第十三章氧族元素

1、第十三章第十三章 氧族元素氧族元素n氧氧 O： 存在形式存在形式 O2 （大氣圈）、（大氣圈）、H2O （水圈）、（水圈）、SiO2 及硅酸鹽，其它含氧化合物及硅酸鹽，其它含氧化合物 （巖石圈）。（巖石圈）。 豐度豐度 48.6 %， 居第居第 1 位位。n硫硫 S： 天然單質(zhì)硫礦；硫化物礦。方鉛礦天然單質(zhì)硫礦；硫化物礦。方鉛礦 PbS， 閃鋅礦閃鋅礦 ZnS；硫酸鹽礦：石膏；硫酸鹽礦：石膏 CaSO42H2O， 芒芒硝硝 Na2SO410H2O，重晶石，重晶石 BaSO4 ， 天青石天青石 SrSO4， 占占0.048% 居第居第16位位n硒硒 Se：硒鉛礦：硒鉛礦 PbSen碲碲 Te：碲

2、鉛礦：碲鉛礦 PbTe n釙釙 Po：放射性元素，本章不做介紹。：放射性元素，本章不做介紹。1. 氧氣及氧的化合物氧氣及氧的化合物 n一一.氧氣和氧化物氧氣和氧化物 1、 氧氣的制備氧氣的制備 加熱含氧化合物制氧氣加熱含氧化合物制氧氣2BaO2 （加熱）（加熱）2BaO + O22NaNO3 （加熱）（加熱） 2NaNO2 + O2最常見的是催化分解最常見的是催化分解 KClO3工業(yè)上制取工業(yè)上制取 O2 的方法是分餾液化空氣的方法是分餾液化空氣 n2、氧氣的性質(zhì)、氧氣的性質(zhì) 常溫下，無色無味無臭氣體，在常溫下，無色無味無臭氣體，在 H2O 中溶解度小，中溶解度小，O2 為非極性分子，為非極性

3、分子，H2O 為極性溶劑，在水中有為極性溶劑，在水中有水合氧分子存在。水合氧分子存在。 水中少量氧氣是水生動植物賴以生存的基礎(chǔ)。水中少量氧氣是水生動植物賴以生存的基礎(chǔ)。90 K 液化，成淡藍色液體；液化，成淡藍色液體；54 K 凝固，成淡藍色固凝固，成淡藍色固體。體。 n（1）和大多數(shù)單質(zhì)直接化合成氧化物）和大多數(shù)單質(zhì)直接化合成氧化物2 Mg + O2 2 MgOS + O2 SO2n（2）和大多數(shù)非金屬氫化物反應(yīng)）和大多數(shù)非金屬氫化物反應(yīng)2 H2S + O2 2 S + 2 H2O2 H2S + 3 O2 2 S O2 + 2 H2O 4 NH3 + 3 O2 2 N2 + 6 H2O 4

4、NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O n（3）和低價氧化物反應(yīng)生成高價氧化物）和低價氧化物反應(yīng)生成高價氧化物2 CO + O2 2 C O2 n（4）和硫化物反應(yīng)）和硫化物反應(yīng)2 As2S3 + 9 O2 2 As2 O3 + 6 S O2 3 、氧化物的酸堿性、氧化物的酸堿性 n（1）酸性氧化物）酸性氧化物絕大多數(shù)非金屬氧化物屬于酸性氧化物，還有某絕大多數(shù)非金屬氧化物屬于酸性氧化物，還有某些高價金屬氧化物，如些高價金屬氧化物，如CO2,SO3。 Mn2O7 HMnO4 ，CrO3 H2CrO4 .n（2）堿性氧化物：多數(shù)金屬氧化物屬于堿性氧）堿性氧化物：多數(shù)金屬氧化物屬于堿性氧化物

