三級結構結晶

1、6.2 6.2 高分子鏈的三級結構高分子鏈的三級結構 高分子的三級結構、也稱高分子的三級結構、也稱聚集態(tài)結構聚集態(tài)結構或或超分子結構超分子結構，它是指聚合物內(nèi)它是指聚合物內(nèi)分子鏈的排列與堆砌結構分子鏈的排列與堆砌結構。 雖然高分子的雖然高分子的鏈結構鏈結構對高分子材料性能有顯著影響，對高分子材料性能有顯著影響，但由于聚合物是有許多高分子鏈聚集而成，有時即使但由于聚合物是有許多高分子鏈聚集而成，有時即使相同鏈結構的同一種聚合物，在不同加工成型條件下，相同鏈結構的同一種聚合物，在不同加工成型條件下，也會產(chǎn)生不同的聚集態(tài)，所得制品的性能也會截然不也會產(chǎn)生不同的聚集態(tài)，所得制品的性能也會截然不同。同。

2、 因此，因此，聚合物的聚集態(tài)結構對聚合物材料性能的影聚合物的聚集態(tài)結構對聚合物材料性能的影響比高分子鏈結構更直接、更重要響比高分子鏈結構更直接、更重要。研究掌握聚合物。研究掌握聚合物的聚集態(tài)結構與性能的關系具有重要意義。的聚集態(tài)結構與性能的關系具有重要意義。 聚合物的聚集態(tài)結構主要包括：聚合物的聚集態(tài)結構主要包括： （1 1）晶態(tài)結構）晶態(tài)結構 (2(2）非晶態(tài)結構）非晶態(tài)結構 (3(3）液晶態(tài)結構）液晶態(tài)結構 (4(4）取向態(tài)結構）取向態(tài)結構 （5 5）多相結構）多相結構 ( (織態(tài)結構織態(tài)結構) )6.2.1 聚合物的晶態(tài)結構聚合物的晶態(tài)結構小分子結晶的基本特征：在三維空間小分子結晶的基本

3、特征：在三維空間長程有序長程有序。高分子的高分子的長徑比大長徑比大、分子鏈、分子鏈長短不一長短不一、鏈有、鏈有柔性柔性、易、易于于纏結纏結。高分子能否形成長程有序的晶體，長期不能。高分子能否形成長程有序的晶體，長期不能認識統(tǒng)一。認識統(tǒng)一。但是，大量實驗證明，聚合物但是，大量實驗證明，聚合物晶體的確存在晶體的確存在（有清楚（有清楚的衍射環(huán)、晶胞參數(shù)、相轉(zhuǎn)變、等。）的衍射環(huán)、晶胞參數(shù)、相轉(zhuǎn)變、等。）聚合物的結晶就是高分子鏈的有序排列、堆砌。結晶聚合物的結晶就是高分子鏈的有序排列、堆砌。結晶并不完善，并不完善，結晶和非晶共存結晶和非晶共存。 根據(jù)根據(jù)結晶條件結晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體不同，

4、又可形成多種形態(tài)的晶體：單晶單晶、球晶球晶、伸直鏈晶伸直鏈晶、纖維狀晶纖維狀晶和和串晶等。串晶等。1. 1. 聚合物的結晶形態(tài)聚合物的結晶形態(tài)（1 1）單晶）單晶 (single crystal) 具有一定幾何外形的薄具有一定幾何外形的薄片狀晶體片狀晶體(lamellar crystal)。一般聚合物的單晶只能從一般聚合物的單晶只能從極極稀溶液稀溶液（質(zhì)量濃度小于（質(zhì)量濃度小于0.01wt%)中中緩慢結晶緩慢結晶而成。而成。聚乙烯單晶（菱形）聚乙烯單晶（菱形）聚聚4-4-甲基甲基-1-1-戊烯（正方形）戊烯（正方形）聚甲醛（六方形）聚甲醛（六方形）圖圖6-9 聚乙烯單晶的聚乙烯單晶的TEM照片

