醋酸仲丁酯生產(chǎn)技術(shù)及工業(yè)化應(yīng)用

1、醋酸仲丁酯生產(chǎn)技術(shù)及工業(yè)化醋酸仲丁酯生產(chǎn)技術(shù)及工業(yè)化應(yīng)用應(yīng)用主要內(nèi)容主要內(nèi)容1前言前言2醋酸仲丁酯生產(chǎn)及市場情況醋酸仲丁酯生產(chǎn)及市場情況34醋酸仲丁酯生產(chǎn)技術(shù)醋酸仲丁酯生產(chǎn)技術(shù)烯烴醋酸加成技術(shù)工業(yè)應(yīng)用烯烴醋酸加成技術(shù)工業(yè)應(yīng)用5結(jié)語結(jié)語前言前言u醋酸仲丁酯即乙酸仲丁酯，又稱為醋酸另丁酯，英文醋酸仲丁酯即乙酸仲丁酯，又稱為醋酸另丁酯，英文 名稱為名稱為sec-butyl acetatesec-butyl acetate或者或者2-butanol acetate,2-butanol acetate, 為醋酸丁酯的四種同分異構(gòu)體之一。為醋酸丁酯的四種同分異構(gòu)體之一。u醋酸仲丁酯分為左旋體和右旋體，兩者

2、性質(zhì)基本一醋酸仲丁酯分為左旋體和右旋體，兩者性質(zhì)基本一 致致。其為一種無色液體，不溶于水，可混溶于乙醇、其為一種無色液體，不溶于水，可混溶于乙醇、 乙醚等多數(shù)有機溶劑乙醚等多數(shù)有機溶劑。 CHCH3 3-C-O-CH-CH-C-O-CH-CH2 2-CH-CH3 3O OCHCH3 3u分子結(jié)構(gòu)式：分子結(jié)構(gòu)式：序號序號項目項目指標指標1 1分子結(jié)構(gòu)式分子結(jié)構(gòu)式CHCH3 3COOCHCOOCH（CHCH3 3）CHCH2 2CHCH3 32 2相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量116.2116.23 3外觀外觀無色液體，有較弱的水果香味無色液體，有較弱的水果香味4 4沸點（常壓）沸點（常壓）/112.3

3、112.35 5熔點熔點/-98.9-98.96 6蒸氣壓（蒸氣壓（2525）/kPa/kPa3.23.27 7閃點閃點/1919（閉口）（閉口）/31/31（開口）（開口） 8 8運動粘度（運動粘度（2020）/ /（mmmm2 2s s-1-1）0.77620.77629 9蒸發(fā)熱蒸發(fā)熱/ /（ kJkJkgkg-1-1）36.336.31010比熱容（比熱容（2020）/ /J J（molmolK K）-1-11.921.92前言前言醋酸仲丁酯物化性質(zhì)醋酸仲丁酯物化性質(zhì)2.2.沸點比醋酸正丁酯低沸點比醋酸正丁酯低1414、熔點低、熔點低2525； 3.3.比醋酸正丁酯有更高的蒸氣壓，更易

4、揮發(fā)；比醋酸正丁酯有更高的蒸氣壓，更易揮發(fā)；4.4.醋酸仲丁酯比正丁酯疏水性好。醋酸仲丁酯比正丁酯疏水性好。 1.1.醋酸仲丁酯的表面張力小于醋酸正丁酯；醋酸仲丁酯的表面張力小于醋酸正丁酯；特特點點前言前言由于由于-CH-CH3 3對對CHCH3 3COO-COO-的屏蔽作用，產(chǎn)生以下性質(zhì)：的屏蔽作用，產(chǎn)生以下性質(zhì)：u 醋酸仲丁酯主要用途為：溶劑、香料、醫(yī)藥、反應(yīng)介質(zhì)組分、萃取劑組分、醋酸仲丁酯主要用途為：溶劑、香料、醫(yī)藥、反應(yīng)介質(zhì)組分、萃取劑組分、金屬清洗劑組分以及汽油辛烷值改性劑。金屬清洗劑組分以及汽油辛烷值改性劑。u 醋酸仲丁酯最主要的用途為溶劑。近年醋酸仲丁酯最主要的用途為溶劑。近年,

5、 , 由于全球范圍內(nèi)對環(huán)境保護的要求由于全球范圍內(nèi)對環(huán)境保護的要求日趨嚴格日趨嚴格, , 人們趨向于減少甲苯、二甲苯、酮類等溶劑的用量人們趨向于減少甲苯、二甲苯、酮類等溶劑的用量, , 其發(fā)展方向其發(fā)展方向是開發(fā)和利用樹脂涂料和用醋酸酯類等含氧溶劑是開發(fā)和利用樹脂涂料和用醋酸酯類等含氧溶劑( Oxygenated Solvents) ( Oxygenated Solvents) 取代揮發(fā)性涂料配方中的芳烴和酮類。在溶劑配方取代中取代揮發(fā)性涂料配方中的芳烴和酮類。在溶劑配方取代中, , 醋酸丁酯及其調(diào)醋酸丁酯及其調(diào)合物可取代甲基異丁基酮；合物可取代甲基異丁基酮； 醋酸乙酯和醋酸丁酯可在某些配方中

6、取代甲苯和醋酸乙酯和醋酸丁酯可在某些配方中取代甲苯和二甲苯；此外二甲苯；此外, , 醋酸酯類也可取代某些萃取過程中所用的甲苯、二甲苯和甲醋酸酯類也可取代某些萃取過程中所用的甲苯、二甲苯和甲基異丁基酮?；惗』?。u 醋酸仲丁酯與其它異構(gòu)體的性能在大多數(shù)情況下都相似醋酸仲丁酯與其它異構(gòu)體的性能在大多數(shù)情況下都相似, , 其作溶劑最大的區(qū)其作溶劑最大的區(qū)別在于其沸點較常用的正丁酯和異丁酯低別在于其沸點較常用的正丁酯和異丁酯低, , 蒸發(fā)速度較快蒸發(fā)速度較快, , 因此因此, , 與正丁酯與正丁酯相比相比, , 應(yīng)用時要加入揮發(fā)度較低的組分以調(diào)節(jié)體系的揮發(fā)度或減少高揮發(fā)度應(yīng)用時要加入揮發(fā)度較低的組分

7、以調(diào)節(jié)體系的揮發(fā)度或減少高揮發(fā)度溶劑的用量溶劑的用量, , 以達到良好的性能。以達到良好的性能。前言前言醋酸仲丁酯生產(chǎn)及市場情況醋酸仲丁酯生產(chǎn)及市場情況u中國中國7070年代前在涂料中用過醋酸仲丁酯。當時由于正丙醇來源困難年代前在涂料中用過醋酸仲丁酯。當時由于正丙醇來源困難, , 制正丙酯成本制正丙酯成本較高。醋酸仲丁酯可由發(fā)酵法和水合法制得的醇合成較高。醋酸仲丁酯可由發(fā)酵法和水合法制得的醇合成, , 價格較低價格較低, , 可用其替代醋酸正可用其替代醋酸正丙酯丙酯, , 因此存在一定規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。因此存在一定規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。u7070年代以后年代以后, , 隨著羰基合成工藝的改進隨著羰基合

8、成工藝的改進, , 特別是采用銠催化劑以來特別是采用銠催化劑以來, , 制備正構(gòu)醇已制備正構(gòu)醇已變得相當容易變得相當容易, , 價格也相對較低價格也相對較低, , 制成的醋酸正丙酯價格也相對較廉制成的醋酸正丙酯價格也相對較廉, , 由于其大規(guī)模由于其大規(guī)模生產(chǎn)生產(chǎn), , 它不僅奪回了被醋酸仲丁酯取代的部分它不僅奪回了被醋酸仲丁酯取代的部分, , 而且還取代了醋酸仲丁酯。而且還取代了醋酸仲丁酯。u雖然國外早有烯烴法醋酸仲丁酯的開發(fā)報道雖然國外早有烯烴法醋酸仲丁酯的開發(fā)報道, , 但由于但由于8080年代以前異丁烯未能找到很年代以前異丁烯未能找到很好利用的途徑好利用的途徑, , 分離正丁烯較困難分