5、，如化物，如Na2O 。 n（3）兩性氧化物）兩性氧化物少數(shù)金屬氧化物少數(shù)金屬氧化物 Al2O3 , ZnO等，等， 還有極個別的還有極個別的非金屬氧化物非金屬氧化物 As2O3 等屬于兩性氧化物。等屬于兩性氧化物。n（4）不顯酸性和堿性的氧化物）不顯酸性和堿性的氧化物CO, NO, N2O 屬于不顯酸性和堿性的氧化物屬于不顯酸性和堿性的氧化物 。 4 、氧化物酸堿性的規(guī)律、氧化物酸堿性的規(guī)律 n1 同周期元素的最高價氧化物從左到右酸性增強同周期元素的最高價氧化物從左到右酸性增強Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7 B B AB A A A An2 同主族同價態(tài)

6、氧化物從上到下堿性增強同主族同價態(tài)氧化物從上到下堿性增強N2O3 P2O3 As2O3 Sb2O3 Bi2O3A AABABBn3 同一元素多種價態(tài)的氧化物氧化數(shù)高的酸性強同一元素多種價態(tài)的氧化物氧化數(shù)高的酸性強 MnO MnO2 MnO3 Mn2O7 B AB A A注：注：A代表酸性氧化物；代表酸性氧化物； B代表堿性氧化物；代表堿性氧化物；AB代表兩性氧化物代表兩性氧化物二二 、臭氧、臭氧n1 、臭氧的分子結(jié)構(gòu)、臭氧的分子結(jié)構(gòu) 臭氧的分子式為臭氧的分子式為 O3 ， 價層電子總數(shù)：價層電子總數(shù)： 6 02 6， 3對，對，2個配體，價層電子對構(gòu)型：個配體，價層電子對構(gòu)型：三角形，三角形，

7、 中心氧原子的雜化方式：中心氧原子的雜化方式：sp2 不等性雜不等性雜化?；?2 .臭氧的產(chǎn)生、性質(zhì)和存在臭氧的產(chǎn)生、性質(zhì)和存在 n在高溫和放電的條件下，在高溫和放電的條件下，O2 可以變成可以變成 O3 。如雷。如雷雨季節(jié)里閃電，產(chǎn)生的高壓放電，可引發(fā)反應(yīng)雨季節(jié)里閃電，產(chǎn)生的高壓放電，可引發(fā)反應(yīng) 3 O2 2 O3 O3 淡藍色，有魚腥氣味，由于分子有極性，淡藍色，有魚腥氣味，由于分子有極性，在水中溶解度在水中溶解度 比比 O2 大些。大些。 O3氧化性很強氧化性很強 .n大氣層中，離地表大氣層中，離地表 20 km 40 km 有臭氧層有臭氧層 , 很稀，在很稀，在 20 km 處的濃度

8、為處的濃度為 0.2 ppm 。總量相。總量相當(dāng)于在地表覆蓋當(dāng)于在地表覆蓋 3mm 厚的一層厚的一層 。 n臭氧層可以吸收紫外線，臭氧層可以吸收紫外線， O3=O2 + O , 對地面生對地面生物有重要的保護作用。物有重要的保護作用。n近些年來，還原性氣體近些年來，還原性氣體 SO2 、H2S 的大量排放對的大量排放對臭氧層有破壞作用。對此應(yīng)嚴(yán)加控制。尤其是制臭氧層有破壞作用。對此應(yīng)嚴(yán)加控制。尤其是制冷劑氟利昂（一種氟氯代烴）放出的冷劑氟利昂（一種氟氯代烴）放出的 Cl 是是 O3 分分解的催化劑，對破壞臭氧層有長期的作用。此項解的催化劑，對破壞臭氧層有長期的作用。此項研究已獲得研究已獲得 1