5、照片 (電子衍射圖電子衍射圖)聚乙烯單晶及其電子衍射圖聚乙烯單晶及其電子衍射圖單層單層多層多層多層單晶結構示意圖多層單晶結構示意圖多多層單層單晶在晶在濃濃度度0.1%時時形成形成bPE crystalsPolymer chains前面算過前面算過 Lmax503nm，而而晶片厚度晶片厚度只有只有10nm,所以分子鏈只能來回折疊。所以分子鏈只能來回折疊。PE單單晶的晶的結結構構圖圖6-10 聚乙烯單晶中分子的排列示意圖聚乙烯單晶中分子的排列示意圖注意：注意：1. 分子鏈垂直于晶片表面。分子鏈垂直于晶片表面。2. 結晶中結晶中PE分子鏈采取平面鋸齒形構象。分子鏈采取平面鋸齒形構象。圖圖6-13 聚

6、乙烯晶胞結構（正交晶系）聚乙烯晶胞結構（正交晶系）聚乙烯的晶胞結構聚乙烯的晶胞結構平面鋸齒形構象平面鋸齒形構象(planar zigzag, PZ )是全反式構象是全反式構象 ttttt PE單晶單晶STM (掃描隧道電鏡掃描隧道電鏡) 結果結果側(cè)面?zhèn)让驿忼X形鏈鋸齒形鏈俯視俯視晶格內(nèi)的點陣晶格內(nèi)的點陣0.65nm全同聚丙烯的晶胞結構全同聚丙烯的晶胞結構 螺旋形構象螺旋形構象（helical , H） tgtgtg一個一個螺距螺距（一（一個周期）含有個周期）含有三個單體單元，三個單體單元，0.65nm。 對于有側(cè)基的高分子，對于有側(cè)基的高分子，為減小空間位阻，采用一為減小空間位阻，采用一些些旁式

7、旁式構象。構象。反式反式與與旁式旁式相結合，得到相結合，得到螺旋形構象。螺旋形構象。 如果還是平面鋸齒形構如果還是平面鋸齒形構象（全反式構象），相鄰象（全反式構象），相鄰甲基相距只有甲基相距只有0.25nm，小，小于兩甲基的范德華半徑之于兩甲基的范德華半徑之和和(0.4nm)，會相碰排斥，會相碰排斥，能量上升。能量上升。 螺旋構象用螺旋構象用Ut 描述，描述，其中其中U表示分子軸向（表示分子軸向（C方向）上每個重復周期方向）上每個重復周期內(nèi)包含的結構單元數(shù)，內(nèi)包含的結構單元數(shù)，t 表示每一重復周期中分表示每一重復周期中分子鏈旋轉(zhuǎn)幾圈。子鏈旋轉(zhuǎn)幾圈。 例如：例如：31 (全同立構全同立構PP的晶

8、型之一的晶型之一)表示分子軸向表示分子軸向上每一重復周期內(nèi)包含上每一重復周期內(nèi)包含3個結構單元，旋轉(zhuǎn)個結構單元，旋轉(zhuǎn)1圈。圈。 157 (PTFE的晶型之一的晶型之一)表示分子軸向上每一重復表示分子軸向上每一重復周期內(nèi)包含周期內(nèi)包含15個結構單元，旋轉(zhuǎn)個結構單元，旋轉(zhuǎn)7圈。圈。（2 2）球晶）球晶 (Spherulite) 球晶球晶是聚合物最常見的結晶形態(tài)，尺寸較大，是聚合物最常見的結晶形態(tài)，尺寸較大，一般是由結晶性聚合物從一般是由結晶性聚合物從濃溶液濃溶液(如如1%以上以上)中析中析出或由出或由熔體熔體冷卻時形成的。冷卻時形成的。 球晶在正交球晶在正交偏光顯微鏡偏光顯微鏡下可觀察到其特有的下

9、可觀察到其特有的黑黑十字十字（馬耳他十字（馬耳他十字Maltese cross）消光圖象。）消光圖象。等規(guī)等規(guī)PS球晶球晶PE環(huán)帶球晶環(huán)帶球晶PP球晶球晶 正交偏光顯微鏡下偏振片下偏振片 (起偏鏡起偏鏡)樣品樣品上偏振片上偏振片 (檢偏鏡檢偏鏡) 偏振光形成原理偏振光形成原理 光是一種電磁波，電磁波是橫波。而振動方向和光波前進光是一種電磁波，電磁波是橫波。而振動方向和光波前進方向構成的平面叫做方向構成的平面叫做振動面振動面，光的振動面只限于某一固定方，光的振動面只限于某一固定方向的，叫做平面偏振光，即線偏振光。向的，叫做平面偏振光，即線偏振光。 黑十字黑十字形成原理形成原理 由于分子鏈的排列方

