氧化還原反應和氧化還原滴定法

1、氧化還原反應和氧化還原滴定法第第1010章章 氧化還原反應與氧化還原滴定法氧化還原反應與氧化還原滴定法 redox reaction and redox titrationOxidation-reduction titration氧化還原反應和氧化還原滴定法本章學習要求本章學習要求1. 掌握氧化數的概念及氧化數規(guī)則掌握氧化數的概念及氧化數規(guī)則2. 掌握原電池的組成，電極反應，電池符號；掌掌握原電池的組成，電極反應，電池符號；掌握電極電勢的概念及影響因素，掌握標準電極電勢握電極電勢的概念及影響因素，掌握標準電極電勢的概念的概念3. 熟練掌握熟練掌握Nernst方程，掌握濃度、壓力、酸度、方程，掌

2、握濃度、壓力、酸度、沉淀反應、配位反應對電極電勢的影響，并能熟練沉淀反應、配位反應對電極電勢的影響，并能熟練的運用的運用Nernst方程式進行計算方程式進行計算4. 掌握原電池電動勢掌握原電池電動勢E與與 電電 池池 反應反應rGm的關的關系，掌握標準電動勢與氧化還原反應標準平衡常數系，掌握標準電動勢與氧化還原反應標準平衡常數K 的關系的關系氧化還原反應和氧化還原滴定法 5. 掌握電極電勢的應用：表示水溶液中物質氧掌握電極電勢的應用：表示水溶液中物質氧化、還原有力的強弱；判斷氧化還原反應的方向；化、還原有力的強弱；判斷氧化還原反應的方向；判斷氧化還原反應進行的程度；測定水溶液中判斷氧化還原反應

3、進行的程度；測定水溶液中離子的濃度（活度）離子的濃度（活度）6. 掌握元素電勢圖及其應用掌握元素電勢圖及其應用7. 了解氧化還原滴定法的基本特點，了解條件電了解氧化還原滴定法的基本特點，了解條件電極電勢的概念，了解條件平衡常數的概念，掌握氧極電勢的概念，了解條件平衡常數的概念，掌握氧化還原滴定對條件電極電勢差值的要求化還原滴定對條件電極電勢差值的要求氧化還原反應和氧化還原滴定法 8. 了解氧化還原滴定曲線的計算方法，了解氧化還原滴定曲線的計算方法，了解氧化還原滴定法所用的指示劑了解氧化還原滴定法所用的指示劑9. 掌握高錳酸鉀溶液的配制與標定，掌握高錳酸鉀溶液的配制與標定，了解高錳酸鉀法、碘量法

4、和重鉻酸鉀法了解高錳酸鉀法、碘量法和重鉻酸鉀法的應用的應用10. 掌握氧化還原平衡和氧化還原滴定掌握氧化還原平衡和氧化還原滴定法的計算法的計算氧化還原反應和氧化還原滴定法 9.1 9.1 氧化還原反應的基本概念氧化還原反應的基本概念 該離子的氧化數是假設在形成化學鍵時成鍵電子轉移該離子的氧化數是假設在形成化學鍵時成鍵電子轉移給電負性大的原子時所求得的原子所帶的電荷數。給電負性大的原子時所求得的原子所帶的電荷數。規(guī)定：規(guī)定： 1）單質中元素的氧化數為零）單質中元素的氧化數為零 2）簡單離子中元素的氧化數為電荷數）簡單離子中元素的氧化數為電荷數1. 1. 氧化數氧化數氧化還原反應和氧化還原滴定法

5、3）中性分子中各元素氧化數的代數和為零，復雜）中性分子中各元素氧化數的代數和為零，復雜離子中各元素氧化數的代數離子中各元素氧化數的代數 和等于離子所帶電荷數。和等于離子所帶電荷數。 4）在化合物中，氫的氧化數一般為）在化合物中，氫的氧化數一般為+1 (在在 活潑活潑金屬氫化物中為金屬氫化物中為-1) ; 氧的氧化數一般為氧的氧化數一般為-2 (在過氧化物中為在過氧化物中為-1; 在超氧化物在超氧化物 KO2中為中為-1/2; 在在OF2中為中為+2 ) ; 堿金屬堿金屬 元素氧化數為元素氧化數為 +1; 氟的氧化數為氟的氧化數為 1 。氧化還原反應和氧化還原滴定法例：例：S2O42-: 2x+

6、4(-2)=-2; x=+3S2O82-: 2x+6(-2)+2 (-1)=-2; x=+6Na2S4O6 S平均為平均為2.5 (2個個S 為為0, 二個二個S為為+5)氧化還原反應和氧化還原滴定法 元素的氧化數、化合價、共價鍵數的區(qū)別元素的氧化數、化合價、共價鍵數的區(qū)別氧 化 數 化合價 共 價 鍵 數共 價 鍵 數概念概念元素原子元素原子表觀電荷表觀電荷數數某元素一個原子同某元素一個原子同H原子化合（置換）原子化合（置換）的能力的能力兩原子間共用兩原子間共用電子對數電子對數數值0，正負整，正負整數 。 正 負數 。 正 負分數分數0、正、負整數、正、負整數正整數正整數實 例COC + 2

7、O - 2+2價價-2價價3氧化還原反應和氧化還原滴定法2. 2. 氧化與還原氧化與還原氧化：在氧化和還原反應中，元素氧化：在氧化和還原反應中，元素氧化數升高的過程稱為氧化。氧化數升高的過程稱為氧化。還原：在氧化和還原反應中，元素還原：在氧化和還原反應中，元素氧化數降低的過程稱為還原。氧化數降低的過程稱為還原。20-1-120IlC2KI2KCl反應中氧化過程和還原過程同時發(fā)生反應中氧化過程和還原過程同時發(fā)生特征特征:氧化還原反應和氧化還原滴定法氧化劑：得電子的物質，氧化數降低。氧化劑：得電子的物質，氧化數降低。還原劑：失電子的物質，氧化數升高。還原劑：失電子的物質，氧化數升高。氧化反應：失電