9、995 年度年度 Nobel 化學(xué)獎。化學(xué)獎。 三三 、過氧化氫、過氧化氫 n1.H2O2 的分子構(gòu)型的分子構(gòu)型 中心中心 O 價層電子總價層電子總數(shù)為數(shù)為 6 1（H）1（OH）8， 4 對，對， 2 配體，配體， sp3 不等性不等性雜化雜化 。單電子軌道與。單電子軌道與H的的 1s ，O的的2p 成成 鍵，鍵， 孤對電子使鍵角孤對電子使鍵角變得小于變得小于 10928。 2 、過氧化氫的性質(zhì)、過氧化氫的性質(zhì)n（1） H2O2 是二元弱酸 H2O2 的濃溶液和堿作用成鹽 過氧化物可以看成一種特殊的鹽, 產(chǎn)生氧氣的鹽。 （2） H2O2氧化還原性質(zhì)氧化還原性質(zhì) n在酸中是強氧化劑在酸中是強氧

10、化劑 （生成（生成-2價的價的H2O） 2 HI + H2O2 I2 + 2 H2O 氧化劑氧化劑PbS + 4 H2O2 PbSO4 + 4 H2O 氧化劑氧化劑 油畫的染料中含油畫的染料中含 Pb(II)，長久與空氣中的，長久與空氣中的 H2S 作作用，生成黑色的用，生成黑色的PbS，使油畫發(fā)暗。用，使油畫發(fā)暗。用 H2O2 涂刷，涂刷，生成生成 PbSO4 ，油畫變白。，油畫變白。 n堿中是較好還原劑堿中是較好還原劑 （生成（生成0價的價的O2） 3 H2O2 + 2MnO4- 2Mn2+ +3O2 + 2 H2O +2OH - 書書596 很多反應(yīng)很多反應(yīng) nH2O2 做還原劑、氧化劑

11、均不引入雜質(zhì)，被稱為做還原劑、氧化劑均不引入雜質(zhì)，被稱為 “干干凈的凈的 ” 還原劑、氧化劑還原劑、氧化劑 。n用途：漂泊、殺毒。用途：漂泊、殺毒。3 、過氧化氫的制取、過氧化氫的制取 n（1）電解水解法）電解水解法 A.用用 Pt 做電極，電解做電極，電解 NH4HSO4 飽和溶液飽和溶液 B.在在 H2SO4 作用下，使（作用下，使（NH4) 2S2O8 水解水解 n（2）乙基蒽醌法）乙基蒽醌法 n通空氣，利用空氣中的氧制通空氣，利用空氣中的氧制 H2O2 在在 Pd 催化下，催化下，通入通入 H2，醌又變，醌又變成醇?？梢苑磸?fù)成醇?？梢苑磸?fù)通入通入 O2 和和 H2 ，制得制得 H2O2

12、 n（3）實驗室制法BaO2 + H2 SO4 BaSO4 + H2 O2 這是用強酸制取弱酸的常用方法。2. 硫和硫的化合物硫和硫的化合物 n一一 、單質(zhì)硫、單質(zhì)硫n兩種常見的同素異形體兩種常見的同素異形體斜方硫斜方硫和和單斜硫單斜硫，斜方硫，斜方硫是是 的硫單質(zhì)。的硫單質(zhì)。368.6 K 是兩種晶體的相是兩種晶體的相變點，轉(zhuǎn)變速度很慢變點，轉(zhuǎn)變速度很慢n固體斜方硫的分子是固體斜方硫的分子是 S8 ，環(huán)狀結(jié)構(gòu)。，環(huán)狀結(jié)構(gòu)。 書書599 加熱固體，熔化后氣化前，開環(huán)形成長鏈，迅加熱固體，熔化后氣化前，開環(huán)形成長鏈，迅速冷卻得具有長鏈結(jié)構(gòu)的彈性硫，有拉伸性。速冷卻得具有長鏈結(jié)構(gòu)的彈性硫，有拉伸性

13、。 1.硫和單質(zhì)作用硫和單質(zhì)作用 nS O2 SO2 ；nS 3 F2 SF6 （無色液體）nC 2 S CS2 ；Hg + S HgSnFe + S FeS （低價硫化物）2.硫和酸堿作用硫和酸堿作用 nS + 2 HNO3 H2SO4 + 2NOn3 S + 6 NaOH 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O S的歧化反應(yīng)的歧化反應(yīng) 二二 、硫化氫、硫化氫n1、 制法制法nFeS + 2 HCl (稀) = H2S + FeCl2nFeS + H2SO4 (稀) = H2S + FeSO4 2、硫化氫性質(zhì)、硫化氫性質(zhì) n（1）物理性質(zhì)：無色、有臭雞蛋氣味，在水中）物理性質(zhì)：無色、有臭