10、向垂直于球徑方向，在球晶黑十由于分子鏈的排列方向垂直于球徑方向，在球晶黑十字的地方分子鏈字的地方分子鏈平行于平行于起偏方向或檢偏方向，從而發(fā)生起偏方向或檢偏方向，從而發(fā)生消光。而在消光。而在45方向上由于晶片的方向上由于晶片的雙折射雙折射，經(jīng)起偏后的，經(jīng)起偏后的偏振光波分解成偏振光波分解成兩束相互垂直兩束相互垂直但折射率不同的偏振光但折射率不同的偏振光（即（即尋常光尋常光o與與非尋常光非尋常光e），它們發(fā)生干涉作用，有一），它們發(fā)生干涉作用，有一部分光通過檢偏鏡而使球晶的這一方向變亮。部分光通過檢偏鏡而使球晶的這一方向變亮。 有雙折射有雙折射由于光程差引起的干涉由于光程差引起的干涉產(chǎn)生黑十字產(chǎn)

11、生黑十字圖圖6-15 6-15 球晶結構和生長過程示意圖球晶結構和生長過程示意圖 從晶核出發(fā)，從晶核出發(fā)，微纖微纖首先堆砌成首先堆砌成“稻草束稻草束”狀狀，然后向四面八方，然后向四面八方生長而成為球形。如生長而成為球形。如果是均相成核，中心果是均相成核，中心形成形成“雙眼結構雙眼結構”。 雜質(zhì)或分子鏈自身熱運動出現(xiàn)的瞬間局部有序排列雜質(zhì)或分子鏈自身熱運動出現(xiàn)的瞬間局部有序排列都可能作為球晶的都可能作為球晶的晶核晶核，前者為，前者為非均相核非均相核( (原先已有的原先已有的核，又稱核，又稱預定核預定核) )；后者為；后者為均相核均相核( (又稱又稱熱成核熱成核) )。球晶的成核及生長：球晶的成核

12、及生長：圖圖6-17 從熔體生長的球晶從熔體生長的球晶內(nèi)內(nèi) 晶片的示意圖晶片的示意圖球徑方向球徑方向球晶核球晶核晶片晶片微纖微纖其實是其實是片晶片晶。片。片晶中，高分子鏈通常晶中，高分子鏈通常是沿著垂直于球晶半是沿著垂直于球晶半徑的方向排列的。徑的方向排列的。 環(huán)帶球晶環(huán)帶球晶 有時球晶呈現(xiàn)更復雜的圖案，在黑十字消光圖像有時球晶呈現(xiàn)更復雜的圖案，在黑十字消光圖像上重疊著明暗相間的同心消光環(huán)，稱為上重疊著明暗相間的同心消光環(huán)，稱為環(huán)帶球晶環(huán)帶球晶。 聚乙烯的聚乙烯的環(huán)帶球晶環(huán)帶球晶 環(huán)帶球晶的形成是由于內(nèi)部晶片（即微纖）環(huán)帶球晶的形成是由于內(nèi)部晶片（即微纖）發(fā)生了周期性的發(fā)生了周期性的扭曲扭曲。

13、插入一個紅玻片，一、三象限黃色說明是插入一個紅玻片，一、三象限黃色說明是負球晶負球晶。一、三象限藍色說明是一、三象限藍色說明是正球晶正球晶。 球晶的生長球晶的生長在等溫下通常是等速的。開始階段晶核少，在等溫下通常是等速的。開始階段晶核少，球晶較小，這時球晶顯球形。后來晶核增多，球晶長大，球晶較小，這時球晶顯球形。后來晶核增多，球晶長大，會相碰撞截頂成為會相碰撞截頂成為不規(guī)則的多面體不規(guī)則的多面體。 除了上述除了上述折疊鏈單晶折疊鏈單晶和和球晶球晶外，高聚物還有外，高聚物還有纖維狀纖維狀晶晶、串晶串晶、樹枝狀晶樹枝狀晶和和伸直鏈晶伸直鏈晶等多種多樣的結晶形等多種多樣的結晶形態(tài)。串晶和伸直鏈晶體都