8、子的過程氧化反應：失電子的過程還原反應：得電子的過程還原反應：得電子的過程氧化性：得電子的能力氧化性：得電子的能力還原性：失電子的能力還原性：失電子的能力氧化還原反應和氧化還原滴定法反應物反應物電子電子 得失得失發(fā)生反發(fā)生反應應氧化數氧化數變化變化 呈現呈現 性質性質 物質物質氧化劑氧化劑 得得 還原還原 降低降低 氧化性氧化性 活潑非活潑非金金屬屬,高價高價離子離子還原劑還原劑 失失 氧化氧化 升高升高 還原性還原性 活潑活潑金屬金屬低價離子低價離子氧化還原反應和氧化還原滴定法3. 3. 氧化還原半反應氧化還原半反應Cl2+2KI=2KCl+I2 Cl2+2e=2Cl- 2I-2e=I2氧化

9、還原半反應氧化還原半反應氧化還原半反應式中，氧化數較高的物氧化還原半反應式中，氧化數較高的物質稱為氧化型物質，氧化數較低的物質質稱為氧化型物質，氧化數較低的物質稱為還原型。稱為還原型。氧化還原反應和氧化還原滴定法4. 4. 氧化還原電對氧化還原電對同一元素的氧化型和還原型構成的共軛體系稱為同一元素的氧化型和還原型構成的共軛體系稱為氧化還原電對。氧化還原電對。 用用“氧化型氧化型/ /還原型還原型”表示。表示。例：例：Cl2/Cl-,I2/I-氧化還原電對的書寫形式與反應式有關。氧化還原電對的書寫形式與反應式有關。半反應半反應 電對電對MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O MnO4-/Mn2

10、+MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH- MnO4-/Mn2O氧化還原反應和氧化還原滴定法v在氧化還原電對中，氧化型的氧化在氧化還原電對中，氧化型的氧化能力越強，則其共軛還原型的還原能力越強，則其共軛還原型的還原能力越弱；反之，還原型的還原能能力越弱；反之，還原型的還原能力越強，則其共軛氧化型的氧化能力越強，則其共軛氧化型的氧化能力越弱。氧化還原反應是兩個氧化力越弱。氧化還原反應是兩個氧化還原電對共同作用的結果，還原電對共同作用的結果，反應一反應一般按照較強的氧化劑和較強的還般按照較強的氧化劑和較強的還原劑相互作用的方向進行。原劑相互作用的方向進行。氧化還原反應和氧化還原滴定法 9.2

11、 9.2 氧化還原方程式的配平氧化還原方程式的配平1. 1. 氧化數法氧化數法原則：還原劑氧化數升高數和氧化劑氧化數降低數相原則：還原劑氧化數升高數和氧化劑氧化數降低數相等等( (得失電子數目相等）得失電子數目相等） 寫出化學反應方程式寫出化學反應方程式 確定有關元素氧化態(tài)升高及降低的數值確定有關元素氧化態(tài)升高及降低的數值 確定氧化數升高及降低的數值的最小公倍數。找確定氧化數升高及降低的數值的最小公倍數。找出氧化劑、還原劑的系數。出氧化劑、還原劑的系數。 核對，可用核對，可用H+, OH, H2O配平。配平。氧化還原反應和氧化還原滴定法例例: As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2S

12、O4 + NO 氧化數升高的元素：氧化數升高的元素： 2As3+ 2As5+ 升高升高 4 3S2 3S6+ 升高升高24 N5+ N2+ 降低降低33As2S3 + 28HNO3 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO左邊左邊28個個H， 84個個O ；右邊；右邊36個個H，88個個 O左邊比右邊少左邊比右邊少8個個H，少，少4個個O3As2S3 + 28HNO3 + 4 H2O 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO28共升高氧化還原反應和氧化還原滴定法2. 2. 離子離子- -電子法電子法 電荷守恒電荷守恒 質量守恒質量守恒 酸性介質酸性介質 堿性介質堿性介質 多多1

13、個個O + 2H+H2O + H2O 2OH-氧化還原反應和氧化還原滴定法eg.配平反應配平反應KMnO4 + Na 2SO3+H2SO4 1）寫出離子反應式）寫出離子反應式 2）寫成兩個半反應）寫成兩個半反應 3）分別配平兩個半反應式中的分別配平兩個半反應式中的H和和O。Mn2+SO42-+H2O氧化還原反應和氧化還原滴定法 4）根據根據“氧化劑得電子總和等于還原劑失電子氧化劑得電子總和等于還原劑失電子總和總和”的原則，在兩個半反應前面乘上適當的的原則，在兩個半反應前面乘上適當的系數相減并約化。系數相減并約化。 ）檢查質量平衡及電荷平衡。）檢查質量平衡及電荷平衡。氧化還原反應和氧化還原滴定法

14、 9.3 9.3 電極電勢電極電勢1. 1. 原電池原電池( galvanic cell)( galvanic cell)將化學能轉化為電能的將化學能轉化為電能的裝置。裝置。由兩個半電池組成：由兩個半電池組成：(一一)鋅極鋅極=銅極銅極() 低電位低電位 高電位高電位氧化還原反應和氧化還原滴定法1) 1) 電極反應與電池反應電極反應與電池反應電極反應：電極反應： 負極：負極：Zn-2e=Zn2+ 正極正極: Cu2+2e=Cu原電池總反應（電池反應）：原電池總反應（電池反應）： Zn+Cu2+=Zn2+Cu氧化還原反應和氧化還原滴定法2).2).原電池符號原電池符號(-)Zn|ZnSO4(c1

