廢鉛酸蓄電池?zé)o害化處理與循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈

1、廢鉛酸蓄電池?zé)o害化處理與循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈楊敬增(中國電子工程設(shè)計(jì)院，北京，100840)摘要：廢鉛酸蓄電池中的鉛占再生鉛原料的85限上，如不合理回收利用將造成新的污染源和資源再浪費(fèi)。本文分析了國內(nèi)處理與再利用現(xiàn)狀和存在的問題，提出廢鉛酸蓄電池?zé)o害化處理的關(guān)鍵技術(shù)和工藝步驟，并依據(jù)節(jié)能減排和清潔生產(chǎn)的原則，詮釋了介入廢電池處理再利用領(lǐng)域的生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)當(dāng)結(jié)合新品生產(chǎn)，組成循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈，完成“回收處理-再生鉛冶煉-新品生產(chǎn)”的閉環(huán)循環(huán)系統(tǒng)，以探討電化學(xué)產(chǎn)品循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展新路。關(guān)鍵詞：廢鉛酸蓄電池，無害化處理，清潔生產(chǎn)，閉環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈TreatmentHarmlesslyandRecyclingProduction

2、ProcessforLead-acidBatteriesYangJingzeng(ChinaElectronicsEngineeringDesignInstitute,Beijing,100840)Abstract:About85%rawmaterialofregeneratedleadwascollectedfromwastelead-acidbatteries,butithasnewpollutionandresourcewastewithoutperfectrecyclingandreuse.Industrialactualityandexistentproblemswereanalyz

3、edandsomeadvancetechniqueandharmlesstreatmentprocesswereintroducedinthispaper.Basedontheprinciplesofenergysavingandemissionreduction,Enterpriseswhichintervenedrecyclingproductionprocessshouldcombinetheproductionofnewproducts,sothattheyachieveafullclearingproductioncirclefromrecycling-treatment-regen

4、erated.Keywords:Wastelead-acidbatteries,Treatmentharmlessly,ClearingProduction,Recycling,productionprocess.1概述2011年，重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃已被國務(wù)院正式批復(fù)，其中第一類防控對(duì)象首當(dāng)其沖的就是金屬鉛。其實(shí)大量的鉛金屬廢物，是放錯(cuò)了位置的寶貴資源，是國民經(jīng)濟(jì)必不可少的工業(yè)原料。據(jù)有關(guān)機(jī)構(gòu)統(tǒng)計(jì)，世界的原生鉛礦尚可開采21年，居極度貧乏有色金屬之首。因此再生鉛產(chǎn)業(yè)在我國工業(yè)中的重要性日益彰顯。中國年消耗鉛達(dá)百萬噸級(jí)，其中鉛酸蓄電池行業(yè)耗鉛量最大，達(dá)70%以上。我國目前普遍采用的

5、傳統(tǒng)再生鉛回收、處置手段對(duì)鉛金屬防治并未起到根本的作用。污染環(huán)境，造成兒童血鉛，損害人民健康的情況時(shí)有發(fā)生，國家高層領(lǐng)導(dǎo)過問，社會(huì)輿論關(guān)注。因此科學(xué)地做好鉛酸蓄電池?zé)o害化處理，不僅可以有效地提高再生資源利用率，而且還能避免鉛對(duì)人類生存環(huán)境的污染，于經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益、社會(huì)效益各方面都具有現(xiàn)實(shí)意義。另外，國內(nèi)固有的開放產(chǎn)業(yè)模式難于避免產(chǎn)生污染因素和擴(kuò)散因子，要從根本上解決，探索新的產(chǎn)業(yè)模式勢在必行。開展鉛酸蓄電池循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈研究與建設(shè)，通過系統(tǒng)研究和工程實(shí)踐，摸索出從根本上解決電池產(chǎn)業(yè)鉛污染的綠色道路。2再生鉛產(chǎn)業(yè)存在的問題2010年我國再生鉛產(chǎn)量達(dá)到135萬噸，再生鉛產(chǎn)業(yè)已成為我國鉛工業(yè)可持續(xù)發(fā)