9、離正丁烯較困難, , 且在烯烴濃度較低時且在烯烴濃度較低時, , 酯化轉(zhuǎn)化率低酯化轉(zhuǎn)化率低, , 使得成本使得成本較高較高, , 不如用正丁酯法生產(chǎn)簡單。不如用正丁酯法生產(chǎn)簡單。u由于近十余年由于近十余年MTBEMTBE生產(chǎn)的急劇增長生產(chǎn)的急劇增長, , 異丁烯獲得了良好的利用異丁烯獲得了良好的利用, , 副產(chǎn)正丁烯組分的副產(chǎn)正丁烯組分的濃度獲得了提高。特別是由于聚乙烯工業(yè)的發(fā)展?jié)舛全@得了提高。特別是由于聚乙烯工業(yè)的發(fā)展, 1-, 1-丁烯作為共聚單體被分出后可獲丁烯作為共聚單體被分出后可獲得純度高達得純度高達95%95%以上的以上的2-2-丁烯副產(chǎn)品丁烯副產(chǎn)品, , 目前常用作液化氣組分。用

10、于生產(chǎn)醋酸仲丁酯目前常用作液化氣組分。用于生產(chǎn)醋酸仲丁酯, , 借助其原料較低的價格優(yōu)勢借助其原料較低的價格優(yōu)勢, , 在市場中處于有利地位。醋酸仲丁酯也得到了較好的發(fā)在市場中處于有利地位。醋酸仲丁酯也得到了較好的發(fā)展。展。 醋酸仲丁酯生產(chǎn)及市場情況醋酸仲丁酯生產(chǎn)及市場情況醋酸仲丁酯作為溶劑：醋酸仲丁酯作為溶劑：u醋酸仲丁酯對許多物質(zhì)具有良好溶解性。工業(yè)上它可用作制造硝基纖維醋酸仲丁酯對許多物質(zhì)具有良好溶解性。工業(yè)上它可用作制造硝基纖維素漆、丙烯酸漆、聚氨酯漆等的溶劑素漆、丙烯酸漆、聚氨酯漆等的溶劑, , 這些漆類可用作飛機機翼涂料、人這些漆類可用作飛機機翼涂料、人造皮革涂料、汽車涂料等。醋酸

11、仲丁酯也可用于賽璐珞制品、銅板紙、漆造皮革涂料、汽車涂料等。醋酸仲丁酯也可用于賽璐珞制品、銅板紙、漆皮等的制造。它還可用作印刷油墨中的揮發(fā)性溶劑皮等的制造。它還可用作印刷油墨中的揮發(fā)性溶劑, , 用于膠印等應(yīng)用中用于膠印等應(yīng)用中; ; 此外還可用作感光材料的快干劑。此外還可用作感光材料的快干劑。uSBACSBAC與與BACBAC相似，具有很好的相溶性，取代醋酸丁酯不影響漆膜的最終相似，具有很好的相溶性，取代醋酸丁酯不影響漆膜的最終性能。性能。u在樹脂合成、涂料稀釋劑配方中使用時，可以在不降低產(chǎn)品性能的同時在樹脂合成、涂料稀釋劑配方中使用時，可以在不降低產(chǎn)品性能的同時降低產(chǎn)品成本。降低產(chǎn)品成本。

12、u SBACSBAC溶解力強，揮發(fā)較快，設(shè)計涂料稀釋劑配方時要兼顧溶解性和揮溶解力強，揮發(fā)較快，設(shè)計涂料稀釋劑配方時要兼顧溶解性和揮發(fā)速率對涂料性能的影響。發(fā)速率對涂料性能的影響。uSBACSBAC在某些涂料中、特定環(huán)境下比醋酸丁酯更適用；但在某些高裝飾涂在某些涂料中、特定環(huán)境下比醋酸丁酯更適用；但在某些高裝飾涂料中，要注意其對光澤的影響。料中，要注意其對光澤的影響。 u作為香料：作為香料：它存在于貽貝、熟香蕉、烘山芋、蘋果汁香精等物質(zhì)中它存在于貽貝、熟香蕉、烘山芋、蘋果汁香精等物質(zhì)中。具有果具有果實香味實香味, ,可用作果實味香精?？捎米鞴麑嵨断憔?。u用于醫(yī)藥：用于醫(yī)藥：醋酸仲丁酯由于其揮發(fā)

13、度適中醋酸仲丁酯由于其揮發(fā)度適中, , 具有良好的皮膚滲透性具有良好的皮膚滲透性, , 可用作可用作藥物吸收促進組分。藥物吸收促進組分。u作反應(yīng)介質(zhì)組分：作反應(yīng)介質(zhì)組分：醋酸仲丁酯和其它兩種常用的醋酸丁酯一樣醋酸仲丁酯和其它兩種常用的醋酸丁酯一樣, , 可作為反應(yīng)可作為反應(yīng)介質(zhì)介質(zhì), , 如用于合成三烷基胺氧化物，如用于合成三烷基胺氧化物，N,N-N,N-二丙烯基乙二膠等。二丙烯基乙二膠等。u作萃取劑組分：作萃取劑組分：醋酸仲丁酯可用作萃取劑組分醋酸仲丁酯可用作萃取劑組分, , 用作共沸蒸餾溶劑組分和部用作共沸蒸餾溶劑組分和部分取代以往采用甲苯、二甲苯和甲基異丁基酮等作為溶劑的場合分取代以往采

14、用甲苯、二甲苯和甲基異丁基酮等作為溶劑的場合, , 如萃取分離如萃取分離乙醇丙醇、丙烯酸等物質(zhì)。乙醇丙醇、丙烯酸等物質(zhì)。u作金屬清洗劑組分：作金屬清洗劑組分：醋酸仲丁酯可以用作金屬清洗劑組分醋酸仲丁酯可以用作金屬清洗劑組分, , 清除金屬表面的清除金屬表面的涂料。涂料。u作為燃料添加劑：作為燃料添加劑：醋酸仲丁酯辛烷值大于醋酸仲丁酯辛烷值大于110110，可作為汽油辛烷值增加組分。，可作為汽油辛烷值增加組分。醋酸仲丁酯生產(chǎn)及市場情況醋酸仲丁酯生產(chǎn)及市場情況醋酸仲丁酯生產(chǎn)及市場情況醋酸仲丁酯生產(chǎn)及市場情況2011-20122011-2012年年7 7月全球醋酸仲丁酯行業(yè)市場需求情況月全球醋酸仲丁

15、酯行業(yè)市場需求情況2012-20162012-2016年全球醋酸仲丁酯行業(yè)市場需求預(yù)測年全球醋酸仲丁酯行業(yè)市場需求預(yù)測醋酸仲丁酯生產(chǎn)及市場情況醋酸仲丁酯生產(chǎn)及市場情況醋酸仲丁酯生產(chǎn)及市場情況醋酸仲丁酯生產(chǎn)及市場情況國內(nèi)醋酸仲丁酯生產(chǎn)企業(yè)分布國內(nèi)醋酸仲丁酯生產(chǎn)企業(yè)分布醋酸仲丁酯生產(chǎn)及市場情況醋酸仲丁酯生產(chǎn)及市場情況中國醋酸仲丁酯行業(yè)需求預(yù)測中國醋酸仲丁酯行業(yè)需求預(yù)測中國醋酸仲丁酯產(chǎn)能預(yù)測中國醋酸仲丁酯產(chǎn)能預(yù)測醋酸仲丁酯生產(chǎn)及市場情況醋酸仲丁酯生產(chǎn)及市場情況u 目前發(fā)現(xiàn)醋酸仲丁酯可以替代目前發(fā)現(xiàn)醋酸仲丁酯可以替代MTBEMTBE作為汽油添加組分的新型化學品，作為汽油添加組分的新型化學品，市場發(fā)展前