15、)|CuSO4(c2)|Cu(+)左邊表示負極，右邊表示正極左邊表示負極，右邊表示正極“|”表示界面，表示界面，“|”表示鹽橋表示鹽橋c1,c2表示各溶液濃度，若有氣體，注明氣表示各溶液濃度，若有氣體，注明氣體分壓。體分壓。1)若沒有金屬參加，引用惰性金屬若沒有金屬參加，引用惰性金屬(如如Pt)作導作導體，構成電極。體，構成電極。氧化還原反應和氧化還原滴定法相同聚集狀態(tài)（相同相態(tài)）的同一元素相同聚集狀態(tài)（相同相態(tài)）的同一元素不同價態(tài)物質可組成氧化還原電對如不同價態(tài)物質可組成氧化還原電對如FeFe2+2+(c)(c)和和FeFe3+3+(c)(c)，PbSOPbSO4 4(s)(s)和和PbOP

16、bO2 2 (s).(s).在電池符號表示中兩者用在電池符號表示中兩者用,號隔開號隔開反應：反應：2Fe3+Sn2+=Sn4+2Fe2+ 的電池的電池符號為符號為:Pt| Sn2+(c1) , Sn4+ (c2) Fe2 + (c3) , Fe3+(c4) |Pt氧化還原反應和氧化還原滴定法例題例題1MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O電極反應：電極反應：(-)Fe2+e=Fe3+ (+)MnO4-+8H+5e=Mn2+H2O符號：符號： (-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)| MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt(+)凡有參加氧化還原反應及電

17、極反應的物質有凡有參加氧化還原反應及電極反應的物質有的自身雖無發(fā)生氧化還原反應，在原電池符的自身雖無發(fā)生氧化還原反應，在原電池符號中仍需表示出來號中仍需表示出來 . .氧化還原反應和氧化還原滴定法例題例題2(-)Pt|HNO2(c1),NO3-(c2),H+(c3) |Fe3+(c4),Fe 2+(c5)|Pt(+)電極反應：電極反應：負極：負極：HNO2+H2O-2e=NO3-+3H+正極：正極：Fe3+e=Fe2+電極反應：電極反應：2Fe3+HNO2+H2O=2Fe2+NO3-+H+氧化還原反應和氧化還原滴定法2. 2. 電極電勢電極電勢 1) 1) 電極電勢的產生電極電勢的產生 在金屬

18、和溶液之間產生電位差在金屬和溶液之間產生電位差（金屬進入溶液中，金屬帶多余的金屬進入溶液中，金屬帶多余的負電荷。金屬離子回到金屬表面，負電荷。金屬離子回到金屬表面，帶正電荷。）帶正電荷。），這種產生在金屬這種產生在金屬和鹽溶液之間的電勢叫金屬的和鹽溶液之間的電勢叫金屬的電極電勢。用電極電勢。用j j 表示表示氧化還原反應和氧化還原滴定法2) 2) 電動勢電動勢 組成原電池兩個電極的平衡電極電勢差稱原電池電組成原電池兩個電極的平衡電極電勢差稱原電池電動勢用符號動勢用符號E表示：表示： 標準條件下：標準條件下： 根據電極電勢的測定裝置中電位計的指根據電極電勢的測定裝置中電位計的指向，可以判斷標準電

19、極的正負和大小。向，可以判斷標準電極的正負和大小。)()(jjEjj)()(E氧化還原反應和氧化還原滴定法3) 3) 標準氫電極和標準電極電勢標準氫電極和標準電極電勢Pt, H2(100kPa) | H+(1mol.L-1)標準氫電極標準氫電極V0 . 02H/H j j 規(guī)定規(guī)定:電極標準電極標準2H+2e =H2氧化還原反應和氧化還原滴定法標準電極電勢的測定標準電極電勢的測定Zn+2H+Zn2+H22e原電池的標準電動勢原電池的標準電動勢 EE=j正極j負極H+/H2jZn2+/Znj=0.7628V=0Zn2+/Znj=0.7628VZn+/Znj氧化還原反應和氧化還原滴定法OX+ne=

20、Redj j V(298K)Li+e=LiNa+e=NaZn2+2e=Zn2H+2e=H2Cu2+2e=CuFe3+e=Fe2+Ag+e=AgMnO4-+5e+8H+=Mn2+4H2OCr2O72-+6e+14H+=2Cr3+7H2O-3.04-2.87-0.760.00+0.34+0.77+0.80+1.23+1.51OX氧氧化化能能力力越越強強Red還還原原能能力力越越強強氧化還原反應和氧化還原滴定法若被測電對為正極，則若被測電對為正極，則j j為正值。為正值。 若被測電對為負極，則若被測電對為負極，則j j為負值。為負值。根據根據j j的代數值大小，可以判斷電對中氧化型物質的代數值大小，

21、可以判斷電對中氧化型物質的氧化能力和還原型物質的還原能力的相對強弱。的氧化能力和還原型物質的還原能力的相對強弱。 j j的代數值越大，表示在標準條件下該電對中氧的代數值越大，表示在標準條件下該電對中氧化能力越強，或還原型物質的還原能力越弱?；芰υ綇?，或還原型物質的還原能力越弱。 j j的代數值越小，表示電對中還原物質的還原能的代數值越小，表示電對中還原物質的還原能力越強，或氧化型物質的氧化能力越弱。力越強，或氧化型物質的氧化能力越弱。氧化還原反應和氧化還原滴定法v氧化還原反應進行的方向：氧化還原反應進行的方向： j j大的氧化型大的氧化型 物質物質+ + j j小的還原型物質小的還原型物質

22、j j小的氧化型小的氧化型 物質物質+ + j j大的還原型物質大的還原型物質氧化還原反應和氧化還原滴定法3)3) j j j j 2) 2) j j 1)1) j j ,j j ,4)j j j j j j 氧化還原反應和氧化還原滴定法vvv771.036.151.1)FeFe()Cl(Cl)MnMnO(23224jjj例：在酸性介質中，比較下列電對的例：在酸性介質中，比較下列電對的氧化還原能力：氧化還原能力：氧化性強弱的順序為：氧化性強弱的順序為：MnO4- Cl2 Fe3+還原性強弱的順序為：還原性強弱的順序為：Fe2+ Cl- Mn2+氧化還原反應和氧化還原滴定法例：在例：在Cl-,B

