武漢大學(xué)物理化學(xué)——統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)

1、1第六章第六章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)2統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是經(jīng)典力學(xué)（量子力學(xué)）統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是經(jīng)典力學(xué)（量子力學(xué)）與熱力學(xué)之間的橋梁。與熱力學(xué)之間的橋梁。 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)從熱力學(xué)體系的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)從熱力學(xué)體系的微觀性質(zhì)微觀性質(zhì)出出發(fā)，運(yùn)用發(fā)，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)統(tǒng)計(jì)的方法，導(dǎo)出體系的方法，導(dǎo)出體系宏觀性質(zhì)宏觀性質(zhì)及規(guī)律及規(guī)律。3從體系微觀性質(zhì)求取宏觀量過(guò)程從體系微觀性質(zhì)求取宏觀量過(guò)程1. 1. 體系的宏觀量（即熱力學(xué)函數(shù)）是相應(yīng)微觀量的體系的宏觀量（即熱力學(xué)函數(shù)）是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值（基本假設(shè)統(tǒng)計(jì)平均值（基本假設(shè)1 1）: : A A（熱力學(xué)）（熱力學(xué)）= P= Pi i A Ai i （時(shí)間平均值（時(shí)間平均值） PP

2、PA112233微觀狀態(tài)1,出現(xiàn)幾率相應(yīng)微觀量A微觀狀態(tài)2,出現(xiàn)幾率相應(yīng)微觀量A微觀狀態(tài)3,出現(xiàn)幾率相應(yīng)微觀量A,宏觀狀態(tài),熱力學(xué)函數(shù). . .42. 時(shí)間平均值等于系綜平均值（基本假設(shè)時(shí)間平均值等于系綜平均值（基本假設(shè)2）AA（時(shí)間平均值）（時(shí)間平均值）A（系綜平均值）（系綜平均值） iiP A對(duì) 應(yīng) 于 這 一 宏 觀 狀態(tài) 的 所 有 微 觀 狀 態(tài)系綜是大量與被研究體系相同的體系的集合。系綜是大量與被研究體系相同的體系的集合。這些體系在這些體系在宏觀狀態(tài)上完全相同宏觀狀態(tài)上完全相同，但在同一時(shí)，但在同一時(shí)刻其刻其微觀狀態(tài)則不同。微觀狀態(tài)則不同。系綜中的體系在數(shù)量上非常多，可以認(rèn)為涵蓋系

3、綜中的體系在數(shù)量上非常多，可以認(rèn)為涵蓋了體系了體系所有的微觀狀態(tài)所有的微觀狀態(tài)（對(duì)應(yīng)于某一宏觀狀態(tài)）（對(duì)應(yīng)于某一宏觀狀態(tài)）問(wèn)題的關(guān)鍵是求出任一微觀狀態(tài)的出現(xiàn)問(wèn)題的關(guān)鍵是求出任一微觀狀態(tài)的出現(xiàn)幾率幾率Pi53. 正則系綜中各微觀態(tài)分布幾率正則系綜中各微觀態(tài)分布幾率 微正則系綜：微正則系綜：E，V，N恒定恒定 正則系綜：正則系綜： T，V，N恒定恒定 巨正則系綜：巨正則系綜：T，V， 恒定恒定 等幾率假設(shè)：對(duì)于組成和體積均恒定的體系，其微等幾率假設(shè)：對(duì)于組成和體積均恒定的體系，其微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率僅為此微觀狀態(tài)所具有的能量觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率僅為此微觀狀態(tài)所具有的能量E E的的函數(shù)。（基本假設(shè)函數(shù)。（

4、基本假設(shè)3 3）/()iiiEkTEkTiiEkTieePEQe波耳茲曼因子波耳茲曼因子： e-Ei/kT 正則配分函數(shù)：正則配分函數(shù)： Qi e-Ei/kT 64. 熱力學(xué)函數(shù)的求算熱力學(xué)函數(shù)的求算U： U = i PiEi = i Ei (1/Q)e-Ei/kT = kT2 Q / TN.V F: F = -kTlnQp: p = -(F/V)T S: S = ( U F ) / TH: H = U + pVG: G = F + pV熱力學(xué)函數(shù)均可表示為熱力學(xué)函數(shù)均可表示為正則配分函數(shù)正則配分函數(shù)Q的函數(shù)，的函數(shù)，因而求解因而求解正則配分函數(shù)正則配分函數(shù)Q成為關(guān)鍵。成為關(guān)鍵。75. 理想氣