6、展的重要組成部分。近年來涌現(xiàn)出的一批技術(shù)先進(jìn)，規(guī)模經(jīng)營，年產(chǎn)量5萬噸以上的從事以廢鉛酸蓄電池處理與綜合利用為主的再生鉛生產(chǎn)骨干企業(yè)川，使我國的再生鉛生產(chǎn)技術(shù)正在接近國際先進(jìn)水平。近年來，能源、交通和通訊等支柱產(chǎn)業(yè)飛速發(fā)展，給鉛酸蓄電池行業(yè)帶來了巨大的發(fā)展機(jī)遇，需求量以每年15%-40%勺速度增長。產(chǎn)量越高，報(bào)廢就越多，我國每年報(bào)廢的5000多萬只鉛酸蓄電池。如能無害化處理并再利用，相當(dāng)于每年開采一座產(chǎn)量幾十萬噸的鉛礦，源源不斷的材料可以有力支撐這一重要工業(yè)體系可持續(xù)發(fā)展。但隨著環(huán)保法規(guī)越來越嚴(yán)格，我國的再生鉛工業(yè)也面臨嚴(yán)峻考驗(yàn)2網(wǎng)。長期以來產(chǎn)業(yè)存在的問題：2.1 回收環(huán)節(jié)不暢多頭回收、分散經(jīng)營

7、、無序競爭，由于缺乏環(huán)保意識(shí)，在收集、轉(zhuǎn)運(yùn)過程中，隨意拆解，將廢蓄電池中的酸液、塑料殼到處丟棄，造成環(huán)境污染并危及人體健康4。2.2 工藝水平低下我國有近300家廢鉛蓄電池再生鉛廠，大部分企業(yè)熔煉工藝和設(shè)備落后，有些作坊式的小企業(yè)和個(gè)體戶甚至采用原始的土爐土罐或傳統(tǒng)小反射爐、小鼓風(fēng)爐和沖天爐煉鉛?；厥章实拖?，每年有大量鉛金屬在熔煉過程中流失掉。廢電池拆解后無分選處理技術(shù)，板柵金屬和鉛膏混煉。2.3 環(huán)境污染問題嚴(yán)重我國每年200萬噸左右廢舊鉛酸電池的70%-80嗾個(gè)體商販流入小作坊式回收處理廠，可產(chǎn)出約70萬噸再生鉛，年排放煙塵約12萬噸。其中含有60%左右的鉛、睇、神，若無收塵設(shè)施和污水處理

8、裝置，全年會(huì)有7.2萬噸的含鉛及睇廢棄物排出；二氧化硫5萬噸，耗水約800余萬立方米，年產(chǎn)棄渣量高達(dá)30萬噸，其中鉛金屬3萬噸，神3000噸，睇1萬噸。嚴(yán)重的是，90%以上企業(yè)沒有采取煙塵處理，環(huán)境問題堪憂5。2.4 產(chǎn)業(yè)鏈開環(huán)。循環(huán)利用的先進(jìn)理念是建立清潔生產(chǎn)的閉環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈，將廢電池處理同新電池生產(chǎn)有機(jī)結(jié)合，將再生鉛產(chǎn)品直接應(yīng)用于新品生產(chǎn)線。但我國大多數(shù)處理和綜合利用企業(yè)還是以再生鉛為出廠產(chǎn)品，同鉛生產(chǎn)企業(yè)僅僅是供銷關(guān)系，由于產(chǎn)品規(guī)格和使用者的需求總有不適應(yīng)處，造成產(chǎn)業(yè)鏈開環(huán)，也平添了不少成本。2.4難于適應(yīng)越來越高的環(huán)保要求近年來國家有關(guān)部門對(duì)再生鉛行業(yè)提出更為嚴(yán)格的準(zhǔn)入要求，對(duì)于廢水、廢渣