23、r-,I-的混合溶液中，欲使的混合溶液中，欲使I-氧化成氧化成I2，而不使，而不使Cl-,Br-氧化，應選擇氧化，應選擇Fe 2(SO4)3和和KMnO4哪一種氧化劑？哪一種氧化劑？解：解：電對電對 Cl2/Cl- Br2/Br- I2/I- Fe3+/Fe2+ MnO4-/Mn2+ j j (V) 1.358 1.065 0.535 0.771 1.51可見，可見， MnO4-氧化能力最強氧化能力最強,可分別將可分別將Cl- 、Br-、 I- 氧化，故氧化，故MnO4-不符合要求。不符合要求。Fe3+的氧化能力強于的氧化能力強于I2，弱于，弱于Cl2,Br2，故，故Fe3+可氧化可氧化I-，

24、而不能將氧化而不能將氧化Cl-,Br-.氧化還原反應和氧化還原滴定法例：標準狀態(tài)下，下列反應自發(fā)進行：例：標準狀態(tài)下，下列反應自發(fā)進行：Cr2O72-+6Fe2+14H+= 2 C r3 + + 6Fe3+7H2O2 Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+可推斷，可推斷，j j 最大的電對為最大的電對為Cr2O72-/ Cr3+還原性最強的是還原性最強的是Sn2+氧化還原反應和氧化還原滴定法原電池的電動勢和自由能變化的關系原電池的電動勢和自由能變化的關系等溫等壓下，體系吉布斯自由能的減少，等于體系所等溫等壓下，體系吉布斯自由能的減少，等于體系所做的最大有用功。在電池反應中，如果非膨脹功只有做的最

25、大有用功。在電池反應中，如果非膨脹功只有電功一種，那么反應過程中吉布斯自由能的降低就等電功一種，那么反應過程中吉布斯自由能的降低就等于電功，即：于電功，即： G G WrWr nEFnEF 當電池中所有物質都處于標準態(tài)時，電池的當電池中所有物質都處于標準態(tài)時，電池的電動勢就是標準電動勢電動勢就是標準電動勢E E ，即，即GGnEnEF F 十分重要關系式(F=96485C.mol-1, Faraday Constant)氧化還原反應和氧化還原滴定法1 1計算原電池的電動勢計算原電池的電動勢E E或或rGm例：試計算下列電池的例：試計算下列電池的E E和和r rG Gm m： ( ()Zn(s)

26、|ZnSO)Zn(s)|ZnSO4 4(1mol(1molL-1) L-1) | CuSO | CuSO4 4(1mol(1molL-1)|Cu(s) (L-1)|Cu(s) () )解：該電池的氧化還原反應為解：該電池的氧化還原反應為Cu2+ZnCu+Zn2+查表知，查表知， j jZn/Zn2 -0.762V， j jCu/Cu2 0.342VV/ZnZn/CuCu22104. 1)762. 0(342. 0jjjjErGm nEF（21.10496485）2.13105 Jmol-1氧化還原反應和氧化還原滴定法例：例： 已知已知298K時反應時反應 H2+2AgCl=2H+2Cl-+Ag

27、 的的 rHm = - 80.80kJ.mol-1， rSm = -127.20J .K-1.mol-1 ， 計算計算AgCl/Ag 。氧化還原反應和氧化還原滴定法解：解：mrnFEGrGm= -80.80 -298(-127.20)10-3=-42.89kJ.mol-1( (T T) )S ST T( (T T) )H H( (T T) )G Gm mr rm mr rm mr r-42.89103 = -296485 j j(AgCl/Ag)-0 j j(AgCl/Ag) =0.222V注意法拉第常數注意法拉第常數F 的值和單位的值和單位 F=96485J.mol-1.V-1氧化還原反應和

28、氧化還原滴定法2 2判斷氧化還原反應進行的方向：判斷氧化還原反應進行的方向： 定溫定壓時：定溫定壓時：0mrGjj，0E0mrG0mrGjj，0Ejj，0E 氧化還原反應總是在較強的氧化劑和較強氧化還原反應總是在較強的氧化劑和較強的還原劑之間發(fā)生，故的還原劑之間發(fā)生，故j j 值大的電對中的氧化值大的電對中的氧化型可以與型可以與j j 小的電對中的還原型反應。小的電對中的還原型反應。即即即即即即正反應自發(fā)正反應自發(fā)平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)逆反應自發(fā)逆反應自發(fā)氧化還原反應和氧化還原滴定法如果在標準狀態(tài)下，則用如果在標準狀態(tài)下，則用E或或j j進行判斷：進行判斷：當當E E0 0 即即+ + 正反應能自發(fā)

29、進行正反應能自發(fā)進行當當E E0 0 即即+ + 反應達到平衡反應達到平衡當當E E0 0 即即+ + 逆反應能自發(fā)進行逆反應能自發(fā)進行氧化還原反應和氧化還原滴定法解解:例例: 求下列電池在求下列電池在298K時的電動勢時的電動勢E 和和D DrG , 并寫出反應并寫出反應式式, 回答此反應是否能夠進行回答此反應是否能夠進行? ()Cu(s)|Cu2+(1molL1)|H+(1molL1)|H2(p )|Pt(+)電池的氧化電池的氧化還原反應式還原反應式:Cu(s) + 2H+(1molL1) Cu2+(1molL1) + H2(p)負極反應負極反應: Cu Cu2+ + 2e正極反應正極反應