14、是在外力下形成的。當高聚態(tài)。串晶和伸直鏈晶體都是在外力下形成的。當高聚物在物在高壓高壓下（下（0.3GPa以上）結晶，能得到完全伸直以上）結晶，能得到完全伸直鏈的晶體。鏈的晶體。（3）伸直鏈晶（）伸直鏈晶（extended chain crystal）例如：例如： 聚乙烯在聚乙烯在0.5 GPa下，下，25 等溫結晶等溫結晶2 小時。得到的晶小時。得到的晶體長度約體長度約1m，與，與伸直分子鏈的長度伸直分子鏈的長度相當。這是一種熱相當。這是一種熱力學上最穩(wěn)定的高力學上最穩(wěn)定的高分子晶體，其分子晶體，其熔點熔點140。 高分子溶液受高分子溶液受攪拌剪切攪拌剪切，以及，以及紡絲紡絲或塑料或塑料成型

15、成型受擠受擠出出應力應力時，高分子所受的應力還不足以形成伸直鏈晶時，高分子所受的應力還不足以形成伸直鏈晶體，但能形成纖維狀晶或串晶。體，但能形成纖維狀晶或串晶。 纖維狀晶體纖維狀晶體總長度可大大超過分子鏈的平均長度，總長度可大大超過分子鏈的平均長度，分子平行但交錯排列。分子平行但交錯排列。串晶串晶是以纖維狀晶為脊纖維，是以纖維狀晶為脊纖維，上面附加許多片晶而成。這是由于溶液在攪拌應力作上面附加許多片晶而成。這是由于溶液在攪拌應力作用下，一部分高分子鏈伸直取向聚集成分子束。當停用下，一部分高分子鏈伸直取向聚集成分子束。當停止攪拌后，這些取向了的分子束成為結晶中心繼續(xù)外止攪拌后，這些取向了的分子束

16、成為結晶中心繼續(xù)外延生成折疊鏈晶片。延生成折疊鏈晶片。 例如，將例如，將聚乙烯聚乙烯溶在熱二甲苯中配成溶在熱二甲苯中配成0.10.1溶液，溶液，攪拌后冷卻，就得到串晶。攪拌后冷卻，就得到串晶。 （4 4） 纖維狀晶和串晶纖維狀晶和串晶 串晶串晶（Shish-Kebab，羊肉串，羊肉串)：溶液或熔體在應：溶液或熔體在應力作用下結晶；串晶等于力作用下結晶；串晶等于伸直鏈晶伸直鏈晶 + 折疊鏈晶片折疊鏈晶片串晶串晶SEM照片照片串晶結構串晶結構示意圖示意圖纖維狀晶纖維狀晶SEM照片照片2. 2. 聚合物的晶態(tài)結構模型聚合物的晶態(tài)結構模型 聚合物聚合物晶態(tài)結構模型晶態(tài)結構模型有三有三種：種：（1 1）

17、纓狀膠束模型）纓狀膠束模型認為結晶聚合物中認為結晶聚合物中晶區(qū)晶區(qū)與與非非晶區(qū)晶區(qū)互相穿插，互相穿插，同時存在同時存在。在晶區(qū)分子鏈相互平行排列在晶區(qū)分子鏈相互平行排列成規(guī)整的結構，而在非晶區(qū)成規(guī)整的結構，而在非晶區(qū)分子鏈的堆砌完全無序。該分子鏈的堆砌完全無序。該模型也稱模型也稱“兩相結構模型兩相結構模型”。圖圖6-7 纓狀微束模型纓狀微束模型圖圖6-8 纓狀微束的概念理解示意圖纓狀微束的概念理解示意圖 這個模型得到這個模型得到X X射線衍射的證實：（射線衍射的證實：（1 1）銳利峰銳利峰與與彌彌散峰散峰同時存在，說明晶區(qū)和非晶區(qū)共存。（同時存在，說明晶區(qū)和非晶區(qū)共存。（2 2）晶區(qū)尺）晶區(qū)尺