14、雞蛋氣味，在水中溶解度不大，溶解度不大，飽和溶液的濃度為飽和溶液的濃度為 0.1mol/L ，故，故制備時可用稀酸。制備時可用稀酸。n（2）弱酸性）弱酸性 酸性比醋酸和碳酸都弱酸性比醋酸和碳酸都弱 n（3）還原性）還原性H2S 有較強的還原性：有較強的還原性： 小結(jié)：氫硫酸是一種還原性的二元弱酸小結(jié)：氫硫酸是一種還原性的二元弱酸 n1 、堿金屬硫化物（、堿金屬硫化物（IA、IIA、NH4+的硫化物）的硫化物） （1）易溶解、易潮解）易溶解、易潮解Na2S + H2O = NaOH + NaHS2 CaS + 2 H2O = Ca(HS) 2 + Ca(OH) 2Ca(HS) 2 + 2 H2O

15、 = H2S + Ca(OH) 2（2）易形成多硫化物）易形成多硫化物Na2S 的水溶液放置在空氣中，S2- 被氧化成 S22- Na2Sx 多硫化鈉Na2S 無色，隨著 S 的數(shù)目增加， Na2Sx 變黃、變紅。多硫化物不穩(wěn)定，遇酸易分解，如過硫化鈉 ： Na2S2 有S沉淀，出現(xiàn)渾濁1 、堿金屬硫化物（、堿金屬硫化物（IA、IIA、NH4+的硫化物）的硫化物） （1）易溶解、易潮解）易溶解、易潮解 Na2S + H2O = NaOH + NaHS三三 、硫化物、硫化物2 、重金屬的硫化物、重金屬的硫化物 n（1）顏色）顏色ZnS 白色白色 CdS , SnS2 黃色黃色 SnS （灰色）（

16、灰色） MnS 淺粉紅色淺粉紅色 HgS（紅色）（紅色）Ag2S , PbS , CuS , Cu2S， Hg2S，F(xiàn)eS , Fe2S3 ,CoS 黑色黑色n（2）難溶性）難溶性 難溶于難溶于 H2O，根據(jù)，根據(jù) Ksp 不同，在酸中的溶解性也不不同，在酸中的溶解性也不相同。相同。書書605 四硫的含氧化合物四硫的含氧化合物 n（一）（一）. SO2 1 、結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)2. SO2的物理性質(zhì)nSO2 無色，有刺激性氣味，SO2 容易液化，沸點較高，分子有極性。1 體積 H2O 可溶 40 體積 SO2 ，得 H2SO3 。 nH2SO3 只存在于溶液中，至今未制得 H2SO3 純物質(zhì)。 H2O

17、+ SO2= H2SO33、SO2 和 H2SO3 的化學(xué)性質(zhì)n（1） H2SO3：二元中強酸 （2）SO2 和 H2SO3 的氧化-還原性 nH2SO3在酸、堿中均可歧化 n在氣相中 SO2 被氧化的過程極慢， 需要 V2O5 催化n還原為S（3）漂白作用）漂白作用 nSO2 溶于 H2O 后生成 H2SO3 ，可以與有色的有機色素加成，生成無色有機物，因此有漂白作用。n這種漂白不同于漂白粉的氧化漂白作用。 4. SO2 和 H2SO3 的制法n1氧化法 從低價到（IV）價 工業(yè)常用工業(yè)常用 n2與酸反應(yīng) 實驗室常用實驗室常用5、焦亞硫酸鈉 nNaHSO3 受熱，分子間脫水得焦亞硫酸鈉。n焦