30、: 2H+ + 2e H2j jH+/H2= +0.34Vj jH+/H2= 0VE =j jCu2+/Cu= 65.6 kJmol1= 0 0.34= 0.34VD DrG = nFE= 2 (0.34) 96485(Jmol1) 103j j負負j j正正j jCu2+/Cu 0正反應不能進行正反應不能進行, 逆反應能自發(fā)進行逆反應能自發(fā)進行.氧化還原反應和氧化還原滴定法3 3判斷氧化還原反應進行的程度：判斷氧化還原反應進行的程度： 298K時時R RT TF Fl ln nE En nK K0 0. .0 05 59 92 2n nl lg gE EK K例例. 試估計反應：試估計反應：

31、 Cu2+(aq.) +Zn (s) = Cu (s) + Zn 2+(aq.) 在在298K下進行的限度。下進行的限度。 氧化還原反應和氧化還原滴定法解：Cu2+(aq.) +Zn (s) = Cu (s) + Zn 2+(aq.)37/1063. 121.370592. 01015. 120592. 0lg21015. 1)7621. 0(3394. 022jjKnEKnVEZnZnCuCu氧化還原反應和氧化還原滴定法 內因內因 電極的熱力學過程電極的熱力學過程 外因外因 1) 1) 濃度對電極電勢的影響濃度對電極電勢的影響 2) pH2) pH對電極電勢的影響對電極電勢的影響 9.4 9

32、.4 影響電極電勢的因素及影響電極電勢的因素及電極電勢的應用電極電勢的應用氧化還原反應和氧化還原滴定法將將Ox/Red電極與標準氫電極組成原電池電極與標準氫電極組成原電池aOx + n/2H2 = b Red + nH+Ox/RedOx/Red/H/HH HOx/RedOx/Red2 2jjjE2/n2anbmrmr)p/ )H(p)(Ox(c)H(c )d(ReclnRTGG D D D D)Ox(c)d(ReclnRTGabmr D D E En nG GF Fm mr r由由( (R Re ed d) )c c( (O Ox x) )c cF FR Rb ba al ln nn nT T

33、jj nFEGmr D D氧化還原反應和氧化還原滴定法1. 1. Nernst Nernst 公式公式( (j j c c, , j j p p, , j j pHpH的關系的關系) ) a Ox + ne = b RedRed)()Ox(lnbaccnFRTjj298K時時)Red()Ox(lg0592. 0baccnjj氧化還原反應和氧化還原滴定法 1) 電極反應中固體電極反應中固體.純液體純液體.不寫入公式。不寫入公式。 2) 對氣體，以相對壓力代入公式。對氣體，以相對壓力代入公式。 3) 除氧化態(tài)、還原態(tài)物質外，參加電極除氧化態(tài)、還原態(tài)物質外，參加電極反應的其它物質（如反應的其它物質（

34、如H+、 OH）濃度也）濃度也應寫入。應寫入。應用應用Nernst公式時應注意：公式時應注意：氧化還原反應和氧化還原滴定法jj)/c2c(Mn8)/c)(c(H)/c4(c(MnOlg50.0592424/MnMnO/MnMnOMnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 4) 有有H+, OH 參與時，當參與時，當H+, OH 出現在出現在 氧化型時，氧化型時，H+, OH 寫在方程分子項中，寫在方程分子項中， H+, OH 出現在還原方出現在還原方時，時，H+, OH 寫在方程中分母項中。寫在方程中分母項中。 5) Nernst方程說明電極電勢與溫度有關。方程說明電極電勢與溫

35、度有關。氧化還原反應和氧化還原滴定法例：例： O2/H2O電極反應：電極反應：O2+4H+4e=2H2O4H )( cpp2Ojjlg40.0592例：例：O2/H2O 電極反應電極反應:H2O(l)-2e=1/2O2+2H+jjj2)H( cpp21O2lg20.0592氧化還原反應和氧化還原滴定法例：已知例：已知: 求求pOH=1, p(O2)=100kPa時時, 電極反應電極反應(298K) O2 + 2H2O + 4e = 4OH 的的 解：解：pOH = 1, c(OH )=10 1molL 1 0.459V0.0590.40)(10100/100lg40.0590.40)/(OH/

36、414O2ccpp/OHO/OHO22lg40.059jj0.40V/OHO2j /OHO2j j 利用利用Nernst方程求非標準狀況下的電極電位方程求非標準狀況下的電極電位氧化還原反應和氧化還原滴定法 利用利用Nernst方程求非標準狀況下的原電池的電動勢方程求非標準狀況下的原電池的電動勢 例：原電池的組成為例：原電池的組成為()Zn|Zn2+(0.001molL-1) Zn2+ (1.0molL-1)| Zn ()計算計算298K時，該原電池的電動勢。時，該原電池的電動勢。解：解： 電極反應為：電極反應為： Zn2+2eZn電池的電動勢：電池的電動勢： E+0.762（0.851）0.0

37、89V+Zn2+/Zn= /ZnZn2j0.762VZn2+/Zn= 20.0592/ZnZn2j20592. 0lgc（Zn）0.762lg10-3=0.851V氧化還原反應和氧化還原滴定法1) 濃度對電極電勢的影響濃度對電極電勢的影響 例：例：電對電對Fe3+/Fe2+，若溶液中，若溶液中c(Fe3+)/c(Fe2+)=10 ，則，則j j = j j +0.0592lgc(Fe3+)/c(Fe2+) = j j +0.0592 j j 2. 2. 電極電勢的影響因素電極電勢的影響因素 及電極電勢的應用氧化還原反應和氧化還原滴定法增大電對中氧化型的濃度，電增大電對中氧化型的濃度，電極電勢增