16、景極其廣闊。市場發(fā)展前景極其廣闊。u 因產(chǎn)品自身特性，在調(diào)和油中添加比例只能在因產(chǎn)品自身特性，在調(diào)和油中添加比例只能在5%5%8%8%， 但是，中石但是，中石化和中石油公布的外采汽油標準中，雖未明文規(guī)定限用醋酸仲丁酯，化和中石油公布的外采汽油標準中，雖未明文規(guī)定限用醋酸仲丁酯，但難以進入中石化、中石油系統(tǒng)加油站，只能應(yīng)用在民營加油站上。但難以進入中石化、中石油系統(tǒng)加油站，只能應(yīng)用在民營加油站上。目前醋酸仲丁酯在調(diào)和油領(lǐng)域消費量約占其消費總量的目前醋酸仲丁酯在調(diào)和油領(lǐng)域消費量約占其消費總量的30%30%，u 如果可以進入中石化和中石油兩大系統(tǒng)加油站，我國醋酸仲丁酯潛在如果可以進入中石化和中石油兩

17、大系統(tǒng)加油站，我國醋酸仲丁酯潛在市場將超過市場將超過200200萬噸萬噸/ /年，而目前其產(chǎn)量遠遠不能滿足市場需求。年，而目前其產(chǎn)量遠遠不能滿足市場需求。u 預(yù)計支撐醋酸仲丁酯未來產(chǎn)品市場的最大動力來自于汽油調(diào)和組分。預(yù)計支撐醋酸仲丁酯未來產(chǎn)品市場的最大動力來自于汽油調(diào)和組分。醋酸仲丁酯生產(chǎn)及市場情況醋酸仲丁酯生產(chǎn)及市場情況醋酸仲丁酯生產(chǎn)及市場情況醋酸仲丁酯生產(chǎn)及市場情況序號序號企業(yè)名稱企業(yè)名稱1 1維坊億興化工科技有限公司維坊億興化工科技有限公司2 2惠州中創(chuàng)化工有限責任公司惠州中創(chuàng)化工有限責任公司3 3湖南中創(chuàng)化工股份有限責任公司湖南中創(chuàng)化工股份有限責任公司4 4大慶油田飛馬有限公司大慶油

18、田飛馬有限公司我國醋酸仲丁酯行業(yè)銷售收入前我國醋酸仲丁酯行業(yè)銷售收入前4 4家企業(yè)家企業(yè) 醋酸仲丁酯生產(chǎn)技術(shù)醋酸仲丁酯生產(chǎn)技術(shù)u醋酸仲丁酯的生產(chǎn)方法有兩種醋酸仲丁酯的生產(chǎn)方法有兩種: : 醇酸酯化法和烯烴醋酸醇酸酯化法和烯烴醋酸加成法。加成法。u前者包括仲丁醇和醋酸酯化反應(yīng)及仲丁醇與醋酸酐反應(yīng)前者包括仲丁醇和醋酸酯化反應(yīng)及仲丁醇與醋酸酐反應(yīng), , 均已有工業(yè)生產(chǎn)裝置。但主要采用仲丁醇和醋酸酯化反應(yīng)均已有工業(yè)生產(chǎn)裝置。但主要采用仲丁醇和醋酸酯化反應(yīng)工藝。工藝。u后者是指采用正丁烯與醋酸直接加成反應(yīng)生產(chǎn)醋酸仲丁后者是指采用正丁烯與醋酸直接加成反應(yīng)生產(chǎn)醋酸仲丁酯工藝。酯工藝。u傳統(tǒng)硫酸法醇酸酯化工藝

19、傳統(tǒng)硫酸法醇酸酯化工藝u反應(yīng)精餾醇酸酯化工藝反應(yīng)精餾醇酸酯化工藝u新型催化精餾工藝新型催化精餾工藝醇酸酯化法醇酸酯化法u 對于醋酸仲丁酯的生產(chǎn)對于醋酸仲丁酯的生產(chǎn), ,傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是以濃硫酸為催化劑傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是以濃硫酸為催化劑, ,由醋酸和仲丁醇由醋酸和仲丁醇直接進行酯化。濃硫酸所起的作用是催化和脫水直接進行酯化。濃硫酸所起的作用是催化和脫水, ,即吸收由醋酸與正丁醇酯化即吸收由醋酸與正丁醇酯化時所生成的水時所生成的水, ,使平衡向右移動使平衡向右移動, ,促進反應(yīng)向右進行。這是一個很成熟的工藝促進反應(yīng)向右進行。這是一個很成熟的工藝路線路線, ,其催化劑價格低廉其催化劑價格低廉, ,來源易來

20、源易, ,因此而吸引著人們。因此而吸引著人們。u 缺點缺點: : 硫酸對設(shè)備腐蝕嚴重硫酸對設(shè)備腐蝕嚴重, ,三廢處理難三廢處理難, ,設(shè)備費用高設(shè)備費用高; ; 硫酸選擇性差硫酸選擇性差, ,具有強氧化性并能導(dǎo)致磺化具有強氧化性并能導(dǎo)致磺化, ,炭化或聚合等副反應(yīng)炭化或聚合等副反應(yīng), ,留下一定的留下一定的酯化殘液酯化殘液, ,給后處理帶來麻煩給后處理帶來麻煩; ; 醋酸正丁酯的收率不高且反應(yīng)結(jié)束后為除去多余的硫酸還需經(jīng)過中和與水處醋酸正丁酯的收率不高且反應(yīng)結(jié)束后為除去多余的硫酸還需經(jīng)過中和與水處理理, ,致使生產(chǎn)工序繁雜致使生產(chǎn)工序繁雜, ,產(chǎn)品損失多產(chǎn)品損失多, ,并產(chǎn)生大量廢水并產(chǎn)生大量

21、廢水, ,所制得的醋酸正丁酯成所制得的醋酸正丁酯成本高本高, ,生產(chǎn)效益并不高。生產(chǎn)效益并不高。醇酸酯化法醇酸酯化法- -硫酸法硫酸法分相器分相器分相器冷凝器冷凝器冷凝器冷凝器原料原料頭油頭油分分離離塔塔精精餾餾塔塔酯酯化化重重沸沸器器酯酯化化釜釜分相器分相器精精餾餾重重沸沸器器去仲丁酯罐去仲丁酯罐醇酸酯化法醇酸酯化法-硫酸法硫酸法傳統(tǒng)硫酸催化酯化法生產(chǎn)醋酸仲丁酯的工流程圖傳統(tǒng)硫酸催化酯化法生產(chǎn)醋酸仲丁酯的工流程圖u 隨著環(huán)保法規(guī)對環(huán)境要求的不斷提高隨著環(huán)保法規(guī)對環(huán)境要求的不斷提高, ,以固體酸取代硫酸的新型催化劑己用于以固體酸取代硫酸的新型催化劑己用于當代工業(yè)生產(chǎn)中。而以固體酸為催化劑的反應(yīng)