5、體的正則配分函數(shù)：理想氣體的正則配分函數(shù)：Q =qN/N! 上式的成立要求體系為近獨(dú)立子體系。上式的成立要求體系為近獨(dú)立子體系。1/N!：因分子全同性而帶來(lái)的修正因子。：因分子全同性而帶來(lái)的修正因子。Q =(qN/N!) =Nq(N!) =NqNN+ N =N(eq/N)分子配分函數(shù)分子配分函數(shù)q：/ikTiqe2,lnln/N VqUNkTTFNkTqe N8 q 的分解：的分解： 分子的各種運(yùn)動(dòng)可以近似認(rèn)為是各自獨(dú)立的分子的各種運(yùn)動(dòng)可以近似認(rèn)為是各自獨(dú)立的, 故可以分解故可以分解: i = n + e + t + r + v q = exp(-i/kT )= exp- (n + e + t

6、 + r + v)/kT =exp(-n/kT) exp(-e/kT)exp(-t/kT) exp(-r/kT) exp(-v/kTq = qn.qe.qt.qr.qv (1) 熱力學(xué)函數(shù)值是各分運(yùn)動(dòng)形式對(duì)熱力學(xué)函數(shù)貢獻(xiàn)值的加和熱力學(xué)函數(shù)值是各分運(yùn)動(dòng)形式對(duì)熱力學(xué)函數(shù)貢獻(xiàn)值的加和:F= -kTQ = -NkTln(eq/N) = -NkT(eqn/N)-NkT (eqe/N) -NkT (eqt/N) -NkT (eqr/N) -NkT (eqv/N) F=Fn +Fe +Ft +Fr +Fv (2)9A A（熱力學(xué)）（熱力學(xué)）= = P Pi i A Ai i （時(shí)間平均值）（時(shí)間平均值） P

7、 Pi i A Ai i （時(shí)間平均值）（時(shí)間平均值）= = P Pi i A Ai i （系綜平均值）（系綜平均值）U = kT2 Q / TN.V ，F(xiàn) = -kTlnQ p = -(F/V)T S = ( U F ) / T H = U + pV G = F + pV/()iiiEkTEkTiiEkTieePEQe正則系綜中各微觀態(tài)分布幾率正則系綜中各微觀態(tài)分布幾率10對(duì)于對(duì)于近獨(dú)立子近獨(dú)立子體系體系，NNNqQq （對(duì)于定域子體系，如理想晶體）/ ! （對(duì)于離域子體系，如理想氣體）netrvqqqqqq003 / 22/ 2/2()1vvnneetrrTvTqgqgm k TqVhTq

8、eqe 1100-/013/ 22212 2() / , 8nneeeekTetrrrqgqgqggemkTqVmMLhmThqIIk多 數(shù) 情 況 下 可 忽 略有 的 情 況 下 需 考 慮 第 一 激配 分 函 數(shù) 核 ：發(fā) 態(tài) ， 電 子 ： + 平 動(dòng) ： 轉(zhuǎn) 動(dòng) 這 時(shí)： 2212/ 2/ 1 11vvvvTvvTThkmrmmeqqee振 動(dòng) ： 12統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)對(duì)各熱力學(xué)函數(shù)的求解1. 內(nèi)能（U）222,ln/!lnlnNN VN VN VqNQqUkTkTNkTTTT2,ln()netrvN VqqqqqNkTT222,22,lnlnlnlnln netN VN VN VvrN