38、大。也說明電對中氧極電勢增大。也說明電對中氧化型的氧化能力增強或還原型化型的氧化能力增強或還原型的還原能力減弱，反之亦然。的還原能力減弱，反之亦然。 氧化還原反應和氧化還原滴定法例：例：298K時，判斷下列兩種情況下反應自發(fā)時，判斷下列兩種情況下反應自發(fā)進行的方向：進行的方向： Pb+Sn2+(1molL-1)=Pb2+(0.1molL-1)+SnPb+Sn2+(0.1molL-1)=Pb2+(1molL-1)+Sn解解:1）+Sn2+/Sn=0.138+Pb2+/Pb=0.126+因為：因為：+，所以反應正向自發(fā)進行，所以反應正向自發(fā)進行 0.138V0.138Vlg1lg12 20.059

39、20.0592應用：判斷反應方向0 0. .1 15 56 6V Vl lg g0 0. .1 12 20 0. .0 05 59 92 20 0. .1 16 68 8V Vl lg g0 0. .1 12 20 0. .0 05 59 92 20.126V0.126Vlg1lg12 20.05920.0592氧化還原反應和氧化還原滴定法（2）+Sn2+/Sn=0.138+Pb2+/Pb=0.126+因為：因為：+，所以反應逆向自發(fā)進行，所以反應逆向自發(fā)進行 氧化還原反應和氧化還原滴定法2) 溶液酸度對電極電勢的影響溶液酸度對電極電勢的影響例例. 計算計算298K時，時，100KPa的的H2

40、在在0.1molL-1的的HAc溶液中電極電勢。溶液中電極電勢。解：解：c(H+)= Ka.c(HAc)=1.76x10-50.1=1.33 10-3mol.l-1j j(H+/H2)=0+(0.0592/2)lg(1.3310-3)2= -0.17V氧化還原反應和氧化還原滴定法例例. 計算計算298K時，電對時，電對Cr2O72-/Cr3+在中性在中性離子濃度均為離子濃度均為1molL-1),232. 1/CrOCr3272Vj已知溶液中的電極電勢（假設除溶液中的電極電勢（假設除H+以外，其它的以外，其它的氧化還原反應和氧化還原滴定法解：電極反應：解：電極反應： Cr2O72- +14H+

41、+6e = 2 Cr3+ +7H2O)Cr()H()OCr(lg60592. 03214272/CrOCr/CrOCr32723272cccjj)H(lg60592. 014/CrOCr3272cj在中性溶液中：在中性溶液中：147/)10lg(60592. 0232. 13272 CrOCrj j=0.265V0.39mol.l-1c(H+) 0.4V，反應能定量進行，反應能定量進行 有適當的方法或指示劑指示反應終點有適當的方法或指示劑指示反應終點 滴定反應能較快地完成滴定反應能較快地完成氧化還原反應和氧化還原滴定法例：能否用例：能否用KMnO4測定測定Fe3+？查表，查表，34測定FeKM

42、nO1.51V故可以用V0.68V0.40.832324/FeFe/MnMnO,jDjj氧化還原反應和氧化還原滴定法3. 氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線 酸堿滴定酸堿滴定 pHpH改變改變 pH-V pH-V 曲線曲線配位滴定配位滴定 pMpM改變改變 pM-VpM-V曲線曲線氧還滴定氧還滴定 j j 改變改變 j j -V 曲線曲線氧化還原反應和氧化還原滴定法 滴定過程中存在著兩個電對：滴定劑電對和滴定過程中存在著兩個電對：滴定劑電對和被滴定物電對。被滴定物電對。 隨著滴定劑的加入，兩個電對的電極電位隨著滴定劑的加入，兩個電對的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時處于動態(tài)平衡中?？捎刹粩喟l(fā)生變化，

43、并隨時處于動態(tài)平衡中。可由任意一個電對計算出溶液的電位值，對應加入任意一個電對計算出溶液的電位值，對應加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。的滴定劑體積繪制出滴定曲線。 滴定等當點前，常用被滴定物電對進行計滴定等當點前，常用被滴定物電對進行計算算( (大量大量) )；滴定等當點后，常用滴定劑電對進；滴定等當點后，常用滴定劑電對進行計算行計算( (大量大量) )；氧化還原反應和氧化還原滴定法 例例:在在1molL1 H2SO4介質中用介質中用0.1000molL1 Ce(SO4)2標準溶標準溶液滴定液滴定20.00mL 0.1000molL1 Fe2+的滴定曲線的滴定曲線.Ce4+ + Fe2+ =

44、Ce3+Fe3+ j j Ce4+/Ce3+ = 1.44V j j Fe3+/Fe2+ = 0.68V氧化還原反應和氧化還原滴定法滴定前，滴定前，Fe3+未知，不好計算未知，不好計算sp前，前，Ce4+未知，按未知，按Fe3/Fe2電對計算電對計算sp后，后，Fe2+未知，按未知，按Ce4/Ce3電對計算電對計算sp時，時，j jj j3+2+4+3+(Fe/Fe)=(Ce/Ce)對于滴定的每一點，達平衡時有：對于滴定的每一點，達平衡時有：1122sp12nnnnj jj jj j 氧化還原反應和氧化還原滴定法 1）滴定開始至計量點前）滴定開始至計量點前 j j j jFe3+/Fe2+ j

45、 jCe4+/Ce3+ 當加入當加入19.98ml Ce4+時時,有有99.9% Fe2+反應，剩余反應，剩余0.1%的的Fe2+ j jFe3+/Fe2+ =j j Fe3+/Fe2+0.059lgc Fe3+/c Fe2+ = 0.68+0.059 lg(99.9/0.1) = 0.86V氧化還原反應和氧化還原滴定法 2)計量點時計量點時:3+3+2+2+4+4+3+3+3+2+4+3+3+4+2+3+spspsp(Fe)=(Fe/Fe)+0.059lg(Fe)(Ce)=(Ce/Ce)+0.059lg(Ce)(Fe/Fe)+(Ce/Ce)(Fe) (Ce)+0.059lg(Fe) (Ce2