22、精餾生產(chǎn)技術(shù)當代工業(yè)生產(chǎn)中。而以固體酸為催化劑的反應(yīng)精餾生產(chǎn)技術(shù), ,將催化劑制成填將催化劑制成填料置于塔中料置于塔中, ,不但生產(chǎn)效率高，并且設(shè)備腐蝕輕不但生產(chǎn)效率高，并且設(shè)備腐蝕輕, ,副反應(yīng)少。副反應(yīng)少。u 與用硫酸作催化劑生產(chǎn)醋酸丁酯工藝相比與用硫酸作催化劑生產(chǎn)醋酸丁酯工藝相比, ,催化精餾工藝由于采用了以固體酸催化精餾工藝由于采用了以固體酸為催化劑的反應(yīng)精餾生產(chǎn)技術(shù)為催化劑的反應(yīng)精餾生產(chǎn)技術(shù), ,將催化劑制成填料置于塔中將催化劑制成填料置于塔中, ,不但克服了催化不但克服了催化劑放在塔釜中的不足劑放在塔釜中的不足, ,而且使反應(yīng)與分離同時進行而且使反應(yīng)與分離同時進行, ,生產(chǎn)效率高生

23、產(chǎn)效率高; ; 另外另外, ,由于使由于使用固體酸用固體酸, ,設(shè)備腐蝕輕設(shè)備腐蝕輕, ,副反應(yīng)少副反應(yīng)少, ,因此該工藝的生產(chǎn)效益要明顯高于硫酸法工因此該工藝的生產(chǎn)效益要明顯高于硫酸法工藝，具有明顯的先進性。藝，具有明顯的先進性。u 但與硫酸法連續(xù)生產(chǎn)工藝相比但與硫酸法連續(xù)生產(chǎn)工藝相比, ,該工藝由于從反應(yīng)精餾塔的得到的粗酯的酸含該工藝由于從反應(yīng)精餾塔的得到的粗酯的酸含量相對較多量相對較多, ,在精餾前需要用進行中和在精餾前需要用進行中和, ,多了中和段多了中和段, ,增加了原料和設(shè)備成本的增加了原料和設(shè)備成本的消耗。消耗。醇酸酯化法醇酸酯化法- -反應(yīng)精餾反應(yīng)精餾u技術(shù)關(guān)鍵為開發(fā)出能夠取代

24、濃硫酸的催化劑。目前開發(fā)的技術(shù)關(guān)鍵為開發(fā)出能夠取代濃硫酸的催化劑。目前開發(fā)的催化劑有雜多酸、分子篩、離子交換樹脂等固體酸，酸性催化劑有雜多酸、分子篩、離子交換樹脂等固體酸，酸性離子液體等液體酸催化劑。離子液體等液體酸催化劑。u其中工業(yè)應(yīng)用最多的為強酸性陽離子樹脂催化劑其中工業(yè)應(yīng)用最多的為強酸性陽離子樹脂催化劑。醇酸酯化法醇酸酯化法- -反應(yīng)精餾反應(yīng)精餾反應(yīng)精餾技術(shù)醇酸酯化法工藝流程圖反應(yīng)精餾技術(shù)醇酸酯化法工藝流程圖醇酸酯化法醇酸酯化法- -反應(yīng)精餾反應(yīng)精餾u 醋酸和仲丁醇按一定比例加入配料槽醋酸和仲丁醇按一定比例加入配料槽, , 混合均勻混合均勻, , 經(jīng)流量計計量后連續(xù)進入預(yù)熱器及經(jīng)流量計計

25、量后連續(xù)進入預(yù)熱器及反應(yīng)精餾塔系統(tǒng)反應(yīng)精餾塔系統(tǒng), , 在反應(yīng)精餾塔內(nèi)在反應(yīng)精餾塔內(nèi), , 由于催化填料的作用由于催化填料的作用, , 醋酸與仲丁醇邊反應(yīng)邊分醋酸與仲丁醇邊反應(yīng)邊分離離, , 最后從系統(tǒng)的頂部分離出反應(yīng)生成的廢水最后從系統(tǒng)的頂部分離出反應(yīng)生成的廢水1, 1, 而在底部得到含醋酸丁酯而在底部得到含醋酸丁酯96%96%97%97%的的粗酯粗酯, , 粗酯經(jīng)冷卻后粗酯經(jīng)冷卻后, , 進入間歇中和系統(tǒng)進入間歇中和系統(tǒng), , 以中和粗酯中的以中和粗酯中的0.15%0.15%1%1%的醋酸的醋酸, , 中和后中和后的粗酯經(jīng)連續(xù)精制的粗酯經(jīng)連續(xù)精制( (精餾精餾) ) 最后得到優(yōu)等品的醋酸仲

26、丁酯產(chǎn)品。最后得到優(yōu)等品的醋酸仲丁酯產(chǎn)品。u 在反應(yīng)精餾塔內(nèi)在反應(yīng)精餾塔內(nèi), , 反應(yīng)物從塔的上部進入反應(yīng)物從塔的上部進入, ,主要反應(yīng)區(qū)在進料口以下主要反應(yīng)區(qū)在進料口以下, , 反應(yīng)在液相中進反應(yīng)在液相中進行。由于反應(yīng)區(qū)溫度高于行。由于反應(yīng)區(qū)溫度高于100, 100, 反應(yīng)生成的水被氣化后進入氣相反應(yīng)生成的水被氣化后進入氣相, , 使得液相中的反應(yīng)使得液相中的反應(yīng)幾乎不受平衡限制幾乎不受平衡限制, , 反應(yīng)速度快反應(yīng)速度快, , 生產(chǎn)效率高。由于不受平衡限制生產(chǎn)效率高。由于不受平衡限制, , 塔底醋酸丁酯含塔底醋酸丁酯含量高達量高達96%96%97% , 97% , 醋酸的轉(zhuǎn)化率達到醋酸的轉(zhuǎn)

27、化率達到97% , 97% , 大大高于傳統(tǒng)工藝。高產(chǎn)物含量大大高于傳統(tǒng)工藝。高產(chǎn)物含量, , 大大減大大減少了精制過程的塔頂流出物的返回量少了精制過程的塔頂流出物的返回量, , 而且很容易得到醋酸丁酯含量超過而且很容易得到醋酸丁酯含量超過99%99%的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。而在反應(yīng)塔塔頂品。而在反應(yīng)塔塔頂, , 溫度控制在醇、酯、水三相點。由于系統(tǒng)不加水溫度控制在醇、酯、水三相點。由于系統(tǒng)不加水, , 由系統(tǒng)頂部由系統(tǒng)頂部分相器出來的水全為反應(yīng)生成分相器出來的水全為反應(yīng)生成, , 水量少水量少, , 帶出的醇、酸及酯也少帶出的醇、酸及酯也少, ,因而回流量也少。因而回流量也少。u 工藝產(chǎn)生兩股廢

28、水工藝產(chǎn)生兩股廢水, , 廢水廢水1 1由反應(yīng)生成由反應(yīng)生成, ,含有含有2%2%3%3%的有機物的有機物, , 廢水量為廢水量為0.16t/t0.16t/t產(chǎn)品產(chǎn)品; ;而廢水而廢水2 2為中和廢水為中和廢水, , 含含0.2%0.2%0.3%0.3%的有機物及少量鈉鹽的有機物及少量鈉鹽, , 每噸產(chǎn)品的廢水量在每噸產(chǎn)品的廢水量在0.5t 0.5t 以下以下, ,這些廢水經(jīng)回收有機物后這些廢水經(jīng)回收有機物后, , 可安全排放?？砂踩欧?。醇酸酯化法醇酸酯化法- -反應(yīng)精餾反應(yīng)精餾6000t/a6000t/a醋酸仲丁酯主要設(shè)備表醋酸仲丁酯主要設(shè)備表醇酸酯化法醇酸酯化法- -反應(yīng)精餾反應(yīng)精餾u