9、和煙氣處理等環(huán)保設(shè)施要求逐漸增強(qiáng)，滿足這些條件需要相應(yīng)的先進(jìn)技術(shù)的支撐，而目前國內(nèi)工藝在執(zhí)行相關(guān)指標(biāo)方面還存在許多不足。如準(zhǔn)入條件中要求冶煉廢渣中鉛含量小于2%就需要在冶煉和電解技術(shù)中提出更為有效的措施，而這是需要較高技術(shù)含量的。2.5 利用率不高絕大部分企業(yè)的工藝與技術(shù)達(dá)不到高的資源利用率，合金成分根本沒有合理利用，綜合利用率低。而利用率越低，往往污染就越重6。因此，僅從減少污染的角度來說，也要不斷提高資源利用率。注重了環(huán)境保護(hù)，減少污染排放，還能提高企業(yè)收入，是事半功倍的好事。3廢鉛酸蓄電池處理的幾項(xiàng)關(guān)鍵工藝先進(jìn)工藝技術(shù)可以有效減少處理過程中的能源消耗，最大限度降低污染物排放，提高資源回收

10、率。因此在一些關(guān)鍵技術(shù)和工藝上進(jìn)行革新，提高整個(gè)產(chǎn)業(yè)清潔生產(chǎn)水平，可以為節(jié)能減排提出可行的方案。3.1 破碎分離和水介質(zhì)分選手工拆解，人工分揀不僅效率極低，更是對(duì)場地和空氣污染嚴(yán)重。只有對(duì)整只廢電池實(shí)行機(jī)械破碎分選，并對(duì)分選的廢酸、板柵、鉛膏、廢塑料和廢隔板等部分分別進(jìn)行清潔生產(chǎn)處理，才能達(dá)到資源回收，節(jié)能降耗的目的。圖1給出了破碎分離和水介質(zhì)分選的示意圖。工藝排氣I水膜除塵一級(jí)破碎磁選二級(jí)破碎震動(dòng)斜道水凝聚液鉛泥壓縮過濾鉛出鉛柵塑料塑料鉛柵與塑料ml屈廢電池電池存貯槽.鉛與酸液貯槽.過濾去脫硫一一重塑料,一,重塑料壓縮過濾q一級(jí)水力分受*_壓縮過濾*一一級(jí)水力分離聚丙烯圖1破碎分離和水介質(zhì)分

11、選Fig1Breakandseparationwithwatermedium3.1.1 兩級(jí)破碎兩級(jí)破碎器和磁力分離器保證了破碎的安全可靠。首先一級(jí)錘式預(yù)破碎密閉操作，其中不斷有水流注入，以起到清洗塑料部件，防塵降塵和保持破碎機(jī)內(nèi)恒定溫度的作用。經(jīng)一級(jí)破碎后的電池碎片進(jìn)入二級(jí)破碎系統(tǒng)，與一級(jí)類似，也是全封閉操作，經(jīng)二級(jí)破碎后電池碎片尺寸減小到30mm以下。3.1.2 分離經(jīng)二級(jí)破碎的碎片首先將鉛泥和大塊的塑料和鉛柵分離。粒徑小于1mm的鉛泥（含氧化鉛、二氧化鉛、硫酸鉛、金屬鉛和其他細(xì)小粒子），在水的沖洗作用下，與直徑大于1mm的鉛柵和塑料分離。分離后的鉛泥經(jīng)沉淀脫水后，送入分選脫硫系統(tǒng)。3.1

12、.3 水介質(zhì)分選分離后的鉛柵和塑料進(jìn)行水介質(zhì)分選，分選出鉛柵、PP（聚丙烯）和重塑料。通過水流控制對(duì)以上三種物質(zhì)進(jìn)行第一次分離，PP（聚丙烯）密度最輕，漂浮在頂部，通過螺旋傳送裝置分離出來，同時(shí)沉在下部的金屬鉛也被選出，剩余的重塑料與水的混合物分離出來，并進(jìn)行脫水，脫出的水將在分離器中循環(huán)利用，多余的水回流，過篩循環(huán)利用，脫水后的重塑料進(jìn)行再次分離，以確保鉛含量減小到最小。之后，重塑料通過脫水后，收集貯存。沉淀在底部的為金屬鉛。采用水介質(zhì)分離避免了工人在生產(chǎn)過程中的鉛中毒，減輕了工人的勞動(dòng)強(qiáng)度；另一方面把板柵材料和鉛泥分開，提高了爐料的鉛品位，增加高溫熔煉的爐料量，從而減少了煙氣、棄渣和煙塵數(shù)

