第七章 線性電勢(shì)掃描伏安法

1、線性電勢(shì)掃描伏安法第一節(jié)第一節(jié) 線性電勢(shì)掃描過程概述線性電勢(shì)掃描過程概述線性電勢(shì)掃描伏安法（線性電勢(shì)掃描伏安法（LSV）： 控制電極電勢(shì)以恒定的速率變化，即連續(xù)線性變化，同時(shí)測(cè)量通過電極的響應(yīng)電流。掃描速率：掃描速率：電極電勢(shì)的變化率，測(cè)量結(jié)果：測(cè)量結(jié)果：i-t 或 i-E 曲線表示。 i-E 曲線也叫做伏安曲線。線性電勢(shì)掃描法也是暫態(tài)法的一種，v對(duì)暫態(tài)極化曲線的形狀和數(shù)值影響較大，只有v足夠慢時(shí)，才可得到穩(wěn)態(tài)極化曲線。一、線性電勢(shì)掃描過程中的響應(yīng)電流的特點(diǎn)一、線性電勢(shì)掃描過程中的響應(yīng)電流的特點(diǎn)線性掃描電勢(shì)過程中的響應(yīng)電流為：，電極電勢(shì)改變引起的雙電層充電電流。 始終存在，不為零。，雙電層電容

2、改變引起的雙電層充電電流。電極表面發(fā)生活性物質(zhì)吸附時(shí)，雙電層電容變化，出現(xiàn)吸脫附峰。電極表面不存在活性物質(zhì)吸附時(shí)，雙電層電容不變，可忽略。小幅度掃描時(shí)，電極表面不存在活性吸附物質(zhì)， 可忽略，由于掃描速度 恒定，所以雙電層充電電流恒定不變。電化學(xué)反應(yīng)電流 if 與過電勢(shì)有關(guān)，在某電勢(shì)范圍內(nèi)有反應(yīng)發(fā)生，具有響應(yīng)的反應(yīng)電流。掃描速度越快，ic相對(duì)越大；掃描速度越慢，ic相對(duì)越小；掃描速度足夠慢時(shí)，ic相對(duì)于if可忽略不計(jì)，得到iE的穩(wěn)態(tài)極化曲線。21vif21vif1 、 i-E 曲線會(huì)出現(xiàn)曲線會(huì)出現(xiàn)“峰峰”i-E曲線如下圖所示,出現(xiàn)電流的極大值稱為峰值電流。一方面：一方面：電極反應(yīng)速率隨E增加而增

3、加，反應(yīng)電流也增加；電極表面反應(yīng)濃度為零時(shí)，完全濃差極化達(dá)到極限擴(kuò)散電流。另一方面：另一方面：隨著反應(yīng)的進(jìn)行，電勢(shì)繼續(xù)掃描相當(dāng)于極化時(shí)間延長，擴(kuò)散層厚度增加，擴(kuò)散流量逐漸下降，電流下降。相反的作用共同造成了電流峰。相反的作用共同造成了電流峰。峰前：峰前： i隨過電位變化而增大，故if 增大峰后：峰后：反應(yīng)物流量下降起主導(dǎo)作用，隨著時(shí)間的延長，增大，擴(kuò)散流量下降，故電流下降。過電位變化起主導(dǎo)作用，電極反應(yīng)速率隨所加電勢(shì)的增加而變大 隨i增加，反應(yīng)物濃度下降，生成物濃度增加，使 if 下降。2. 掃描速度對(duì)響應(yīng)曲線的影響掃描速度對(duì)響應(yīng)曲線的影響掃描速度不同，峰值電流不同。v對(duì)暫態(tài)極化曲線的形狀和數(shù)