29、裝置的核心設(shè)備為催化反應(yīng)精餾塔及產(chǎn)品精制塔。裝置的核心設(shè)備為催化反應(yīng)精餾塔及產(chǎn)品精制塔。u 催化反應(yīng)精餾塔的結(jié)構(gòu)與精餾塔相近催化反應(yīng)精餾塔的結(jié)構(gòu)與精餾塔相近, , 塔身的尺寸為塔身的尺寸為600mm 600mm 8200mm, 8200mm, 內(nèi)裝內(nèi)裝30mm30mm60mm 60mm 的催化劑填料的催化劑填料, , 進料口在塔的上部進料口在塔的上部, , 塔釜的尺寸為塔釜的尺寸為1200mm1200mm1600mm , 1600mm , 較大容積的塔釜則使塔底出料更較大容積的塔釜則使塔底出料更為穩(wěn)定。本裝置采用兩套反應(yīng)精餾塔系統(tǒng)為穩(wěn)定。本裝置采用兩套反應(yīng)精餾塔系統(tǒng), , 其原因一是其中一個塔

30、更其原因一是其中一個塔更換催化填料時可避免全線停車換催化填料時可避免全線停車; ; 二是塔小二是塔小, , 物料分布容易均勻物料分布容易均勻, , 反應(yīng)反應(yīng)催化劑填料利用率高催化劑填料利用率高, , 用量少。用量少。u 精制塔為填料精餾塔精制塔為填料精餾塔, , 塔身的尺寸為塔身的尺寸為800mm800mm8000mm , 8000mm , 內(nèi)裝內(nèi)裝50mm 50mm 的金屬填料的金屬填料, ,進料口在塔的中部進料口在塔的中部, , 塔釜的尺寸為塔釜的尺寸為1200mm1200mm2600mm , 2600mm , 塔底產(chǎn)品采用氣相出料塔底產(chǎn)品采用氣相出料, , 以保證產(chǎn)品的色度達到要求。以保

31、證產(chǎn)品的色度達到要求。醇酸酯化法醇酸酯化法- -反應(yīng)精餾反應(yīng)精餾醋酸仲丁酯消耗成本醋酸仲丁酯消耗成本u與傳統(tǒng)硫酸法相比與傳統(tǒng)硫酸法相比, , 雖然催化劑消耗成本約高雖然催化劑消耗成本約高35 35 元元/t/t產(chǎn)品產(chǎn)品, , 但原料單耗但原料單耗( (傳統(tǒng)工藝醋酸為傳統(tǒng)工藝醋酸為0.54t, 0.54t, 丁醇為丁醇為0.65t) 0.65t) 減少減少94 94 元元, , 水蒸汽消耗水蒸汽消耗( (傳統(tǒng)工藝傳統(tǒng)工藝多多1 1倍倍) ) 減少減少5757元元, , 其它消耗成本相差不多其它消耗成本相差不多, , 因而總的消耗成本比硫酸法低因而總的消耗成本比硫酸法低約約116116元。元。醇酸

32、酯化法醇酸酯化法- -反應(yīng)精餾反應(yīng)精餾u 反應(yīng)精餾技術(shù)醇酸酯化法的完善：原反應(yīng)精餾塔全是裝填催化反應(yīng)填料反應(yīng)精餾技術(shù)醇酸酯化法的完善：原反應(yīng)精餾塔全是裝填催化反應(yīng)填料, ,一邊一邊反應(yīng)一邊分離反應(yīng)一邊分離, ,改進后的反應(yīng)精餾塔由三部分組成，上部為具有部分冷凝作用改進后的反應(yīng)精餾塔由三部分組成，上部為具有部分冷凝作用的精餾段的精餾段, ,裝填普通填料裝填普通填料; ; 中部為反應(yīng)精餾段中部為反應(yīng)精餾段, ,如同以前裝有催化反應(yīng)填料如同以前裝有催化反應(yīng)填料; ; 下部為提餾段下部為提餾段, ,裝填普通的填料。裝填普通的填料。u 其中上部具有部分冷凝作用的精餾段是一種新的精餾內(nèi)回流方法其中上部具有

33、部分冷凝作用的精餾段是一種新的精餾內(nèi)回流方法, ,該法將普通該法將普通精餾塔的精餾和回流合為一體精餾塔的精餾和回流合為一體, ,上升的蒸汽在精餾的同時上升的蒸汽在精餾的同時, ,冷凝一部分作為回冷凝一部分作為回流流, ,所提供的回流量大小由外部冷卻介質(zhì)自動控制所提供的回流量大小由外部冷卻介質(zhì)自動控制, ,同時具有分離作用和回流同時具有分離作用和回流作用作用, ,不僅省去了復(fù)雜的塔頂回流控制裝置不僅省去了復(fù)雜的塔頂回流控制裝置, ,操作亦方便。操作亦方便。u 在反應(yīng)塔和精餾塔間省去了中和段在反應(yīng)塔和精餾塔間省去了中和段, ,采用直接精餾就能除去粗醋中的少量醋酸采用直接精餾就能除去粗醋中的少量醋酸

34、, ,省去了麻煩的間歇中和工序省去了麻煩的間歇中和工序, ,生產(chǎn)成本及設(shè)備投資都有所下降。生產(chǎn)成本及設(shè)備投資都有所下降。u 研究表明使用改進后的工藝流程研究表明使用改進后的工藝流程, ,不但不但, ,醋酸丁醋的產(chǎn)率有所提高醋酸丁醋的產(chǎn)率有所提高, ,而且產(chǎn)品純而且產(chǎn)品純度也要好于原工藝度也要好于原工藝, ,比原工藝更具有優(yōu)越性和經(jīng)濟性比原工藝更具有優(yōu)越性和經(jīng)濟性醇酸酯化法醇酸酯化法- -新型催化精餾新型催化精餾新型醋酸仲丁酯催化反應(yīng)精餾工藝流程圖新型醋酸仲丁酯催化反應(yīng)精餾工藝流程圖醇酸酯化法醇酸酯化法- -新型催化精餾新型催化精餾烯烴醋酸加成法u醋酸仲丁酯另外一種生產(chǎn)技術(shù)為以正丁烯與醋酸為原料

35、，醋酸仲丁酯另外一種生產(chǎn)技術(shù)為以正丁烯與醋酸為原料，在酸性催化劑的作用下，直接加成制備。在酸性催化劑的作用下，直接加成制備。u該技術(shù)要求正丁烯（包括丁烯該技術(shù)要求正丁烯（包括丁烯-1-1，順，順- -丁烯丁烯-2-2，反，反- -丁烯丁烯-2-2）含量最少含量最少60%60%，最好，最好80%80%，正丁烯含量越高越好，這樣，正丁烯含量越高越好，這樣正丁烯的轉(zhuǎn)化率就越高。因此，正丁烯與醋酸直接加成生正丁烯的轉(zhuǎn)化率就越高。因此，正丁烯與醋酸直接加成生產(chǎn)醋酸仲丁酯裝置通常需要配套烯烴分離裝置。產(chǎn)醋酸仲丁酯裝置通常需要配套烯烴分離裝置。u采用的催化劑可為固體酸催化劑或液體酸催化劑，通常為采用的催化劑

36、可為固體酸催化劑或液體酸催化劑，通常為固體酸催化劑。固體酸催化劑。n 碳四烯烴分離技術(shù)碳四烯烴分離技術(shù)n 烯烴醋酸加成生產(chǎn)醋酸仲丁酯反應(yīng)機理烯烴醋酸加成生產(chǎn)醋酸仲丁酯反應(yīng)機理n 烯烴醋酸加成生產(chǎn)醋酸仲丁酯催化劑烯烴醋酸加成生產(chǎn)醋酸仲丁酯催化劑烯烴醋酸加成法碳四烯烴分離技術(shù)碳四烯烴分離技術(shù)n煉油廠的碳四主要來源于催化裂化裝置、煉油廠的碳四主要來源于催化裂化裝置、減壓裂化裝置、焦化裝置和熱裂解裝置，減壓裂化裝置、焦化裝置和熱裂解裝置，但是催化裂化裝置生產(chǎn)的碳四烴最多，但是催化裂化裝置生產(chǎn)的碳四烴最多，占到了占到了60%60%以上。以上。n減壓餾分油，常壓渣油等重質(zhì)油經(jīng)過催減壓餾分油，常壓渣油等重質(zhì)