18、寸大約為寸大約為100A100A，晶區(qū)尺寸遠小于分子鏈伸直長度。，晶區(qū)尺寸遠小于分子鏈伸直長度。聚乙烯的聚乙烯的XRD圖圖纓狀微束模型的實驗證據(jù)纓狀微束模型的實驗證據(jù)非晶非晶PE結結晶晶PE（2 2）折疊鏈模型）折疊鏈模型 聚合物晶體中，高分子鏈以折聚合物晶體中，高分子鏈以折疊的形式堆砌起來的。疊的形式堆砌起來的。 伸展的分子傾向于相互聚集在伸展的分子傾向于相互聚集在一起形成鏈束，分子鏈規(guī)整排列一起形成鏈束，分子鏈規(guī)整排列的有序鏈束構成聚合物結晶的基的有序鏈束構成聚合物結晶的基本單元。這些規(guī)整的有序鏈束表本單元。這些規(guī)整的有序鏈束表面能大，自發(fā)地折疊成帶狀結構，面能大，自發(fā)地折疊成帶狀結構，進

19、一步堆砌成晶片。進一步堆砌成晶片。 特點特點：聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)同時存在，同一條高分聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)同時存在，同一條高分子鏈可以是一部分結晶，一部分不結晶；并且同一高子鏈可以是一部分結晶，一部分不結晶；并且同一高分子鏈可以穿透不同的晶區(qū)和非晶區(qū)。分子鏈可以穿透不同的晶區(qū)和非晶區(qū)。折疊鏈模型折疊鏈模型（3） 插線板模型（插線板模型（Flory） 在晶片中，同一分子相連的兩在晶片中，同一分子相連的兩鏈段鏈段并不像折疊鏈模并不像折疊鏈模型那樣，都是相鄰排列的，相反是非相鄰排列為主，型那樣，都是相鄰排列的，相反是非相鄰排列為主，或者說相鄰排列的鏈段可以屬于不同的分子?；蛘哒f相鄰排列的鏈段可以屬于

20、不同的分子。不規(guī)則近鄰不規(guī)則近鄰無規(guī)，非近鄰為主無規(guī)，非近鄰為主插線板模型插線板模型 ( Flory) 幾種模型的比較幾種模型的比較 規(guī)則近鄰規(guī)則近鄰（Keller）折疊折疊鏈鏈模型模型3. 3. 聚合物的非晶態(tài)結構模型聚合物的非晶態(tài)結構模型(1) (1) 無規(guī)線團模型無規(guī)線團模型 FloryFlory認為，在非晶態(tài)聚合認為，在非晶態(tài)聚合物的本體中，分子鏈構象與溶物的本體中，分子鏈構象與溶液中一樣，呈無規(guī)線團狀，且液中一樣，呈無規(guī)線團狀，且相互纏結，整個聚集態(tài)結構是相互纏結，整個聚集態(tài)結構是均相的。均相的。（2 2）局部有序模型）局部有序模型 （兩相球粒模型）（兩相球粒模型） Yeh則認為，非

21、晶聚合物中也存在一定程度的局部有則認為，非晶聚合物中也存在一定程度的局部有序，主要包括序，主要包括2-4nm范圍的局部有序區(qū)（范圍的局部有序區(qū)（粒子相粒子相）和）和1-5nm的的粒間相粒間相（無規(guī)線團、鏈端和連接鏈等）兩部分（無規(guī)線團、鏈端和連接鏈等）兩部分 。 兩相球粒模型兩相球粒模型可以解釋可以解釋：（1）非晶態(tài)聚合物的密度比按無規(guī)線團的計算值大；）非晶態(tài)聚合物的密度比按無規(guī)線團的計算值大；（2）許多聚合物的結晶速率很快。說明局部有序區(qū)的）許多聚合物的結晶速率很快。說明局部有序區(qū)的存在為結晶的迅速發(fā)展準備了條件。存在為結晶的迅速發(fā)展準備了條件。 4. 4. 結晶能力和結晶度結晶能力和結晶度

22、 高分子形成結晶的能力要比小分子弱得多。大多數(shù)高分子形成結晶的能力要比小分子弱得多。大多數(shù)高分子是不結晶或很難結晶的。能結晶的稱為高分子是不結晶或很難結晶的。能結晶的稱為結晶性結晶性高分子高分子，不能結晶的稱為，不能結晶的稱為非結晶性高分子非結晶性高分子。 要注意要注意結晶性高分子結晶性高分子與與結晶高分子結晶高分子的的區(qū)別區(qū)別：例如，聚酯例如，聚酯PET是結晶性高分子，但如果沒有適當?shù)氖墙Y晶性高分子，但如果沒有適當?shù)慕Y晶條件，例如從熔體結晶條件，例如從熔體驟冷驟冷，得到的是非晶態(tài)，此時，得到的是非晶態(tài)，此時不能稱為結晶高分子。也就是說不能稱為結晶高分子。也就是說結晶能力結晶能力除了與高分除了