4、值影響較大3. 線性電勢(shì)掃描伏安曲線與取樣電流伏安曲線線性電勢(shì)掃描伏安曲線與取樣電流伏安曲線相同點(diǎn)：相同點(diǎn)： 都是都是i-E關(guān)系曲線關(guān)系曲線不同點(diǎn)：不同點(diǎn)：線性電勢(shì)掃描伏安曲線線性電勢(shì)掃描伏安曲線取樣電流伏安曲線取樣電流伏安曲線在一系列不同幅值的電勢(shì)階躍后相同時(shí)刻采集電流數(shù)據(jù)。對(duì)每個(gè)不同的對(duì)每個(gè)不同的E，極化時(shí)間是相同的。，極化時(shí)間是相同的。電勢(shì)連續(xù)線性變化時(shí)的電流繪制成i-E關(guān)系曲線。不同電勢(shì)下采集電流數(shù)據(jù)前所持續(xù)的時(shí)間是不同的，電不同電勢(shì)下采集電流數(shù)據(jù)前所持續(xù)的時(shí)間是不同的，電勢(shì)、時(shí)間均在變化。勢(shì)、時(shí)間均在變化。B. 三角波掃描三角波掃描A. 單程線性電勢(shì)掃描單程線性電勢(shì)掃描二、二、 線性

5、掃描的三種形式線性掃描的三種形式C. 連續(xù)三角波掃描連續(xù)三角波掃描三、三、 主要研究內(nèi)容主要研究內(nèi)容1、 小幅度應(yīng)用小幅度應(yīng)用電極電勢(shì)幅度在電極電勢(shì)幅度在10mV以內(nèi)以內(nèi)測(cè)量電化學(xué)測(cè)量：Rct、Cd。2、 大幅度應(yīng)用大幅度應(yīng)用A. 定量分析；B. 判斷反應(yīng)的可逆性；C. 反應(yīng)機(jī)理；D. 研究吸附現(xiàn)象；E. 工藝應(yīng)用。第二節(jié)第二節(jié) 傳荷過程控制下的小幅度三角波電勢(shì)掃描法傳荷過程控制下的小幅度三角波電勢(shì)掃描法 小幅度的三角波信號(hào)，頻率較高，單向極化時(shí)間很短，濃差極化忽略不計(jì)，電極處于電荷傳遞過程控制。一、電極處于理想極化狀態(tài)，且溶液電阻可忽略一、電極處于理想極化狀態(tài)，且溶液電阻可忽略在掃描電勢(shì)范圍

6、內(nèi)沒有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且Ru可忽略。單程掃描過程中響應(yīng)電流恒定不變：所以，在B點(diǎn)電勢(shì)換向的瞬間，電流由 變?yōu)?。因?yàn)椋憾?、電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且溶液電阻可忽略二、電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且溶液電阻可忽略總電流由雙電層充電流和法拉第電流兩部分組成，即AB：雙電層充電電流 為常數(shù);法拉第電流隨時(shí)間線性變化；因此，總的電流總的電流i也是線性變化也是線性變化的。的。B點(diǎn)電勢(shì)換向的瞬間，電勢(shì)值并沒有發(fā)生變化，法拉第電流不變，電流突躍是由雙電層充電改變方向所引起的。由 可求出雙電層電容單程電勢(shì)掃描過程中，電流的線性變化值 ，是法拉第電流的變化值 ，所以傳荷電阻Rct 注意：注意：求算傳荷電阻Rct時(shí)，

7、要盡量減小掃描速率，以突出線性變化的法拉第電流部分。例：三、電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且溶液電阻不可忽略三、電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且溶液電阻不可忽略Ru較小時(shí)，此方法誤差較??；Ru較大時(shí)，這樣近似計(jì)算誤差大。四、適用范圍及注意事項(xiàng)四、適用范圍及注意事項(xiàng) 小幅度三角波電勢(shì)掃描法測(cè)量Cd時(shí)，適用于各種電極，平板電極和多孔電極。 測(cè)量雙電層微分電容式時(shí)，可以有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。 控制電勢(shì)、電流階躍法，都要求理想化電極，沒有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。 溶液電阻越小越好，最好能被補(bǔ)償。 測(cè)量Cd時(shí)，掃描速率大，小幅度，頻率較高； 測(cè)量Rct時(shí)，掃描速率小，突出線性變化的法拉第電流部分。 ， ，i躍 ，故選擇高掃速；