37、油經(jīng)過催化裂化反應(yīng)后，部分轉(zhuǎn)化為氣體（富化裂化反應(yīng)后，部分轉(zhuǎn)化為氣體（富氣），氣體經(jīng)壓縮、吸收、解吸、穩(wěn)定、氣），氣體經(jīng)壓縮、吸收、解吸、穩(wěn)定、脫硫處理后，分離出干氣和液態(tài)烴。脫硫處理后，分離出干氣和液態(tài)烴。 n首先經(jīng)過首先經(jīng)過MTBEMTBE裝置將異丁烯進行利用。裝置將異丁烯進行利用。MTBEMTBE后的煉油廠碳四組分含有正丁烷約后的煉油廠碳四組分含有正丁烷約13%13%、異丁烷約、異丁烷約45%45%、1-1-丁烯約丁烯約18%18%、順、順- -反反-2-2-丁烯約丁烯約23%23%及少量異丁烯等組分，及少量異丁烯等組分，仍然不能滿足醋酸仲丁酯生產(chǎn)的要求，仍然不能滿足醋酸仲丁酯生產(chǎn)的要求

38、，需要對丁烯進一步分離。需要對丁烯進一步分離。 項目項目催化裂化液態(tài)烴組成，催化裂化液態(tài)烴組成，% %（質(zhì)量）（質(zhì)量）C C3 3烴烴0.600.60丙烯丙烯28.8628.86丙烷丙烷10.9210.92異丁烷異丁烷18.9718.97異丁烯異丁烯10.8310.83丁烯丁烯-1-15.395.39正丁烷正丁烷5.245.24反丁烯反丁烯-2-29.159.15順丁烯順丁烯-2-27.377.37戊烷戊烷2.942.94合計合計100.0100.0催化裂化催化裂化C4C4典型組成典型組成碳四烯烴分離技術(shù)碳四烯烴分離技術(shù)u 丁烯分離的方法有超級精餾法、丁烯分離的方法有超級精餾法、分子篩吸附法和

39、萃取精餾法，其分子篩吸附法和萃取精餾法，其中超級精餾法和分子篩吸附法可中超級精餾法和分子篩吸附法可以分別得到高純度丁烯以分別得到高純度丁烯-1-1和丁烯和丁烯-2-2，萃取精餾法可得到高純度的，萃取精餾法可得到高純度的丁烯丁烯-1-1和丁烯和丁烯-2-2的混合物。對醋的混合物。對醋酸仲丁酯的原料要求而言，無論酸仲丁酯的原料要求而言，無論丁烯丁烯-1-1、丁烯、丁烯-2-2還是丁烯還是丁烯-1-1和丁和丁烯烯-2-2的混合物，只要純度達到要的混合物，只要純度達到要求，都是可以的。求，都是可以的。組分組分沸點，沸點，相對揮發(fā)度相對揮發(fā)度異丁烷異丁烷-11.73-11.731.1301.130異丁烯

40、異丁烯-6.90-6.901.0051.005丁烯丁烯-1-1-6.26-6.261.0001.000丁二烯丁二烯-4.41-4.410.9750.975正丁烷正丁烷-0.50-0.500.8630.863反反- -丁烯丁烯-2-20.880.880.8300.830順順- -丁烯丁烯-2-23.743.740.8000.800 uC4C4分離技術(shù)專利商分離技術(shù)專利商UOP Huels SHPUOP Huels SHP工藝工藝日本瑞翁日本瑞翁GPDGPD工藝工藝UOP SorbuteneUOP Sorbutene工藝工藝德國德國KruppKrupp公司工藝公司工藝法國法國IFPIFP工藝工藝國

41、產(chǎn)化工藝國產(chǎn)化工藝碳四烯烴分離技術(shù)碳四烯烴分離技術(shù)UOPUOP公司公司Huels SHP Huels SHP 工藝流程工藝流程閃閃蒸蒸罐罐選選擇擇加加氫氫反反應(yīng)應(yīng)器器異構(gòu)丁烯異構(gòu)丁烯輕組分輕組分C C4 4氣體氣體SWSWCWCWCWCWCWCWCWCWCWCWCWCW醚后醚后C C4 4H H2 2n-n-丁烯丁烯-2-2第一精餾塔第一精餾塔丁烯丁烯-1-1第二精餾塔第二精餾塔UOPUOP公司公司Huels SHPHuels SHP技術(shù)技術(shù)u 從從MTBEMTBE單元出來的除去異丁烯后的碳四，進入選擇加氫反應(yīng)器之前，先預(yù)熱單元出來的除去異丁烯后的碳四，進入選擇加氫反應(yīng)器之前，先預(yù)熱并與氫混合

42、后，進入反應(yīng)器反應(yīng)，主要目的是轉(zhuǎn)化并與氫混合后，進入反應(yīng)器反應(yīng)，主要目的是轉(zhuǎn)化1,3-1,3-丁二烯，使其在碳四丁二烯，使其在碳四中的含達到中的含達到25-50ppmw25-50ppmw，并實現(xiàn)丁烯，并實現(xiàn)丁烯-1-1和丁烯和丁烯-2-2達到異構(gòu)最小的目的。達到異構(gòu)最小的目的。u 反應(yīng)器出來的產(chǎn)品被冷卻后，進入閃蒸罐，從閃蒸罐頂部去的氣體可當作燃反應(yīng)器出來的產(chǎn)品被冷卻后，進入閃蒸罐，從閃蒸罐頂部去的氣體可當作燃料使用，底部的液體是含有丁烯，丁烯料使用，底部的液體是含有丁烯，丁烯-1-1，丁烯，丁烯-2-2的混合物，進入兩個精餾的混合物，進入兩個精餾塔進行分離。塔進行分離。u 分離丁烯類混合物是

43、相當不容易，大約需要一個分離丁烯類混合物是相當不容易，大約需要一個200200層塔板的巨大塔，因為塔層塔板的巨大塔，因為塔很高，一般分為兩個塔，在第一個塔中，正丁烯類包括丁烯很高，一般分為兩個塔，在第一個塔中，正丁烯類包括丁烯-2-2從塔底產(chǎn)出，從塔底產(chǎn)出，塔頂為丁烯塔頂為丁烯-1-1和比丁烯和比丁烯-1 -1 輕的組分，塔頂物質(zhì)進入第二個塔中分離，分離后輕的組分，塔頂物質(zhì)進入第二個塔中分離，分離后塔頂為異構(gòu)丁烯和輕組分，塔底為丁烯塔頂為異構(gòu)丁烯和輕組分，塔底為丁烯-1-1產(chǎn)品。產(chǎn)品。UOPUOP公司公司Huels SHPHuels SHP技術(shù)技術(shù)日本瑞翁日本瑞翁GPDGPD技術(shù)技術(shù)u日本瑞翁

44、日本瑞翁GPD GPD 工藝利用工藝利用DMF DMF 作為溶劑，采用萃取精餾的方法，從混作為溶劑，采用萃取精餾的方法，從混合碳四中將丁烯合碳四中將丁烯-1-1分離。其特點是在原有分離。其特點是在原有DMF DMF 萃取精餾法抽提丁二烯萃取精餾法抽提丁二烯的工藝技術(shù)（的工藝技術(shù)（GPBGPB）的基礎(chǔ)上，將）的基礎(chǔ)上，將GPB GPB 工藝中第工藝中第1 1 萃取精餾塔改為了新萃取精餾塔改為了新型的萃取精餾塔，改變其部分操作條件，使抽余碳四餾分中的丁二烯型的萃取精餾塔，改變其部分操作條件，使抽余碳四餾分中的丁二烯的可降至的可降至20-50ppmw20-50ppmw。u工藝流程為：碳四進入第一萃取

