試驗(yàn)九光學(xué)解偏振法測(cè)定全同立構(gòu)聚丙烯的結(jié)晶速度聚合物的結(jié)晶

1、實(shí)驗(yàn)九光學(xué)解偏振法測(cè)定全同立構(gòu)聚丙烯的結(jié)晶速度聚合物的結(jié)晶過程是聚合物分子鏈由無(wú)序的排列轉(zhuǎn)變成在三度空間中有規(guī)則的排列，結(jié)晶的條件不同，晶體的形態(tài)及大小也不同，結(jié)晶過程是合成纖維和塑料加工成型過程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，它直接影響制品的使用性能。因此，對(duì)聚合物結(jié)晶速度的研究和測(cè)定是一件很有意義、很重要的工作。測(cè)定聚合物等溫結(jié)晶速度的方法很多，其原理都是基于對(duì)伴隨結(jié)晶過程的熱力學(xué)、物理或力學(xué)性質(zhì)的變化的測(cè)定，如比容、紅外、 X 射線衍射、廣譜核磁共振、雙折射諸法都是如此。本實(shí)驗(yàn)采用光學(xué)解偏振法，它具有制樣簡(jiǎn)便，操作容易、結(jié)晶溫度平衡快、實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。一、目的要求：1了解光學(xué)解偏振法測(cè)定結(jié)晶速度的

2、基本原理。2熟悉對(duì)JJY-1 型結(jié)晶速度儀的操作。3測(cè)定等規(guī)聚丙烯在一系列溫度下的等溫結(jié)晶曲線，結(jié)晶速度對(duì)溫度和時(shí)間的關(guān)系。二、基本原理：從熔融態(tài)結(jié)晶的聚合物大多數(shù)都給出球晶的結(jié)構(gòu)。通過電子顯微鏡觀察球晶長(zhǎng)圖 9-1大的過程，起始的晶核先轉(zhuǎn)變成一個(gè)小的微纖維，在結(jié)晶的過程中，它又以一些勻稱的空間角度向外支化出微纖束，當(dāng)長(zhǎng)得足夠大時(shí)，這些微纖束就構(gòu)成球狀結(jié)晶。電子衍射實(shí)驗(yàn)證明了在球晶中分子鏈（c 軸）總是垂直于球晶的半徑方向，而b 軸總是沿著球晶半徑方向。（圖 9-1）徑向晶片的扭轉(zhuǎn)使得a 和 c 軸圍繞 b 軸旋轉(zhuǎn)。分子鏈的取向排列使球晶在光學(xué)性質(zhì)上是各向異性的，都會(huì)發(fā)生雙折射。光學(xué)解偏振法是

3、根據(jù)聚合物結(jié)晶過程中伴隨著雙折射性質(zhì)變化的原理，即由置于正交偏光鏡之間的聚合物熔體結(jié)晶時(shí)產(chǎn)生的解偏振光強(qiáng)度的變化來確定結(jié)晶速度。實(shí)驗(yàn)測(cè)定等溫結(jié)晶的解偏振光強(qiáng)一時(shí)間曲線 （如圖 9-2 所示）從曲線可以看出，在達(dá)到樣品的熱平衡時(shí)間后，首先是結(jié)晶速度很慢的誘導(dǎo)期，在此期間沒有透過光的解偏振發(fā)生，而隨著結(jié)晶開始，解偏振光強(qiáng)的增強(qiáng)越來越快，并以指數(shù)函數(shù)形式增大到某一數(shù)值后又逐漸減小，直到趨近一個(gè)平衡值，對(duì)于聚合物而言， 因鏈段松弛時(shí)間范圍很寬，結(jié)晶終了往往需要很長(zhǎng)時(shí)間，為了實(shí)驗(yàn)測(cè)量上的方便， 通常采用1 作為表征聚合物結(jié)晶圖 9-2t12速度的參數(shù)。1 可從圖中直接求得。即令t 12II t / II

4、 0 1/ 2 時(shí)，則 t 改寫為 t 1，稱為半結(jié)晶期。2根據(jù)過冷熔體本體結(jié)晶的球狀對(duì)稱生長(zhǎng)的理論，阿夫拉米（Avrami ）指出，聚合物結(jié)晶過程可用下面的方程式描述：1Ce Kt n-（ 1）式中 C 為 t 時(shí)刻的結(jié)晶度； K 為與成核及核成長(zhǎng)有關(guān)的結(jié)晶速度常數(shù)；n 為一整數(shù)，叫 Avrami 指數(shù)。它與成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式有關(guān)。因?yàn)榻Y(jié)晶速度與透射光的解偏振光強(qiáng)成正比，所以可將描述過冷聚合物熔體等溫結(jié)晶過程的Avrami 方程推廣到光學(xué)解偏振法中來：II texpKt n-（2）II 0式中 I 0 、 I t 、 I分別為結(jié)晶開始時(shí)刻t0、結(jié)晶進(jìn)行到時(shí)刻t 和結(jié)晶終了（時(shí)刻t ）時(shí)的解偏