13、量，減少能耗,提高金屬回收率、工效和產(chǎn)能，有利于環(huán)境保護(hù)。3.2 化學(xué)脫硫選出的鉛膏中存在一定量的硫酸鉛，要完全還原出硫酸鉛中的鉛，爐窯溫度要在1200度以上，不僅消耗能源，而且大量的鉛被蒸發(fā)到煙氣中，因此必須對(duì)鉛泥進(jìn)行脫硫處理后才可進(jìn)行冶煉。采用以碳酸鈉與鉛泥反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)脫硫方法，不僅可以去除鉛泥中的硫酸，還可得到化工副產(chǎn)品，值得推薦。化學(xué)反應(yīng)方程式如下：PbSO4+Na2CO3PbCO3+NazSOU(1)從反應(yīng)方程式(1)可知：硫酸鉛能夠全部轉(zhuǎn)化成碳酸鉛，并生成硫酸鈉溶液，通過蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸鈉產(chǎn)品。圖2示出了反應(yīng)的工藝過程。圖2化學(xué)脫酸脫硫反應(yīng)工藝過程Fig2Thechemicalpr

14、ocessesofdesulfurizationanddeacidification此工藝不僅解決了脫硫問題，還使脫硫用的碳酸鈉轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)品硫酸鈉，使得單純的環(huán)保防治手段變成化工產(chǎn)品生產(chǎn)環(huán)節(jié)，不但消除污染，還賦予了經(jīng)濟(jì)意義，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境保護(hù)和變廢為寶雙重目的。3.3 冶煉和精煉3.3.1 轉(zhuǎn)爐冶煉轉(zhuǎn)爐熔煉系統(tǒng)用于生產(chǎn)粗鉛。進(jìn)入轉(zhuǎn)爐的物料主要為鉛柵、鉛泥和反應(yīng)劑等。鉛柵主要成分為金屬鉛，鉛泥主要成分為碳酸鉛，二者理化性質(zhì)差別較大。板柵主要為鉛合金物質(zhì)，純度較高，因此熔煉溫度較低，而碳酸鉛需要更高的溫度進(jìn)行還原熔煉，因此要將鉛柵和鉛泥分開冶煉，這樣在氧氣的合理供給和溫度的自動(dòng)控制的基礎(chǔ)上可保證消耗能

15、源最小，并減小鉛熔煉過程中的鉛損失。3.3.2 精煉精煉系統(tǒng)是將粗鉛中的雜質(zhì)去除并生產(chǎn)軟鉛的過程。粗鉛中主要的雜質(zhì)為銅、睇、錫，經(jīng)該工藝去除后，可將鉛純度提純至99.985%。銅雜質(zhì)的去除采用加硫磺和木屑的方法，反應(yīng)方程為：Cu+S=CuS,可將銅含量降至0.005%以下；雜質(zhì)錫、睇的去除采用氧化法；金屬睇的去除是在鉛液中加入NaNO3和NaOH的混合試劑，同時(shí)向鉛液中鼓入氧氣，使得較金屬鉛易于氧化的睇金屬生成睇酸鈉等堿性渣而漂浮在鉛液上方，該過程的反應(yīng)溫度為420450c之間。3.4 環(huán)境保護(hù)廢鉛酸蓄電池處理過程中的生產(chǎn)用水循環(huán)利用。煙氣凈化系統(tǒng)由二次燃燒系統(tǒng)、煙氣降溫系統(tǒng)和煙氣除塵系統(tǒng)組成