9、 VN VqqqNkTNkTNkTTTTqqNkTNkTTTnetrvUUUUU13220,lnln: 0nnnnN VN VqgUUNkTNkTTT220,lnln: 0eeeeN VN VqgUUNkTNkTTT32222,323 / 222,2lnln: ln 2/ln =3 =2tttNVNVNVm k TVhqUUN k TN k TTTm khVTN k TTTN k T ,33 22t mUL k TR TRLk1422,lnln(/: )rrrN VN VrqTUUNkTNkTTT21NkTNkTT,r mULkTRT22,lnln: 11vvvN VN VxqUUNkTNkT

10、TTe /1xvxx eN k TxThk Te ,1xv mxxeURTe高溫時(shí)，x1, Uv,mRT152. Flnln!NqFkTQkTN ln!NNNNNnetrvqqqqqkTN lnlnlnlnln!tnervqNkTqNkTqkTNkTqNkTqN netrvFFFFF注意：ln!ttqFkTN 160: lnlnnnnnFNkTqNkTgF 0: lnlnneeeFNkTqNkTgF 322: lnln =lnln!2ttNttFk TN k TN k TN k TNN k Tqe qFNNm k TVh ,2ln2ln11 .5 ln1 .5(lnln)ln tmte qFR

11、 TNkR TLhLR TMTR TV17: lnlnrrrrFNkTqNkTTF lnln()rNkTTNkT ,lnr mrFRTq : lnln11vvvxFNkTqNkTFe ln(1)xNkTe(/)vxThv kT ,ln(1)v mxFRTe183. 摩爾熵（Sm)mmmUFST ,n me mt mr mv mn me mt mr mv mUUUUUFFFFFT,n mn me me mt mt mr mr mv mv mUFUFUFUFUFTTTTT,n me mt mr mv mSSSSS19,: () /n mn mn mn mSUSFT000ln/lnnnRTgTRg,

12、: () /e me me me mSUSFT000ln/lneeRTgTRg20,: () /t mt mt mt mSUSFT2323lnln22mRTRTRTLRTVTM kTh L3 / 235 / 253(2)5lnlnlnln222RkRTMh Lppp53lnlnln1.16522RTMpp21,: () /r mr mr mr mSUSFT(lnln() /rRTRTTRTT(lnln()1)(ln1)rrRTRq,: () /v mv mv mv mSUSFT(ln(1)1xxxRexee(ln(1) /1xxxRTRTexeTe224. 熱容（Cv,m),mv mVUCT,

13、n me mt mr mv mVUUUUUT,netrvV mV mV mV mV mCCCCC23,: 0nm nnV mV mVCUCT,: 0em eeV mV mVCUCT,: (3/ 2)tm ttV mV mVVCURTCTT32R24,: ()rm rrV mV mVVCURTCTTR,: 1xvm vvVmVmxVVCUxeCTTe22/ 1xxxhvkTx eRe高溫時(shí)，x0; kT 0Ni /N0 0K的溫度條件下的溫度條件下, 分配到激發(fā)態(tài)的粒子數(shù)分配到激發(fā)態(tài)的粒子數(shù)小于基態(tài)粒子數(shù)小于基態(tài)粒子數(shù).一般高能級(jí)的粒子數(shù)按一般高能級(jí)的粒子數(shù)按指數(shù)減少指數(shù)減少.E0E1E2E3E

14、4N32能級(jí)愈高，粒子數(shù)愈少能級(jí)愈高，粒子數(shù)愈少 . 基態(tài)能級(jí)粒子數(shù)總是最多基態(tài)能級(jí)粒子數(shù)總是最多.討論討論: (i)T0K時(shí)時(shí), 分子全處于基態(tài)，激發(fā)態(tài)粒子數(shù)為零。分子全處于基態(tài)，激發(fā)態(tài)粒子數(shù)為零。 = e-i/kT = e- = 0(ii) T時(shí)，各能級(jí)量子態(tài)擁有的粒子數(shù)趨于同樣多。時(shí)，各能級(jí)量子態(tài)擁有的粒子數(shù)趨于同樣多。 = e-i/kT = e0 = 1(iii) T 1如激光系統(tǒng)為負(fù)絕對(duì)溫度系統(tǒng)。如激光系統(tǒng)為負(fù)絕對(duì)溫度系統(tǒng)。(iv) 一般情況下：一般情況下：Ni/Nj = gi/gje(ij)/kT00limNNiKTKT0lim0limNNiTTlim33222222222 8 (