5、振光強(qiáng)度；式（ 2）左邊的物理意義是在時(shí)刻 t 對(duì)未結(jié)晶相的重量分?jǐn)?shù)。把式（ 2）取兩次對(duì)數(shù)，可用來估算結(jié)晶動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)：IItlog K n log t -（ 3）log lnI 0I若將上式左邊對(duì)logt 作圖應(yīng)得一條直線，其斜率為阿夫拉米指數(shù)n，截距就是logK 。三、儀器與試樣：JJY-l 型結(jié)晶速度儀蓋玻片（ 20mm 20mm 0.17mm ）、等規(guī)聚丙烯粒料JJY-l 型結(jié)晶速度儀工作原理如圖 9-3 所示。該儀器主要由熔化爐、結(jié)晶爐、偏振光檢測(cè)系統(tǒng)和透射光強(qiáng)度補(bǔ)償電路所組成。預(yù)先把聚合物樣品置于兩蓋玻片之間經(jīng)熔融后壓平， 將其放入熔化爐內(nèi)維持一定的時(shí)間， 讓其完全消除結(jié)晶歷史，再

6、迅速轉(zhuǎn)入恒定溫度的結(jié)晶爐中。結(jié)晶爐的頂部和底部開設(shè)圓孔小窗，供檢測(cè)系統(tǒng)的光路通過。在檢測(cè)系統(tǒng)中，光源發(fā)出的自然光經(jīng)聚光鏡后成為平行光， 然后經(jīng)過起偏鏡變?yōu)槠窆猓?照射到樣品上， 透過樣品的光由半透鏡反射出一部分。經(jīng)光電倍增管 5，將由于樣品結(jié)晶不斷增加、透明度不斷降低使透過光強(qiáng)不斷減弱的信號(hào)反饋到透射光強(qiáng)補(bǔ)償裝置，通過不斷自動(dòng)地增大光源的電壓， 使 圖 9-3 在整個(gè)結(jié)晶過程中透過樣品的光強(qiáng)為恒定值。 經(jīng)過半透鏡的光透過檢偏鏡照射到光電倍增管6 上，產(chǎn)生的光電信號(hào)輸入記錄儀。四、實(shí)驗(yàn)步驟：1接通記錄儀電源，指示燈亮，將記錄筆2（藍(lán)筆，記錄光強(qiáng)）的開關(guān)撥至工作位置，記錄紙變速旋鈕置于所需的速度

7、檔。2開 JJY-1 型結(jié)晶速度儀頂蓋上的小門，圖9-4 把上光路系統(tǒng)豎放在結(jié)晶爐上，使小門上的電源接頭與上光路系統(tǒng)燈座保持良好的接觸。3打開結(jié)晶速度儀前面板右側(cè)的小室門，取出保溫瓶（ 0.5 磅），放入碎冰塊（約占總?cè)莘e的 2/3），加入水（占容積的 4/5）后，把熱電偶冷端插入瓶?jī)?nèi)，放回小室。4把熔化爐控溫表的上限指針調(diào)至 250位置。在控制結(jié)晶爐溫度的 DWT-702 精密溫度自動(dòng)控制儀的毫伏盤上選定實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)應(yīng)的毫伏數(shù)，本實(shí)驗(yàn)條件選定如下表所示。5總電源開關(guān)、熔化爐開關(guān)撥至“開” ，控溫表溫度指針與上限指針相一致后就自動(dòng)穩(wěn)定在該溫度（ 5）。6熔化爐溫度達(dá)到 250后，在熔化爐頂部的制