16、。熔煉爐排放的煙氣首先進(jìn)入二段爐再次燃燒，以確保廢氣中的有機(jī)物和一氧化碳全部燃燒完全，避免二惡英的產(chǎn)生排放，降溫后的煙氣進(jìn)入布袋除塵器凈化后排放。機(jī)械噪聲可通過基礎(chǔ)減振和隔聲等措施降低噪聲，空氣動(dòng)力噪聲可通過安裝消聲器等措施降低噪聲。除塵飛灰和熔煉爐渣還過回熔處理。4傳統(tǒng)開環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈現(xiàn)狀和存在問題從傳統(tǒng)行業(yè)劃分來看，新品電池生產(chǎn)屬于電化學(xué)產(chǎn)品生產(chǎn)領(lǐng)域，而廢電池循環(huán)利用屬于資源再生和有色金屬冶煉領(lǐng)域。鉛酸蓄電池的營銷屬汽車、通訊和交通范疇，而廢電池循環(huán)利用的產(chǎn)出品再生鉛的營銷屬材料與物流范疇。兩者工藝相差也較遠(yuǎn)，環(huán)保和清潔生產(chǎn)的要求不盡相同。廢鉛酸蓄電池處理企業(yè)圖3開環(huán)狀態(tài)下的傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)鏈Fig3T

17、raditionalindustryprocessontheopeningmodel從圖3可見，當(dāng)前再生鉛企業(yè)同鉛酸電池生產(chǎn)企業(yè)一直維持簡單供銷關(guān)系，產(chǎn)業(yè)鏈開環(huán)。于是本應(yīng)落葉歸根的報(bào)廢電池，卻不得不通過各種回收渠道來到處理企業(yè)，由其生產(chǎn)出再生鉛。生產(chǎn)企業(yè)再千里迢迢將沉重的再生鉛采購來使用，運(yùn)輸成本很大。產(chǎn)品規(guī)格和使用者的需求也不適應(yīng)，高價(jià)買了純鉛，到了生產(chǎn)企業(yè)還需添加其他元素。由于生產(chǎn)與運(yùn)輸?shù)男枰?，兩邊企業(yè)都要耗費(fèi)大量能源以增加鉛金屬的熔煉次數(shù)。很不經(jīng)濟(jì)。從國家宏觀層面看，增加了環(huán)保治理工作量，加大了重金屬污染防治難度，不利于可持續(xù)發(fā)展。5閉環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈有利于發(fā)展循環(huán)型經(jīng)濟(jì)5.1 基本理念規(guī)模鉛酸

18、電池生產(chǎn)廠家介入處理再利用領(lǐng)域，并與自身生產(chǎn)相結(jié)合，組成閉環(huán)清潔生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)鏈，完成生產(chǎn)、回收、再利用和新品再生產(chǎn)循環(huán)，是發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)的有效途徑。圖4鉛酸蓄電池循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈基本理念Fig4Recyclingindustryprocessbasedoncirculationmodel圖4給出“蓄電池生產(chǎn)一銷售一廢電池回收一處理一蓄電池生產(chǎn)”的循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈基本理念，作為一項(xiàng)系統(tǒng)工程，不僅需要先進(jìn)的技術(shù)設(shè)備和工藝，也需要社會(huì)工程的配合，本體系充分利用生產(chǎn)企業(yè)遍布全國的營銷資源，銷售網(wǎng)點(diǎn)就是回收網(wǎng)點(diǎn)，安裝隊(duì)伍就是廢電池召回隊(duì)伍，送貨車即是回運(yùn)車，減少人力物力消耗，節(jié)能低碳。廢電