15、1)8 neyxztrkTkTnnnhmabchJJI 能 級(jí) 公 式 能 級(jí) 簡(jiǎn) 并 度核 ： 電 子 ： 平 動(dòng) ：轉(zhuǎn) 動(dòng) ：需 討 論1 () 12 2J1vVh振 動(dòng) ：34例例: 氣體有兩能級(jí)氣體有兩能級(jí),取最低能級(jí)能量為零取最低能級(jí)能量為零,相鄰能級(jí)的能量為相鄰能級(jí)的能量為, g0=1, g1=2. 試求試求:(1) 分子配分函數(shù)表達(dá)式；分子配分函數(shù)表達(dá)式；(2) 設(shè)設(shè)= kT 求求 N1/N0；(3) T = 298.15K, 求求1mol氣體的氣體的U?解：解： q = gie-i/kT = g0e-0/kT + g1e-1/kT = 1 + 2e-1/kT 0=0 兩能級(jí)上的

16、粒子數(shù)等于能級(jí)玻爾茲曼因子之比兩能級(jí)上的粒子數(shù)等于能級(jí)玻爾茲曼因子之比: N1/N0 = g1e-1/kT/g0e-0/kT=2e-1/1=2/e=0.736 U=N00+N11 =N11=(0.736/1.736)NAkT =0.424RT =1051 Jmol-1 35例例: 某氣體第一電子激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量高某氣體第一電子激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量高400kJ.mol-1, 求：求： 300K時(shí)，第一激發(fā)態(tài)分子所占的百分?jǐn)?shù)；時(shí)，第一激發(fā)態(tài)分子所占的百分?jǐn)?shù)； 若要使第一激發(fā)態(tài)的分子數(shù)占若要使第一激發(fā)態(tài)的分子數(shù)占10%，則需要多少溫度，則需要多少溫度? 設(shè)第一激發(fā)態(tài)能級(jí)設(shè)第一激發(fā)態(tài)能級(jí)g1=1解解: N

17、1/N=e-1/kT /q e-1/kT/(e-0/kT+e-1/kT) = 1/(e-1/kT +1) = 1/(e400000/(8.314x300) +1) 1/e16.4 = e-16.4 = 2.2510-70 0.1=N1/N=1/( e1/kT+1) e400000/(8.314T) +1 = 10 e48111.6/T = 9 解得解得: T = 21897K 22000K36例例:CO的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度 r=2.8K, 在在240K時(shí)時(shí), CO最可能出最可能出現(xiàn)在何轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)現(xiàn)在何轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)?解解: 轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)的能級(jí)公式為轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)的能級(jí)公式為: r=J(J+1)h2/ 8

18、 2I 能級(jí)簡(jiǎn)并度能級(jí)簡(jiǎn)并度: gJ = 2J+1J=0,1,2,3, qr=(2J+1)e-J(J+1) r/TNi=(N/qr).gJe-J(J+1) r/T (Ni/N).qr=gJe-J(J+1) r/T當(dāng)當(dāng)T一定一定, N一定時(shí)一定時(shí), qr為定值為定值. T=240K時(shí)時(shí): r/T=0.01167 Ni與與J有關(guān)有關(guān), 用求極值的方法解用求極值的方法解:令令: f(T)=(NJ/N)qr=gJ e-J(J+1) r/T 當(dāng)當(dāng) f (T)有極值時(shí)有極值時(shí), NJ也必有極值也必有極值.將將f函數(shù)對(duì)能級(jí)上的粒子數(shù)函數(shù)對(duì)能級(jí)上的粒子數(shù)NJ求偏微商求偏微商, 并令其為零并令其為零: 37令令: f/ J=0 / / J(2J+1)e-0.01167J(J+1)=0 2e-0.01167J(J+1)+(2J+1)e-0.01167J(J+1).(-0.01167)