8、樣臺(tái)上制各實(shí)驗(yàn)樣品。先放入一片蓋玻片，在其正中位置放上半顆聚丙烯粒料，再覆蓋一片蓋玻片。待粒料熔融后，用軟木塞壓扁熔體成薄膜，厚度在 0.lmm 0.2mm，直徑約 15mm，膜的厚薄均勻，兩蓋片邊緣對(duì)齊。7把“結(jié)晶爐”控制開關(guān)撥至“控溫” （若溫度在 150以上，則先撥至“升溫” ，待接近預(yù)定溫度再撥至“控溫” ），“偏差”開關(guān)撥至“ 50”，“手動(dòng) -自動(dòng)”開關(guān)選“自動(dòng)” 。然后把控溫儀電源開關(guān)至“開”位置。待結(jié)晶爐升至預(yù)定溫度后，可將“偏差”開關(guān)撥至“ 10”。當(dāng)偏差指在“ 0”值附近微動(dòng)，表明結(jié)晶爐溫度達(dá)到平衡狀態(tài)。（ 6、 7 可同時(shí)進(jìn)行）8開“光路電源” ，此時(shí)光電倍增管的電壓表指

9、針在800V 左右，光源電壓表指針在 1.5V 左右、 緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)上光路系統(tǒng)， 使記錄筆 2 指向最小值， 表明起偏鏡和檢偏鏡處于正交位置。9熔化時(shí)間由時(shí)間選擇開關(guān)預(yù)先設(shè)定，本實(shí)驗(yàn)的熔化時(shí)間控制在 30s（若熔化時(shí)間處于范圍之外， 可將該開關(guān)放在 “觸發(fā)” 位置，然后當(dāng)樣品進(jìn)入熔化爐開始計(jì)時(shí)，達(dá)到指定熔化時(shí)間立即按下“手控按鈕”，樣品便進(jìn)人結(jié)晶爐） 。拉動(dòng)“樣品位置”控制裝置的拉線，使導(dǎo)軌上的樣品限位框恰好停留在熔化爐和結(jié)晶爐之間的通道上，用鑷子輕輕放入制備好的樣品，平貼在限位框底部，小心地將拉線回彈輕拉幾次，試探樣品能否暢通地出入結(jié)晶爐，最后再將樣品拉入熔化爐內(nèi)，此時(shí)，“熔化爐”位置指示燈亮。

10、可將記錄紙速度置于所需的位置上。10達(dá)到熔化時(shí)間后，樣品自動(dòng)彈入結(jié)晶爐內(nèi)，此時(shí)“結(jié)晶爐”位置指示燈亮。在樣品進(jìn)入結(jié)晶爐兩秒鐘（即假定試樣溫度與結(jié)晶爐溫度基本平衡）時(shí)，標(biāo)記電路發(fā)出脈沖信號(hào)使記錄筆 2 在記錄紙上劃出標(biāo)記，其與基線相交點(diǎn)定為時(shí)間零即t0，其后，在記錄紙上自動(dòng)給出等溫結(jié)晶曲線（解偏振光強(qiáng)-時(shí)間曲線）。若整個(gè)結(jié)晶過程的解偏振光強(qiáng)信號(hào)過大或過小，可以通過光“粗調(diào)”旋鈕和“細(xì)調(diào)”旋鈕調(diào)節(jié)到在記錄紙上的適當(dāng)幅度后，再重新測(cè)定等溫結(jié)晶曲線。11在變換結(jié)晶爐溫度和在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不需檢測(cè)光強(qiáng)時(shí)，應(yīng)隨時(shí)關(guān)閉光路電源，以保護(hù)光電倍增管的使用壽命。接著先將“偏差”開關(guān)撥至“50”位置，然后再撥動(dòng)數(shù)字顯示

11、轉(zhuǎn)輪至所需毫伏數(shù)。重復(fù)7、 8、 9、10操作步驟。12實(shí)驗(yàn)完畢后， “樣品位置”控制裝置的拉線應(yīng)讓其縮回（即處于“結(jié)晶爐”位置）；關(guān)閉“光路電源”開關(guān)，控溫儀“偏差”開關(guān)撥至“ 50”位置后關(guān)閉其電源開關(guān)，再關(guān)閉結(jié)晶速度儀的“熔化爐”和“總電源”開關(guān)；記錄紙變速開關(guān)應(yīng)在“?！蔽恢?，關(guān)閉其電源開關(guān)，倒去瓶?jī)?nèi)的冰水。待爐子冷至室溫后，取掉上光路系統(tǒng)裝入箱內(nèi)，結(jié)晶爐頂部蓋上遮光板，合上儀器頂蓋的小門。五、數(shù)據(jù)處理：1從一系列溫度下的解偏振光強(qiáng)-時(shí)間曲線上找出半結(jié)晶期（即I0I 對(duì)應(yīng)的時(shí)II t12對(duì)應(yīng)的時(shí)間），并計(jì)算其倒數(shù)，填入下表：間或II 02結(jié)晶溫度8090100110120（）t1/2 （ s）1/t1/2（ s）2利用數(shù)據(jù)處理 1中