23、與高分子的結構因素有關外，還有溫度等外界因素。子的結構因素有關外，還有溫度等外界因素。 以下只討論結構因素。以下只討論結構因素。 具有不同聚集態(tài)結構的聚酯切片具有不同聚集態(tài)結構的聚酯切片(a) 非晶態(tài)的透明切片非晶態(tài)的透明切片(b) 晶態(tài)的乳白色切片晶態(tài)的乳白色切片l 一般，聚合物必須具有化學結構和幾何結構的一般，聚合物必須具有化學結構和幾何結構的對稱性對稱性和和/或或規(guī)整性規(guī)整性才能結晶。才能結晶。l比較以下聚合物的結構及其最大結晶度就能說明這個比較以下聚合物的結構及其最大結晶度就能說明這個問題。問題。 l通過對稱性也能說明為什么通過對稱性也能說明為什么PE能結晶，而能結晶，而PS和和PMM

24、A是典型的非晶性聚合物。是典型的非晶性聚合物。（1）規(guī)整性對結晶的影響）規(guī)整性對結晶的影響CH2CClnClCCnCH2CHClnClFFF775 （注：氯與氟的體積相差不大）95%l 對于二烯類聚合物，對于二烯類聚合物，反式反式的對稱性比順式好，所以反的對稱性比順式好，所以反式更易結晶。式更易結晶。l 全同立構全同立構的聚丙烯比間同立構的聚丙烯更易結晶，而的聚丙烯比間同立構的聚丙烯更易結晶，而無規(guī)聚丙烯不能結晶，實際上無規(guī)聚丙烯沒有強度，無規(guī)聚丙烯不能結晶，實際上無規(guī)聚丙烯沒有強度，根本不能作為塑料使用。根本不能作為塑料使用。l 共聚共聚破壞了鏈的規(guī)整性，所以無規(guī)共聚物通常不能結破壞了鏈的規(guī)

25、整性，所以無規(guī)共聚物通常不能結晶。例如晶。例如PE和和PP都是塑料，但乙烯和丙烯的無規(guī)共都是塑料，但乙烯和丙烯的無規(guī)共聚物聚物(丙烯丙烯25以上以上)卻是橡膠。卻是橡膠。 u柔順性柔順性是結晶生長時鏈段向結晶表面擴散并排列所必是結晶生長時鏈段向結晶表面擴散并排列所必需的。柔性很好的需的。柔性很好的PE即使從熔融態(tài)直接投入到液氮中即使從熔融態(tài)直接投入到液氮中也仍能結晶，相反柔性差的也仍能結晶，相反柔性差的PC在通常情況下不結晶。在通常情況下不結晶。柔性中等的柔性中等的PET只有緩慢冷卻時才結晶，冷卻稍快就只有緩慢冷卻時才結晶，冷卻稍快就不結晶。不結晶。u結晶度定義結晶度定義：試樣中結晶部分所占的

26、質(zhì)量分數(shù)或體積：試樣中結晶部分所占的質(zhì)量分數(shù)或體積分數(shù)。分數(shù)。 式中：式中：X表示結晶度，下標表示結晶度，下標c 代表結晶部分代表結晶部分 (crystal)， a 代表非晶部分（代表非晶部分（amorphous，無定形）。，無定形）。100%VcccaVXVV100%mcccamXmm（2 2）柔順性對結晶的影響）柔順性對結晶的影響（3 3）分子間作用力對結晶的影響）分子間作用力對結晶的影響 分子鏈相互作用強分子鏈相互作用強（如能產(chǎn)生氫鍵或帶強極性基團，（如能產(chǎn)生氫鍵或帶強極性基團，如聚酰胺等）的聚合物易結晶如聚酰胺等）的聚合物易結晶。結晶度的測定方法：結晶度的測定方法： 密度法密度法cam