18、亞硫酸鈉 ，縮水時不變價，Na2S2O5 中的 S 仍為 IV 價 （二）SO3 和H2SO4n1.SO3的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)n常溫下，氣態(tài)常溫下，氣態(tài) SO3 分子呈平面三角形。分子呈平面三角形。n0 時時 SO3 是一種白色固體，固體是一種白色固體，固體 SO3 中，一種是三聚體中，一種是三聚體 ，一種是鏈狀結(jié)構(gòu)一種是鏈狀結(jié)構(gòu) (SO3)n 2. H2SO4的分子結(jié)構(gòu) 3.硫酸的性質(zhì) n（1）高沸點酸 分子間有氫鍵，611K的沸點n（2）吸附性和脫水性 3.硫酸的性質(zhì)n（3）強酸性 第二級完全電離 3.硫酸的性質(zhì)n（4）濃硫酸的氧化性 稀硫酸中的 S(VI)不顯氧化性，H2SO4（?。┡c

19、Zn反應(yīng)生成H2（顯酸性）。 濃硫酸以分子狀態(tài)存在，H+的強極化作用造成H2SO4中的S-O鍵不穩(wěn)定，易斷鍵生成S(VI) ，故有氧化性 （四）（四） 硫酸的衍生物硫酸的衍生物n1.硫酰鹵：含氧酸中的 OH 基團全去掉，得酰基， 酰基與鹵素結(jié)合成硫酰鹵。nSO2Cl2 遇水猛烈水解 ：失去失去-OH加入加入Cl2硫酰氯（四） 硫酸的衍生物n2.硫酸分子去掉一個 OH 得磺酸基，被 Cl 取代得氯磺酸 n干燥的 HCl 和發(fā)煙硫酸的 SO3 作用，生成氯磺酸 失去失去1個個-OH加入加入1個個Cl（五）硫酸鹽 n1、溶解性： BaSO4 難溶 ，Na2SO4易溶 n2 、結(jié)晶水：CuSO4 5

20、H2O 膽礬， CaSO4 2 H2O 石膏 n3 、易形成復(fù)鹽：明礬 KAl(SO4 ) 2 12 H2O n4、硫酸鹽的熱分解 ：產(chǎn)生 SO3和金屬氧化物 MgSO4 MgO + SO3 （六）焦硫酸及其鹽 n用濃硫酸吸收 SO3 ，得純 H2SO4 ，再溶解 SO3 ， 則得到發(fā)煙硫酸。 其化學(xué)式可表示為 H2SO4 XSO3 ，當(dāng) X 1 時，成為 H2S2O7 ，稱焦硫酸 。 n制法和制焦亞硫酸相近，但脫水時要強熱 n焦硫酸鹽具有熔礦作用，是指焦硫酸鹽和一些堿性氧化物礦物 共熔可以生成可溶性鹽類的反應(yīng)，這種作用對那些難溶的堿性氧化物是有效的。 如 三 、硫的其它價態(tài)含氧化合物 n1

21、、硫代硫酸及其鹽硫代硫酸不穩(wěn)定，有實際意義的是其鈉鹽，Na2S2O35H2O， 稱為硫代硫酸鈉，俗名大蘇打大蘇打。 （1）硫代硫酸鈉的制備）硫代硫酸鈉的制備 n將沸騰的 Na2SO3 溶液與 S 粉反應(yīng) n實際生產(chǎn)中，將 Na2S 和 Na2CO3 以摩爾比 2 ：1 配成溶液，然后通 SO2 ： （2）性質(zhì)）性質(zhì) na ) H2S2O3 極不穩(wěn)定NaS2O3 見酸分解，實際上就是H2S2O3 的分解 b ) 還原性 nNaS2O3的最有實際意義的反應(yīng)是與的最有實際意義的反應(yīng)是與 I2 反應(yīng)（弱氧化反應(yīng)（弱氧化劑）劑） ，這個反應(yīng)在分析中用來定碘，這個反應(yīng)在分析中用來定碘 。c ) 難溶鹽和絡(luò)合物 nAg2S2O3 (白) PbS2O3 (白) 難溶，但不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫化物，