46、)ccccccccj jj jj jj jj jj jj j 氧化還原反應和氧化還原滴定法sp3+2+4+3+(Fe/Fe)+(Ce/Ce)=20.68+1.44 =1.06 V2j jj jj j 1122sp12nnnnjjjjj j 通式通式( (對稱電對對稱電對) )氧化還原反應和氧化還原滴定法 3）計量點后）計量點后 當加入當加入20.02mL Ce4+，過量，過量0.1% j jCe4+/Ce3+ =j jCe4+/Ce3+0.059 lg c Ce4+/c Ce3+ = 1.44+0.059 lg(0.1/100) = 1.26V突躍范圍：突躍范圍：0.861.26V氧化還原反應

47、和氧化還原滴定法兩電對的電兩電對的電子轉移數相子轉移數相等，等，spsp正好正好位于突躍范位于突躍范圍的中點。圍的中點。若不相等，若不相等，偏向電子轉偏向電子轉移數大的電移數大的電對一方。對一方。氧化還原反應和氧化還原滴定法 4. 影響突躍范圍的因素：影響突躍范圍的因素： 1) DjDj ,突躍范圍突躍范圍 ,滴定時準確度高滴定時準確度高 2)采用合適的介質，可增大滴定突躍。采用合適的介質，可增大滴定突躍。MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 點點氧氧化化還還原原指指示示劑劑指指示示終終 V4 .03 .0 D D電電位位法法指指示示終終點點 V3 .02 .0

48、 D D氧氧化化還還原原滴滴定定無無明明顯顯突突躍躍，不不能能用用于于 V2 .0 D D氧化還原反應和氧化還原滴定法氧化還原反應和氧化還原滴定法 5. 5. 氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定指示劑 自身指示劑自身指示劑氧化還原指示劑氧化還原指示劑顯色指示劑顯色指示劑氧化還原反應和氧化還原滴定法 1) 1) 自身指示劑（自身指示劑（self indicatorself indicator） 標準溶液或被滴物本身有顏色標準溶液或被滴物本身有顏色,而其反應而其反應產物無色或顏色很淺產物無色或顏色很淺,滴定終了時體系顏滴定終了時體系顏色的變化起著指示劑的作用色的變化起著指示劑的作用. MnO4-+5F

49、e2+8H+ =Mn2+5Fe3+4H2O 終點終點:淺紅淺紅（此時（此時MnO4-的濃度約為的濃度約為2 10-6 molL-1)。氧化還原反應和氧化還原滴定法 2) 2) 氧化還原指示劑氧化還原指示劑redox indicatorredox indicatorn氧化還原指示劑是一些有機化合氧化還原指示劑是一些有機化合 物物,它們本身具有氧化還原性質。它們本身具有氧化還原性質。n它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的 顏色顏色,能因氧化還原作用而發(fā)生能因氧化還原作用而發(fā)生 顏色變化顏色變化,因而可以指示滴定終點。因而可以指示滴定終點。 氧化還原反應和氧化還原滴定法 In (

50、O) + ne = In (R) In(R)In(O)InInlg059.0ccnjj在滴定過程中，由于電勢不斷變化，在滴定過程中，由于電勢不斷變化，而引起而引起c In(o)/cIn(R)比值不斷變化，比值不斷變化， 所以溶液顏色發(fā)生變化。所以溶液顏色發(fā)生變化。氧化還原反應和氧化還原滴定法 當當cIn(o)/cIn(R) =1 jjjj 指示劑的理論變色點指示劑的理論變色點 指示劑變色范圍：指示劑變色范圍： j jIn= j j In0.059/n氧化還原反應和氧化還原滴定法指示劑指示劑 還原形還原形 氧化形氧化形顏色變化顏色變化)j j+-1H =1mol L 次甲基藍次甲基藍 0.52

51、無色無色 天藍色天藍色二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉 0.85 無色無色 紫紅色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸 0.89 無色無色 紫紅色紫紅色鄰二氮菲亞鐵鄰二氮菲亞鐵 1.06 紅色紅色 淺藍色淺藍色*二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉是是K2Cr2O7滴定滴定Fe2+的常用指示劑的常用指示劑常用氧化還原指示劑常用氧化還原指示劑氧化還原反應和氧化還原滴定法選擇指示劑的原則選擇指示劑的原則: : 因因0.059V/n值很小，只要求值很小，只要求指示劑的指示劑的j j落在滴定突躍范圍內落在滴定突躍范圍內. 實際應使實際應使j j In與與 j j sp盡量一致盡量一致以減小終點誤差以減小終點誤差. 氧化還原

52、反應和氧化還原滴定法 3) 3) 特殊指示劑特殊指示劑color indicatorcolor indicator 能與能與Ox或或Red作用產生特殊顏色指作用產生特殊顏色指示滴定終點示滴定終點. 如可溶性淀粉如可溶性淀粉(starch)與游離碘生成與游離碘生成深藍色絡合物；淀粉為碘法的專屬指深藍色絡合物；淀粉為碘法的專屬指示劑；示劑； 當當I2溶液的濃度為：溶液的濃度為：5 10-6molL-1時即能看到藍色。時即能看到藍色。特點特點: :反應可逆反應可逆, ,應用于直接或間接碘量法應用于直接或間接碘量法氧化還原反應和氧化還原滴定法6. 6.氧化還原反應的預處理氧化還原反應的預處理 氧化還原

53、滴定前使待測物質轉變氧化還原滴定前使待測物質轉變?yōu)楹线m的測定形態(tài)為合適的測定形態(tài) -預處理預處理pre-treatment Fe3+ Fe2+ Fe2+ SnCl2Cr2O72-氧化還原反應和氧化還原滴定法預處理所用氧化劑預處理所用氧化劑, ,還原劑應符合的條件還原劑應符合的條件: :1.將待測組分定量地轉化成指定將待測組分定量地轉化成指定的氧化態(tài)的氧化態(tài). 2.反應完全反應完全,速率較快速率較快.3.有一定的選擇性有一定的選擇性,避免產生干擾避免產生干擾.4.過量的氧化劑過量的氧化劑,還原劑易除去還原劑易除去.氧化還原反應和氧化還原滴定法 9.8 9.8 常見的氧化還原滴定法的應用常見的氧化

