chǎn)先進(jìn)材料、專用催化劑和吸附劑等方面擁有自主技術(shù)的跨國公司。lUOP官網(wǎng) 2022-3-222022-3-22UOP涉及領(lǐng)域涉及領(lǐng)域l1.提供工藝解決方案。具體項目包括：煉油技術(shù)、石油化工、氣體處理和生物燃料。2022-3-222022-3-22l2.提供具有高性能的產(chǎn)品。具體包括：高性能催化劑、吸附劑和能夠提高工藝性能和可靠性的設(shè)備。2022-3-22l部分催化劑2022-3-22l部分吸附劑2022-3-22l芳烴（Sorbex）分離設(shè)備2022-3-22工藝一分析工藝一分析l優(yōu)點：l 1.工藝技術(shù)成熟。l 2.原料易得，體系化程度高。l 3.原料利用

7、率較高，獲得副產(chǎn)可應(yīng)用于其他領(lǐng)域。l缺點：l 1.工藝過程復(fù)雜，工藝路線長。l 2.傳統(tǒng)工藝生成PX的轉(zhuǎn)化率不高。l 3.制備需要的過程設(shè)備多，發(fā)生反應(yīng)過程較為復(fù)雜。2022-3-22工藝之二工藝之二l甲苯歧化和甲苯/碳九烷基轉(zhuǎn)移制對二甲苯。l所用原料：甲苯/碳九芳烴。2022-3-22主要化學(xué)反應(yīng)主要化學(xué)反應(yīng)l歧化反應(yīng)：兩個相同的芳烴分子，在催化劑作用下，一個分子的側(cè)鏈發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移。 l主要化學(xué)方程式：l烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)：兩個不同的芳烴分子，在催化劑作用下，一個分子側(cè)鏈烷基轉(zhuǎn)移到另一個分子上。l主要化學(xué)方程式：78668122C HC HC H789128122C HC HC H2022-3-2

8、2反應(yīng)所需催化劑反應(yīng)所需催化劑l目前，已工業(yè)化的甲苯歧化催化劑有Y型沸石、絲光沸石（HM）和ZSM-5沸石，應(yīng)用最多的是ZSM-5沸石和絲光沸石催化劑。l在一定操作條件下，甲苯的轉(zhuǎn)化率為48%左右，對二甲苯（PX）接近熱力學(xué)分布。2022-3-22國外相關(guān)技術(shù)國外相關(guān)技術(shù)lTatoray 技術(shù)由美國 UOP 公司與日本 TORAY公司聯(lián)合開發(fā)的, 并于 1969 年實現(xiàn)工業(yè)化。l所用原料：甲苯/碳九芳烴。l工藝特點：副反應(yīng)少、芳烴收率在97%以上，轉(zhuǎn)化率在40%左右。2022-3-22lLTD 技術(shù)由美國 Mobil Chem Co 公司開發(fā)。l所用原料：甲苯。l工藝特點：操作條件一般、用ZS

9、M-系列催化劑。2022-3-22沸石催化劑介紹沸石催化劑介紹l沸石催化劑：內(nèi)部具有獨特的交叉孔道結(jié)構(gòu)，具有大的外表面積，有較強的吸附和轉(zhuǎn)化分子的能力，表面原子周圍缺少相鄰的原子，從而能夠使反應(yīng)物分子易于擴散并與活性中心接觸引發(fā)催化反應(yīng)，化學(xué)活性強。2022-3-22工藝二分析工藝二分析l優(yōu)點：l 1.原料易得。l 2.工藝成熟（上世紀(jì)六七十年代開始）。l 3.可以處理重質(zhì)芳烴碳九，轉(zhuǎn)化成經(jīng)濟(jì)效益更高的產(chǎn)物。l缺點：l 1.生成對二甲苯的選擇性較低。l 2.由于對二甲苯在混合二甲苯中的含量較低，在分離單元耗能會增加。2022-3-22工藝之三工藝之三l甲苯/甲醇烷基轉(zhuǎn)移制對二甲苯。l所用原料：

10、甲苯/甲醇（乙醇）。2022-3-22主要化學(xué)方程式主要化學(xué)方程式l甲苯/甲醇烷基化主要化學(xué)反應(yīng)：7838102+C HCH OHC HH O2022-3-22反應(yīng)所需催化劑反應(yīng)所需催化劑l經(jīng)過磷改性的ZSM-5沸石催化劑。l經(jīng)過鎂改性的ZSM-5沸石催化劑。l催化劑改性：主要對沸石催化劑的酸性（主要是用來異構(gòu)化和裂解 ）和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)，常用的孔道修飾方法是在分子篩孔道內(nèi)引入一種或兩種氧化物。l在一定的操作條件下，甲苯轉(zhuǎn)化率接近40%，對二甲苯（PX）選擇性可達(dá)90%以上。2022-3-22甲苯甲苯/甲醇中試裝置甲醇中試裝置2022-3-22工藝三分析工藝三分析l優(yōu)點：l 1.對二甲苯選擇性

11、比較高。（一般高達(dá)95%以上）l 2.經(jīng)濟(jì)效益較高，生產(chǎn)1噸PX消耗甲苯約為一噸。l缺點：l 1.2022-3-22工藝之四工藝之四l甲苯選擇性歧化。（選用）l所選原料：甲苯。2022-3-22相關(guān)背景簡介相關(guān)背景簡介l擇形催化（Shaped-selective catalysis）是1960年Weisz和Frilette在相關(guān)沸石分子篩研究中首次提出，之后就陸續(xù)出現(xiàn)對該工藝的改進(jìn)和優(yōu)化。l分子篩：具有晶體的結(jié)構(gòu)和特征，表面為固體骨架 ，內(nèi)部具有孔穴可起到吸附分子的作用?？籽ㄖg有孔道相互連接，分子由孔道經(jīng)過。 l擇形作用：分子篩具有一種或多種大小分立的孔徑，其孔徑具有分子大小的數(shù)量級，分子穿

12、透分子篩孔口受到限制而產(chǎn)生擇形作用 。2022-3-22主要化學(xué)方程式主要化學(xué)方程式l甲苯擇形歧化主要方程式：78668122C HC HC H2022-3-22甲苯擇形歧化發(fā)展情況甲苯擇形歧化發(fā)展情況lPX- PLUS 工藝由美國UOP公司開發(fā)并于1996年實現(xiàn)工業(yè)化。l原料：甲苯。2022-3-22設(shè)計前期準(zhǔn)備設(shè)計前期準(zhǔn)備l1.工藝確定：選用甲苯擇形歧化。l2.年產(chǎn)量確定：30萬噸/年、設(shè)備運轉(zhuǎn)時間330天、日產(chǎn)量定為910噸/天。l3.廠址選擇：南京化學(xué)工業(yè)園區(qū)。l4.原料：甲苯。l5.產(chǎn)品：對二甲苯（PX）和苯。l6.工藝單元確定：反應(yīng)單元、精餾單元和產(chǎn)品分離單元。l7.模擬計算軟件：Aspen plus Cup-tower 智能選泵軟件。2022-3-22反應(yīng)單元反應(yīng)單元l