8、2躍iCd第三節(jié)第三節(jié) 濃差極化存在時(shí)的單程線性電勢(shì)掃描伏安法濃差極化存在時(shí)的單程線性電勢(shì)掃描伏安法條件：條件：大幅度運(yùn)用，濃差極化不可忽略，簡單電極反應(yīng) 只有反應(yīng)物O存在，沒有產(chǎn)物R。進(jìn)行陰極方向的單程線性電勢(shì)掃描，電勢(shì)關(guān)系為初始電勢(shì)Ei下沒有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生一、可逆體系一、可逆體系1、伏安曲線的數(shù)值解為敘述方便引入變量tROetCtC), 0(), 0(整理后得到，積分方程方程的解就是電流函數(shù)i(t)，即電流-時(shí)間的函數(shù)。電勢(shì)與時(shí)間呈線性關(guān)系，可轉(zhuǎn)換成電流-電勢(shì)的關(guān)系曲線。此方程不能解出精確的解析解，采用數(shù)值方式，解出其數(shù)值解。數(shù)值解數(shù)值解：在許許多多電勢(shì)下計(jì)算出來其相應(yīng)的電流值，然后將數(shù)值

9、列成表或繪制成曲線。求解之前，將方程改成無因次形式：無因次電勢(shì)函數(shù)：無因次電勢(shì)函數(shù)：無因次電流函數(shù)：無因次電流函數(shù)：無因次積分方程無因次電勢(shì)函數(shù)：無因次電勢(shì)函數(shù)： 在數(shù)值解中轉(zhuǎn)換為：在數(shù)值解中轉(zhuǎn)換為： 電勢(shì)坐標(biāo)電勢(shì)坐標(biāo)無因次電流函數(shù)：無因次電流函數(shù)：在數(shù)值解中轉(zhuǎn)換為：在數(shù)值解中轉(zhuǎn)換為： 電流坐標(biāo)電流坐標(biāo)2、峰值電流和峰值電勢(shì)、峰值電流和峰值電勢(shì)峰值電勢(shì)：峰值電勢(shì)：峰值電流：峰值電流：如果實(shí)驗(yàn)測(cè)得的伏安曲線上電流峰較寬，峰值電位Ep就難以準(zhǔn)確測(cè)定，所以常測(cè)定半峰電位Ep/2，即相應(yīng)于峰高的一半電流(i=ip/2)時(shí)的電位。3、可逆電極體系伏安曲線的特點(diǎn)、可逆電極體系伏安曲線的特點(diǎn)(2) E1/2

10、基本在兩者的中點(diǎn)。(1) Ep、Ep/2 和 Ep-Ep/2 均與電位掃描速度和本體濃度c0無關(guān)，是一定值。(3) ip正比于 ，已知D0可求n。 掃描速度越快， 流過電極的ip就越大。(4) ，用于反應(yīng)物濃度分析。*21OC*OpCi 21vip4、超微電極、超微電極超微電極的電勢(shì)掃描響應(yīng)電流也由線性擴(kuò)散電流線性擴(kuò)散電流和穩(wěn)態(tài)電流穩(wěn)態(tài)電流兩部分組成。掃描速度掃描速度v很快很快擴(kuò)散層厚度薄，響應(yīng)電流中線性擴(kuò)線性擴(kuò)散電流散電流為主，伏安曲線類似于宏觀電極的性質(zhì)。掃描速度掃描速度v很慢很慢擴(kuò)散層厚度大，響應(yīng)電流中于掃描速率無關(guān)的穩(wěn)態(tài)電流穩(wěn)態(tài)電流占據(jù)主導(dǎo)地位伏安曲線表現(xiàn)出S形的穩(wěn)態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)形式。5、

11、影響因素、影響因素掃描過程中電勢(shì)總是以恒定的速率變化，雙電層充電電流總是存在。二者的比值為 掃描速度v越大，反應(yīng)物初始濃度越小，雙電層充電電流在總電流中所占的比例就越高，雙電層充電電流所引起的伏安曲線的誤差越大。（1）雙電層充電電流的影響pciiipciii（2）溶液歐姆壓降iRu的影響 溶液歐姆壓降iRu隨電流i的增大而增大，所以界面電勢(shì)的改變速率小于給定的掃描速率，一次峰值電流變得更小，峰值電勢(shì)向掃描的方向移動(dòng)。真正的界面電勢(shì)和時(shí)間的關(guān)系也將偏離線性關(guān)系，導(dǎo)致伏安曲線的誤差。采用超微電解 超微電極上極化電流很小極化電流很小，iRu也??； 超微電極的表面積很小，表面積很小，雙電層電容Cd很小