45、精餾部分，異丁烯和正丁烯從塔頂工藝流程為：碳四進入第一萃取精餾部分，異丁烯和正丁烯從塔頂流出。四個主要的碳四烯烴與溶劑形成高沸物，丁烯流出。四個主要的碳四烯烴與溶劑形成高沸物，丁烯-2-2從塔底除去。從塔底除去。得到的丁烯得到的丁烯-2 -2 產(chǎn)品純度很高（產(chǎn)品純度很高（91.5%91.5%），可以用作），可以用作SBASBA、醋酸仲丁酯的、醋酸仲丁酯的原料。從塔頂流出的高沸物進入第二萃取精餾部分，二烯烴和炔烴被原料。從塔頂流出的高沸物進入第二萃取精餾部分，二烯烴和炔烴被除去，達到一種能接收的水平，為了塔頂成功得到丁烯除去，達到一種能接收的水平，為了塔頂成功得到丁烯-1 -1 產(chǎn)品。二烯產(chǎn)品。

46、二烯烴、乙炔和丁烯烴、乙炔和丁烯-1-1作為凈化流體從第二溶劑脫離器產(chǎn)出。這些脫除的作為凈化流體從第二溶劑脫離器產(chǎn)出。這些脫除的物質(zhì)一般能夠允許循環(huán)返回到丁二烯萃取精餾部分循環(huán)使用。物質(zhì)一般能夠允許循環(huán)返回到丁二烯萃取精餾部分循環(huán)使用。碳四中各組分在碳四中各組分在DMF DMF 中的溶解度中的溶解度ComponentComponent溶解度（溶解度（1 1大氣壓）大氣壓）isobutaneisobutane9.29.2n-butanen-butane16.516.5butene-1butene-124.624.6isobuteneisobutene28.028.0trans-Butene-2t

47、rans-Butene-235.535.51 1，2-Propadiene2-Propadiene40.040.0cis-butene-2cis-butene-251.051.01 1，3-butadiene3-butadiene83.483.4日本瑞翁日本瑞翁GPDGPD技術(shù)技術(shù)日本瑞翁日本瑞翁GDPGDP工藝流程圖工藝流程圖丁烷丁烷/ /丁烯丁烯原料原料第二萃取第二萃取精餾部分精餾部分高沸物高沸物脫出部分脫出部分丁烯溶劑分丁烯溶劑分離離第一萃取第一萃取精餾塔精餾塔丁烯丁烯丁烯丁烯-1-1循環(huán)循環(huán)丁烯丁烯-1-1丁烯丁烯-2-2日本瑞翁日本瑞翁GPDGPD技術(shù)技術(shù)UOP SorbuteneU

48、OP Sorbutene工藝流程工藝流程uUOP Sorbutene UOP Sorbutene 技術(shù)是分子篩吸附過程，分離的基本原理是兩種液體物質(zhì)同技術(shù)是分子篩吸附過程，分離的基本原理是兩種液體物質(zhì)同時進入固體吸附劑中，吸附劑對某一種物質(zhì)選擇吸附。物質(zhì)的進入和離開由外時進入固體吸附劑中，吸附劑對某一種物質(zhì)選擇吸附。物質(zhì)的進入和離開由外部一個切換閥進行不斷的切換。該種工藝設(shè)計簡單，操作方便，在丁烯部一個切換閥進行不斷的切換。該種工藝設(shè)計簡單，操作方便，在丁烯-1 -1 分分離過程中，利用了分子篩對丁烯離過程中，利用了分子篩對丁烯-1-1具有選擇性，進行選擇吸附，進料和產(chǎn)品在具有選擇性，進行選擇

49、吸附，進料和產(chǎn)品在恒定的條件下，連續(xù)不斷的進入和離開吸附劑床。吸附劑通過分離從兩種物流恒定的條件下，連續(xù)不斷的進入和離開吸附劑床。吸附劑通過分離從兩種物流中除去，并返回到系統(tǒng)中。中除去，并返回到系統(tǒng)中。uUOP UOP 技術(shù)中的技術(shù)中的Sorbutene Sorbutene 單元中，由于它是分子篩吸附過程，有一定的局限單元中，由于它是分子篩吸附過程，有一定的局限性，只能作為一種商業(yè)化過程的輔助技術(shù)。性，只能作為一種商業(yè)化過程的輔助技術(shù)。UOP UOP 技術(shù)中的技術(shù)中的Sorbutene Sorbutene 與選擇加與選擇加氫技術(shù)結(jié)合使用，才能達到丁烯氫技術(shù)結(jié)合使用，才能達到丁烯-1 -1 分離

50、的目的。分離的目的。u該工藝設(shè)計首先對二烯烴進行選擇加氫過程，特別遇到丁二烯時，進行選擇該工藝設(shè)計首先對二烯烴進行選擇加氫過程，特別遇到丁二烯時，進行選擇加氫，將其轉(zhuǎn)換。選擇加氫技術(shù)和加氫，將其轉(zhuǎn)換。選擇加氫技術(shù)和UOP SorbuteneUOP Sorbutene工藝相結(jié)合，成為丁烯工藝相結(jié)合，成為丁烯-1-1分分離整個的工藝過程。離整個的工藝過程。u首先在選擇加氫反應(yīng)器中進行選擇加氫反應(yīng)，反應(yīng)后物料經(jīng)過閃蒸后進入吸首先在選擇加氫反應(yīng)器中進行選擇加氫反應(yīng)，反應(yīng)后物料經(jīng)過閃蒸后進入吸附塔，從吸附塔的進料和產(chǎn)出是通過閥控制切換，并設(shè)有吸附劑回收吸附劑，附塔，從吸附塔的進料和產(chǎn)出是通過閥控制切換，

51、并設(shè)有吸附劑回收吸附劑，產(chǎn)品從丁烯產(chǎn)品從丁烯-1 -1 品罐產(chǎn)出。品罐產(chǎn)出。1-丁烯丁烯吸附吸附吸附塔吸附塔閃蒸罐閃蒸罐廢氣廢氣選擇性加選擇性加氫反應(yīng)器氫反應(yīng)器氫氣氫氣C4原料原料脫附劑脫附劑1 - 丁丁烯烯其它其它C4循環(huán)脫附劑循環(huán)脫附劑混合混合C41-丁烯產(chǎn)品丁烯產(chǎn)品脫附劑循環(huán)塔脫附劑循環(huán)塔回轉(zhuǎn)閥回轉(zhuǎn)閥1-丁烯丁烯脫附脫附其它其它C4脫附脫附液相組成液相組成0%1 0 0%UOP SorbuteneUOP Sorbutene工藝流程工藝流程UOP SorbuteneUOP Sorbutene工藝流程圖工藝流程圖德國德國KruppKrupp技術(shù)技術(shù)u德國德國KruppKrupp工藝采用萃取精

52、餾方法，分別得到富含丁烷組分和富含工藝采用萃取精餾方法，分別得到富含丁烷組分和富含丁烯組分，丁烯組分可作為醋酸仲丁酯的原料。丁烯組分，丁烯組分可作為醋酸仲丁酯的原料。u萃取精餾分離萃取精餾分離C4C4混合物的流程大致可以分成兩塔流程、三塔流程混合物的流程大致可以分成兩塔流程、三塔流程和加入第二溶劑的流程。兩塔流程的投資少和加入第二溶劑的流程。兩塔流程的投資少, , 操作費用低操作費用低, , 但對溶但對溶劑的要求較高。三塔流程操作彈性大劑的要求較高。三塔流程操作彈性大, , 容易控制容易控制, , 但成本較高。加但成本較高。加入第二溶劑的流程可以降低溶劑回收塔的操作溫度。入第二溶劑的流程可以降