19、池處置再生產(chǎn)的產(chǎn)出品幾乎都可以用于新品電池生產(chǎn)：再生純鉛可以用于鉛粉制備和板極涂覆，再生合金鉛直接制造柵板，硫酸直接用于新品電池灌注，廢塑料再生后用于工藝附件的制造。循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈前端已經(jīng)將廢鉛酸蓄電池生產(chǎn)成為合格的合金鉛和純鉛鉛液，合理設(shè)置工藝流程，將液化鉛轉(zhuǎn)換為生產(chǎn)工藝的合格原料，節(jié)約了二次熔化所需的大量能源，大幅度提高生產(chǎn)效率。連續(xù)的生產(chǎn)環(huán)節(jié)有利于技術(shù)創(chuàng)新，一些前沿創(chuàng)新技術(shù)與設(shè)備例如氣相氧化法（巴頓法）鉛粉制備、動(dòng)態(tài)法鉛塊成型和板柵連軋連鑄等都可以較為方便地連接在工藝之中。由于整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈設(shè)置在一個(gè)封閉廠區(qū)，可以綜合考慮環(huán)境治理手段和設(shè)施，采用先進(jìn)設(shè)施，有效預(yù)防酸霧、鉛塵和煙塵對(duì)環(huán)境的污染，并

20、有利于開展全系列無害化處置和清潔生產(chǎn)的技術(shù)應(yīng)用。這一產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)將生產(chǎn)者、回收處理者、原材料制造者集于一身，對(duì)于原材料與產(chǎn)品的關(guān)聯(lián)、質(zhì)量把握和成本效益各方面大不同于一般供銷關(guān)系，可以有效節(jié)約成本，減少消耗，杜絕浪費(fèi)，提高效益。5.2 工程實(shí)例圖5示出某項(xiàng)鉛酸電池循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈工程的基本流程。圖5鉛酸蓄電池循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈Fig5Recyclingindustryprocessoflead-acidbatteries先進(jìn)的無害化處理與再生鉛生產(chǎn)線，保證了產(chǎn)品質(zhì)量，資源利用率高，鉛回收率達(dá)98%,熔煉法精鉛純度99.985%,所生產(chǎn)的再生鉛產(chǎn)品直接納入新電池產(chǎn)品的生產(chǎn)鏈。全程清潔生產(chǎn)，徹底消除鉛渣鉛塵及.氧化硫

21、污染，切實(shí)作到保護(hù)生態(tài)環(huán)境。工藝設(shè)計(jì)新穎、設(shè)備先進(jìn)、節(jié)能、節(jié)電、無污染。廢電池中的礦產(chǎn)資源得到有效利用。項(xiàng)目的概要性經(jīng)濟(jì)與節(jié)能減排指標(biāo)見表1。表1概要性技術(shù)經(jīng)濟(jì)與節(jié)能減排指標(biāo)Sheet1Synoptictargetontechnology,economic,energysavingandemissionreduction序號(hào)項(xiàng)目名稱單位數(shù)量備注1生產(chǎn)新品蓄電池萬KVAH/年160處理廢鉛酸蓄電池萬噸/年102廠區(qū)占地面積畝5003建筑物建筑面積m22000004可供生產(chǎn)使用鉛原料噸57000純鉛(99.985%)與含合金鉛5可供生產(chǎn)使用硫酸原料噸10000蒸偶法6可供生產(chǎn)使用塑料原料噸100007工程總投資萬元1000008正常生產(chǎn)年銷售收入萬元2500009所得稅后內(nèi)部收益率%4810稅后動(dòng)態(tài)投資回收期年7.311單位能耗指標(biāo)公斤標(biāo)煤/噸鉛(kgce/t-Pb)99一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為100kgce/t-Pb12年熔化節(jié)省能耗噸標(biāo)煤(tce)103節(jié)電25萬KWH,折標(biāo)系數(shù)0.40413年運(yùn)輸節(jié)省能耗噸標(biāo)煤(tce)1912節(jié)約7000車次1300噸汽油，折標(biāo)系數(shù)1.471414兩項(xiàng)合計(jì)節(jié)能噸標(biāo)煤(tce)201515兩項(xiàng)合計(jì)二氧化碳減排噸碳(t-CO2)5037折標(biāo)系數(shù)2.5