12、，所以ic很小， 即使掃描速率高，也不會(huì)因ic而是伏安曲線偏差大。超微電極適用于快掃伏安法，掃描速率可達(dá)超微電極適用于快掃伏安法，掃描速率可達(dá)106v/s。二、完全不可逆體系二、完全不可逆體系1、伏安曲線的數(shù)值解完全不可逆單步驟單電子的簡單電極反應(yīng) ，電化學(xué)極化濃差極化同時(shí)存在，Nernst方程不再適用。無因次電勢(shì)函數(shù)：無因次電勢(shì)函數(shù)：無因次電流函數(shù)：無因次電流函數(shù)：電勢(shì)坐標(biāo)電勢(shì)坐標(biāo)電流坐標(biāo)電流坐標(biāo)峰值電流：2、峰值電流和峰值電勢(shì)峰值電勢(shì)：峰值電勢(shì)：峰值電流：峰值電流：3、不可逆電極體系伏安曲線的特點(diǎn)、不可逆電極體系伏安曲線的特點(diǎn)(1) ip正比于 ，由斜率可求。(2)可逆：不可逆：(3)(4

13、)可逆：不可逆：(5)三、準(zhǔn)可逆體系三、準(zhǔn)可逆體系 準(zhǔn)可逆體系，四個(gè)電極基本過程的單步驟單電子的簡單電極反應(yīng) ，電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在，Nernst方程不再適用。解擴(kuò)散方程準(zhǔn)可逆體系伏安曲線的ip、Ep、 均介于可逆體系和完全不可逆體系相應(yīng)數(shù)值之間。隨著掃描速度的增大，電極由可逆準(zhǔn)可逆完全不可逆變化。四、四、 異同點(diǎn)異同點(diǎn)A. 相同點(diǎn)：相同點(diǎn)：210OpCIB. 不同點(diǎn)：不同點(diǎn)：(1) ip不可逆=0.785ip可逆 （=0.5，n=1）ip(可逆)ip(不可逆)(2) 不可逆 可逆a. 可逆，Ep與無關(guān)；b. 不可逆，Ep與有關(guān)。這兩條是判定反應(yīng)是這兩條是判定反應(yīng)是否可逆的有效方法。否

14、可逆的有效方法。(3) Ep與之間的關(guān)系：第四節(jié)第四節(jié) 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法（循環(huán)伏安法（cyclic voltammetry，CV）：）：控制研究電極的電勢(shì)以速率v從Ei開始向電勢(shì)負(fù)方向掃描，到時(shí)間t=（相應(yīng)電勢(shì)為E）時(shí)電勢(shì)改變掃描方向，以相同的速率回掃至起始電勢(shì)，然后電勢(shì)再次換向，反復(fù)掃描，即采用的電勢(shì)控制信號(hào)為連續(xù)三角波信號(hào)。循環(huán)伏安曲線循環(huán)伏安曲線：記錄下的i-E曲線循環(huán)伏安曲線規(guī)律：，正向掃描與單掃描曲線相同。 ，回掃的伏安曲線與E值有關(guān)。E控制在越過峰值Ep足夠遠(yuǎn)時(shí)，回掃伏安曲線形狀受E的影響可被忽略。循環(huán)伏安曲線上的重要參數(shù)： 陰、陽極峰值電流iPc、iPa及其比值 陰

15、、陽極峰值電勢(shì)差值陰極峰值電流陰極峰值電流iPc： 根據(jù)零電流為基準(zhǔn)求得。陽極峰值電流陽極峰值電流iPa： 根據(jù)E之后的陰極電流衰減曲線為基線。iPa的基線難以確定時(shí)，一、可逆體系一、可逆體系對(duì)于產(chǎn)物穩(wěn)定的可逆體系，循環(huán)伏安曲線的重要特征：二、準(zhǔn)可逆體系二、準(zhǔn)可逆體系判斷電極反應(yīng)是否可逆和不可逆的依據(jù)：判斷電極反應(yīng)是否可逆和不可逆的依據(jù)：三、完全不可逆體系三、完全不可逆體系第五節(jié)第五節(jié) 多組分體系和多步驟電荷傳遞體系多組分體系和多步驟電荷傳遞體系一、平行的多組分電極反應(yīng)體系兩個(gè)反應(yīng)獨(dú)立進(jìn)行、獨(dú)立擴(kuò)散、同時(shí)存在時(shí)的伏安曲線就是在各自單獨(dú)的伏安曲線加和。二 連串的分步電荷傳遞反應(yīng) 比 負(fù)得多，循環(huán)