27、ccaX vaccaX計算公式：計算公式：、c、a ：分別是待測試樣、結晶試樣、：分別是待測試樣、結晶試樣、 非晶試樣的密度。非晶試樣的密度。 X光衍射法光衍射法圖圖6-30 聚乙烯的聚乙烯的XRD圖圖a ：PE粉末試樣的粉末試樣的XRD圖。圖。b、c、d：分別是計：分別是計算機分峰后的出峰。算機分峰后的出峰。Ic, Ia ：結晶和非晶的衍射積分強度。：結晶和非晶的衍射積分強度。p, q ：比例常數(shù)；表示結晶和非晶對強度的貢獻。：比例常數(shù)；表示結晶和非晶對強度的貢獻。 用已知用已知Xc的標樣測出的標樣測出Ic、Ia，求出，求出p, q ，然后測未，然后測未知樣。知樣。ccXpI1caXqI 結

28、晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強結晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強了分子鏈間的作用力，使聚合物的了分子鏈間的作用力，使聚合物的密度密度、拉伸強度拉伸強度、硬度硬度、耐熱性耐熱性、耐溶劑性耐溶劑性、耐化學腐蝕性耐化學腐蝕性等性能得以等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能。提高，從而改善塑料的使用性能。 但結晶使但結晶使高彈性高彈性、斷裂伸長率斷裂伸長率、抗沖擊強度抗沖擊強度、透明透明性性等性能下降，對以彈性、韌性為主要使用性能的材等性能下降，對以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結晶會使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。料是不利的。如結晶會使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。 5. 5. 結

29、晶對性能的影響結晶對性能的影響 結晶影響聚合物的結晶影響聚合物的力學性能力學性能和和光學性能：光學性能：u結晶度結晶度越大，塑料越越大，塑料越脆脆，（但對于橡膠，結晶相當于物理交，（但對于橡膠，結晶相當于物理交聯(lián)，增加了強度）。另一方面結晶度越大，高聚物越聯(lián)，增加了強度）。另一方面結晶度越大，高聚物越不透明不透明，因為光線在晶區(qū)和非晶區(qū)界面發(fā)生光散射。因為光線在晶區(qū)和非晶區(qū)界面發(fā)生光散射。u結晶尺寸結晶尺寸也有很大影響：也有很大影響： 球晶越大，力學性能越差球晶越大，力學性能越差，因為球晶間含有更大的裂縫（由，因為球晶間含有更大的裂縫（由于球晶生長時不能結晶的物質(zhì)被排斥到邊界），它們是力學于球

30、晶生長時不能結晶的物質(zhì)被排斥到邊界），它們是力學薄弱處。薄弱處。 另一方面球晶越大越另一方面球晶越大越不透明不透明。當球晶小到比波長還小時，不。當球晶小到比波長還小時，不存在光的干涉，可以得到透明體。所以人們往往有意在加工存在光的干涉，可以得到透明體。所以人們往往有意在加工時往塑料中加入時往塑料中加入成核劑成核劑，提供更多晶核使球晶變小。，提供更多晶核使球晶變小。 聚合物結晶過程與小分子化合物相似，要經(jīng)歷聚合物結晶過程與小分子化合物相似，要經(jīng)歷晶核形晶核形成成和和晶粒生長晶粒生長兩過程。兩過程。影響結晶速率的主要因素是影響結晶速率的主要因素是溫度溫度。 (1) 溫度太高，高于熔點溫度太高，高于

31、熔點Tm時，高分子處于熔融狀態(tài)，時，高分子處于熔融狀態(tài)，晶核不易形成；晶核不易形成；(2) 溫度太低，低于溫度太低，低于Tg時，高分子鏈運動困時，高分子鏈運動困難，難以進行規(guī)整排列，晶核不能生成，晶粒難以生長。難，難以進行規(guī)整排列，晶核不能生成，晶粒難以生長。 結晶溫度不同，結晶速度也不同，在某一溫度時出現(xiàn)結晶溫度不同，結晶速度也不同，在某一溫度時出現(xiàn)最大值，出現(xiàn)最大值，出現(xiàn)最大結晶速度的結晶溫度最大結晶速度的結晶溫度可由以下經(jīng)驗關系可由以下經(jīng)驗關系式估算：式估算： 6. 6. 結晶速率結晶速率,max(0.80 0.85)cmTT圖圖6-26 PET6-26 PET的結晶速率的結晶速率與溫度