54、還原滴定法的應用1. 1. 高錳酸鉀法高錳酸鉀法permanganate titrationpermanganate titration 高錳酸鉀在強酸性介質中氧化能高錳酸鉀在強酸性介質中氧化能力最強，而且還原產物力最強，而且還原產物Mn2+是近是近乎無色的，滴定時高錳酸鉀作自乎無色的，滴定時高錳酸鉀作自身指示劑身指示劑 MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O j j =1.51V氧化還原反應和氧化還原滴定法 1)1)優(yōu)缺點：優(yōu)缺點： 自身指示劑自身指示劑 氧化能力強，測定范圍廣氧化能力強，測定范圍廣 不穩(wěn)定，抗干擾力差，標準溶液配不穩(wěn)定，抗干擾力差，標準溶液配制繁雜。制繁雜。 MnO4-+

55、2H2O+3e=MnO2+4OH- j j =0.59vMnO4-+e =MnO42- j j =0.56v氧化還原反應和氧化還原滴定法2) KMnO2) KMnO4 4標準溶液的配制與標定標準溶液的配制與標定棕色瓶暗處保存棕色瓶暗處保存 用前標定用前標定基準物基準物: Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH4)2FeSO46H2O, 純純Fe絲等絲等微沸約微沸約1h充分氧化還原物質充分氧化還原物質粗稱粗稱KMnO4溶于水溶于水濾去濾去MnO2 (玻璃砂漏斗玻璃砂漏斗)氧化還原反應和氧化還原滴定法 以以Na2C2O4為例為例: 2MnO4-+5C2O42-+16H+ = 2Mn2+1

56、0CO2+8H2O速度：該反應室溫下反應速度極慢，利用反應本身所速度：該反應室溫下反應速度極慢，利用反應本身所產生的產生的Mn2起自身催化作用加快反應進行；先慢后快起自身催化作用加快反應進行；先慢后快溫度：溫度：常將溶液加熱到常將溶液加熱到70708080。反應溫度過高會使。反應溫度過高會使 C CO O部份分解，低于部份分解，低于6060反應速度太慢；反應速度太慢； 氧化還原反應和氧化還原滴定法酸度：酸度：保持一定的酸度保持一定的酸度(0.51.0molL-1 )， 滴定終點：滴定終點：微過量高錳酸鉀自身的粉微過量高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點（紅色指示終點（30秒不退）。秒不退）。 )KMn

57、O()OCNa()OCNa(52)KMnO(44224224VMmc氧化還原反應和氧化還原滴定法3)3)滴定方式及其應用滴定方式及其應用直接滴定法直接滴定法 A. Fe的測定的測定 MnO4- +5Fe2+ 8H+ =Mn2+ 5Fe3+4H2O (1)反應反應(1)加速反應加速反應(2)的進行的進行, 致使測定結果致使測定結果偏高偏高. n Fe2+ = 5n KMnO4介質介質:硫酸硫酸+磷酸磷酸.若用鹽酸若用鹽酸,則發(fā)生副反應則發(fā)生副反應: MnO4- +10Cl-+ 16H+ =Mn2+ 5Cl2+8H2O (2) 氧化還原反應和氧化還原滴定法 由于一種氧化還原反應的發(fā)生而促由于一種氧

58、化還原反應的發(fā)生而促 進另一種氧化還原反應進行的現象進另一種氧化還原反應進行的現象 稱為稱為誘導作用誘導作用(Induced reaction)B.B. H2O2的測定的測定 2MnO4- +5H2O2+ 16H+ =2Mn2+ 5O2 +8H2O n H2O2= n KMnO452氧化還原反應和氧化還原滴定法高錳酸鉀法測鈣高錳酸鉀法測鈣, ,試樣處理過程：試樣處理過程：Ca2+C2O2 - CaC2O 陳化處理陳化處理 過過濾、洗滌濾、洗滌 酸解（熱的稀硫酸）酸解（熱的稀硫酸） H2C2O 滴定（滴定（KMnO 標液）標液） 間接滴定法間接滴定法CaC2O4 + 2H+ = H2C2O4 +

59、Ca2+2MnO4- + 6H+ + 5H2C2O4 = 2Mn2+ +10CO2+8H2O52n KMnO4n Ca2+= n C2O42-=氧化還原反應和氧化還原滴定法 返滴定法返滴定法 A. 軟錳礦中錳的測定軟錳礦中錳的測定:OH4Fe5Mn16HFe5MnOMnO2MnOMnO3MnO32322424,H-242酸化堿熔24-242FeMnOMnOMnO512323nnnn氧化還原反應和氧化還原滴定法B. COD的測定的測定化學耗氧量化學耗氧量 （Chemical Oxygen Demand)化學耗氧量（化學耗氧量（COD）是環(huán)境水質標）是環(huán)境水質標準的廢水排放標準的控制項目之一。準的

60、廢水排放標準的控制項目之一。COD是指一升水中的還原性物質在是指一升水中的還原性物質在一定條件下被氧化時所消耗的氧化劑一定條件下被氧化時所消耗的氧化劑的量，通常以相應的氧量（的量，通常以相應的氧量（O2，mgL-1）來表示。）來表示。氧化還原反應和氧化還原滴定法水中所含還原性物質包括各類有機物、亞硝酸鹽、亞鐵水中所含還原性物質包括各類有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等，主要的是有機物。有機物的含量直接影鹽、硫化物等，主要的是有機物。有機物的含量直接影響到水質的顏色和味道，有利于細菌繁殖，引起疾病傳響到水質的顏色和味道，有利于細菌繁殖，引起疾病傳染等，所以，水的耗氧量是水被污染的標志之一。染等，