16、伏安曲線如右圖(a)所示，兩個(gè)分離的電流峰； 時(shí)，循環(huán)伏安曲線如右圖(b)所 示，一個(gè)寬峰 時(shí)，循環(huán)伏安曲線如圖(c)所示； 時(shí)，循環(huán)伏安曲線如圖(d)所示，一個(gè)高、窄電流峰。第六節(jié)第六節(jié) 線性電勢(shì)掃描伏安法的應(yīng)用線性電勢(shì)掃描伏安法的應(yīng)用一、初步研究電極體系可能發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)伏安曲線上，每一個(gè)電流峰對(duì)應(yīng)一個(gè)反應(yīng)。陰極電流峰還原反應(yīng)陽極電流峰氧化反應(yīng)電流峰電勢(shì)范圍可能發(fā)生的 電化學(xué)反應(yīng)。峰值電勢(shì)范圍與平衡電勢(shì)差反應(yīng)發(fā)生的難易程度。峰值電勢(shì)差可逆程度。峰值電流反應(yīng)進(jìn)行速度1（0.25v）2（0.65v）3（0.46v）4（0.2v）氣體析出O2（0.8v） 在0.25V出現(xiàn)一個(gè)較低、平的電流峰。

17、 在0.65V出現(xiàn)一個(gè)較高的陽極電流峰。 在0.8V有氣體逸出，電流用于析出氧氣。 在1.0V時(shí)，電勢(shì)開始換向，開始反向掃描。 在0.46V出現(xiàn)一個(gè)小陰極電流峰。 AgO Ag2O 在0.2V出現(xiàn)一個(gè)陰極電流峰。 Ag2O Ag充電過程（正向掃描）： Ag Ag2O AgO放電過程（逆向掃描） ： AgO Ag2O Ag0.2v0.25v0.65v0.46v高壓平段“高波電壓”加入Cl-，電流峰 AgOAg2O 消失避免電壓過高燒壞儀器二、判斷電極過程的可逆性二、判斷電極過程的可逆性單程電勢(shì)掃描：單程電勢(shì)掃描：峰值電勢(shì)Ep是否隨掃描速度的變化而變化可逆體系或不可逆體系。循環(huán)伏安法：循環(huán)伏安法：

18、一對(duì)還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的峰值電勢(shì)差值 。三、判斷電極反應(yīng)的反應(yīng)物的來源三、判斷電極反應(yīng)的反應(yīng)物的來源1、反應(yīng)物的來源于溶液：2、反應(yīng)物預(yù)先吸附在電極表面 吸附的反應(yīng)物消耗完畢所需的電量恒定，與掃描速度無關(guān)。四、研究電活性物質(zhì)的吸脫附過程四、研究電活性物質(zhì)的吸脫附過程參加電化學(xué)反應(yīng)的電活性物質(zhì)（反應(yīng)物R和產(chǎn)物O）常常可以吸附在電極表面上，線性電勢(shì)掃描伏安法是研究電活性物質(zhì)吸脫附過程的有力工具吸附反應(yīng)物 ： 峰值電流反應(yīng)物來自溶液 ：峰值電流在langmuir吸附等溫式條件下，對(duì)于可逆電極反應(yīng) 陰極峰電勢(shì)和陽極峰電勢(shì)相等陰極峰電勢(shì)和陽極峰電勢(shì)相等vip21vipacPPEE四、研究電活性物質(zhì)的吸脫附過程四、研究電活性物質(zhì)的吸脫附過程（a）反應(yīng)物O弱吸附（b）產(chǎn)物R弱吸附（c）反應(yīng)物O強(qiáng)吸附（d）產(chǎn)物R強(qiáng)吸附345678氫區(qū)：氫區(qū)： 氫的吸