53、低溶劑回收塔的操作溫度。u在三塔流程中，為了保證烯烴和所回收的溶劑都能達到規(guī)定的指在三塔流程中，為了保證烯烴和所回收的溶劑都能達到規(guī)定的指標標, ,而且降低溶劑損失而且降低溶劑損失, ,提高烯烴的收率提高烯烴的收率, ,其第二塔和第三塔設(shè)計條件其第二塔和第三塔設(shè)計條件為各保一頭為各保一頭, ,或者烯烴或者烯烴, ,或者溶劑或者溶劑, ,而不合格的產(chǎn)出物均返回系統(tǒng)。而不合格的產(chǎn)出物均返回系統(tǒng)。u德國德國KruppKrupp工藝但溶劑體系為嗎啉，雙溶劑體系為嗎啉工藝但溶劑體系為嗎啉，雙溶劑體系為嗎啉-N-N-甲酰嗎甲酰嗎啉。啉。 KruppKrupp工藝二塔流程圖工藝二塔流程圖混合烴進料混合烴進料

54、烯烴采出烯烴采出烷烴采出烷烴采出一一塔塔二二塔塔溶劑補充溶劑補充溶劑再生溶劑再生德國德國KruppKrupp技術(shù)技術(shù)u含有丁烷和丁烯的含有丁烷和丁烯的C4C4混合混合物從萃取精餾塔物從萃取精餾塔(塔塔) )的中的中部加入，無水嗎啉從萃取精部加入，無水嗎啉從萃取精餾塔上部加入，丁烯和嗎啉餾塔上部加入，丁烯和嗎啉混合物由塔底采出，丁烷由混合物由塔底采出，丁烷由塔頂采出。丁烯和嗎啉的混塔頂采出。丁烯和嗎啉的混合物被引入溶劑回收塔中部合物被引入溶劑回收塔中部(塔塔) )，在，在塔中嗎啉與丁塔中嗎啉與丁烯通過精餾分離，塔頂產(chǎn)品烯通過精餾分離，塔頂產(chǎn)品為純烯烴，塔釜為嗎啉，嗎為純烯烴，塔釜為嗎啉，嗎啉經(jīng)過

55、冷凝后返回啉經(jīng)過冷凝后返回塔。為塔。為保證裝置長期運轉(zhuǎn)該流程還保證裝置長期運轉(zhuǎn)該流程還設(shè)計了嗎啉再生系統(tǒng)和嗎啉設(shè)計了嗎啉再生系統(tǒng)和嗎啉補充方法補充方法 二塔產(chǎn)出合格烯烴二塔產(chǎn)出合格烯烴, , 三塔產(chǎn)出合格溶劑三塔產(chǎn)出合格溶劑混混合合烴烴進進料料一一塔塔烷烴采出烷烴采出二二塔塔烯烴采出烯烴采出三三塔塔德國德國KruppKrupp技術(shù)技術(shù)KruppKrupp工藝三塔流程圖工藝三塔流程圖-A-A 二塔產(chǎn)出合格溶劑二塔產(chǎn)出合格溶劑, , 三塔產(chǎn)出合格烯烴三塔產(chǎn)出合格烯烴 一一塔塔烷烴采出烷烴采出二二塔塔烯烴采出烯烴采出三三塔塔德國德國KruppKrupp技術(shù)技術(shù)KruppKrupp工藝三塔流程圖工藝三

56、塔流程圖-B-B 溶溶 劑劑NFM/MOR=50/50NFM/MOR=50/50塔頂組成（不含溶劑）塔頂組成（不含溶劑）異丁烷異丁烷 ，% %23.7223.72正丁烷正丁烷 ，% %73.3273.321-1-丁烯丁烯 ，% %2.942.94反反-2-2-丁烯丁烯 ，% %0.020.02順順- 2- 2-丁烯丁烯 ，% %0.00050.0005進料組成進料組成異丁烷異丁烷 ，% %6.846.84正丁烷正丁烷 ，% %22.4122.411-1-丁烯丁烯 ，% %43.0443.04反反-2-2-丁烯丁烯 ，% %11.9711.97順順-2-2-丁烯丁烯 ，% %15.7115.71

57、塔釜組成（不含溶劑）塔釜組成（不含溶劑）異丁烷異丁烷 ，% %- -正丁烷正丁烷 ，% %1.851.851-1-丁烯丁烯 ，% %59.2759.27反反-2-2-丁烯丁烯 ，% %22.0622.06順順-2-2-丁烯丁烯 ，% %16.8216.82塔釜操作溫度塔釜操作溫度 154154操作壓力操作壓力 atmatm5.95.9德國德國KruppKrupp技術(shù)技術(shù)KruppKrupp工藝萃取分離結(jié)果工藝萃取分離結(jié)果n 含有丁烷和丁烯的進料在加壓操作的萃取精餾塔內(nèi)與極性溶劑含有丁烷和丁烯的進料在加壓操作的萃取精餾塔內(nèi)與極性溶劑DMFDMF接接觸觸, ,從塔頂收集烷烴從塔頂收集烷烴, ,含有

58、丁烯的溶劑進入加壓操作的第二塔含有丁烯的溶劑進入加壓操作的第二塔, ,丁烯在丁烯在此塔中被部分解吸此塔中被部分解吸, ,在塔頂收集起來在塔頂收集起來, ,含有一些丁烯的溶劑在常壓操作含有一些丁烯的溶劑在常壓操作的第三塔內(nèi)進行提純的第三塔內(nèi)進行提純, ,在此塔內(nèi)所得到的含有溶劑的汽相流出物經(jīng)過在此塔內(nèi)所得到的含有溶劑的汽相流出物經(jīng)過壓縮壓縮, ,再送回第二塔的下部再送回第二塔的下部, ,塔底得到溶劑循環(huán)到萃取精餾塔上部。塔底得到溶劑循環(huán)到萃取精餾塔上部。n 萃取精餾塔操作壓力為萃取精餾塔操作壓力為5.65.6105Pa, C4105Pa, C4進料溫度為進料溫度為50,50,溶劑進料溫溶劑進料溫

59、度為度為65,65,二塔的操作壓力為二塔的操作壓力為5.45.410105 5 Pa, Pa,三塔為常壓操作。三塔為常壓操作。法國法國IFPIFP技術(shù)技術(shù)IFPIFP工藝流程圖工藝流程圖- -單溶劑單溶劑混合混合C C4 4進料進料烷烴采出烷烴采出烯烴采出烯烴采出溶劑補充溶劑補充法國法國IFPIFP技術(shù)技術(shù)IFPIFP技術(shù)萃取分離效果技術(shù)萃取分離效果項目項目 塔塔 塔塔進料進料塔頂流出物塔頂流出物塔頂流出物塔頂流出物塔釜流出物塔釜流出物流量流量/g/gh h-1-14.364.3612812830730729282928組成，組成，% %異丁烷異丁烷18.3718.3762.1862.180.

60、020.02- -正丁烷正丁烷10.4510.4530.1830.182.192.190.020.021-1-丁烯丁烯23.3323.337.197.1930.0830.080.870.87異丁烯異丁烯1.541.540.380.382.032.030.060.06反反-2-2-丁烯丁烯27.9127.910.060.0639.5739.571.591.59順順-2-2-丁烯丁烯18.4018.400.010.0126.1126.111.161.16DMFDMF- -0.010.010.010.0196.3096.30法國法國IFPIFP技術(shù)技術(shù)溶劑溶劑S2S2補充補充溶劑溶劑S1S1補充補充