32、的關系與溫度的關系圖圖6-27 6-27 聚合物最大結晶度與聚合物最大結晶度與最大結晶速率有近似線性關系最大結晶速率有近似線性關系,maxcT 高聚物高聚物 Tg() Tc,max Tm() ) vmax (m/min) t1/2(s) HDPE -80 - 144 2000 - HDPE -80 - 144 2000 - 尼龍尼龍66 50 147 267 1200 0.42 66 50 147 267 1200 0.42 聚丙烯聚丙烯 5 90 186 - 1.25 5 90 186 - 1.25 尼龍尼龍6 50 141 232 200 5.0 6 50 141 232 200 5.0

33、PET 69 186 270 7 42 PET 69 186 270 7 42 iPS 105 170 240 0.3 185 iPS 105 170 240 0.3 185 天然橡膠天然橡膠 -73 -24 28 0.3 5000-73 -24 28 0.3 5000,maxcT一些典型高聚物的一些典型高聚物的 和球晶最大生長速率和球晶最大生長速率（2 2）分子鏈結構）分子鏈結構：與聚合物的結晶能力的影響因素相似。與聚合物的結晶能力的影響因素相似。凡凡分子結構對稱、規(guī)整性好、柔性好、分子間作用力強分子結構對稱、規(guī)整性好、柔性好、分子間作用力強的聚的聚合物易結晶。合物易結晶。n 聚合物結晶速率

34、的影響因素：聚合物結晶速率的影響因素： （書無）（書無）（3 3）應力）應力：應力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高應力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高結晶速度。結晶速度。（4 4）分子量）分子量：對對同一聚合物同一聚合物而言，分子量對結晶速度有顯而言，分子量對結晶速度有顯著影響。在相同條件下，一般分子量低結晶速度快。著影響。在相同條件下，一般分子量低結晶速度快。（5 5）雜質(zhì)）雜質(zhì)：雜質(zhì)影響較復雜，有的可阻礙結晶的進行，有雜質(zhì)影響較復雜，有的可阻礙結晶的進行，有的則能加速結晶。在結晶過程中起成核作用的，稱為的則能加速結晶。在結晶過程中起成核作用的，稱為成核劑成核劑。（1 1）溫度）溫度

35、：溫度對結晶速度的影響極大，有時溫度相差甚溫度對結晶速度的影響極大，有時溫度相差甚微，但結晶速度常數(shù)可相差上千倍。微，但結晶速度常數(shù)可相差上千倍。 高聚物結晶的熔融與低分子結晶的熔融一樣，是熱高聚物結晶的熔融與低分子結晶的熔融一樣，是熱力學的力學的一級相變一級相變。不同的是，低分子結晶的熔融往往發(fā)不同的是，低分子結晶的熔融往往發(fā)生在一個很窄的溫度范圍內(nèi)，但高聚物結晶的熔融則發(fā)生在一個很窄的溫度范圍內(nèi)，但高聚物結晶的熔融則發(fā)生生在幾度甚至十幾度的寬范圍內(nèi)在幾度甚至十幾度的寬范圍內(nèi)，這個溫度范圍稱為這個溫度范圍稱為熔熔限限（圖（圖6-346-34）。）。 原因是高聚物的原因是高聚物的結晶不夠完美結

36、晶不夠完美。升溫時，尺寸較小、。升溫時，尺寸較小、不太完善的晶體首先熔融。尺寸較大、比較完善的晶體不太完善的晶體首先熔融。尺寸較大、比較完善的晶體則在較高的溫度下才能熔融。而且往往尺寸較小、不太則在較高的溫度下才能熔融。而且往往尺寸較小、不太完善的晶體熔融（稱為完善的晶體熔融（稱為預熔預熔）后在較高的溫度下進一步）后在較高的溫度下進一步結晶成更完善的晶體，然后在更高的溫度下才熔融，這結晶成更完善的晶體，然后在更高的溫度下才熔融，這一過程稱為一過程稱為熔融再結晶熔融再結晶。7. 7. 結晶的熔融結晶的熔融 結晶聚合物結晶不完善，沒有精確的熔點，結晶聚合物結晶不完善，沒有精確的熔點，存在存在熔限熔限。圖圖6-34 DSC圖上高分子與低分子的熔融峰比較圖上高分子與低分子的熔融峰比較6080100120140160180Tm Tm溫度溫度/銦銦HDPE吸熱吸熱 DSC(mW/mg) Differential Scanning Calorimeter u結晶的熔點結晶的熔點Tm可以用可以用偏光顯微