功材第6章2不飽和烴炔烴wuqx2014完

1、chapter 6chapter 6chapter 66.9 炔烴的分類和結(jié)構(gòu)炔烴的分類和結(jié)構(gòu)6.9.1 炔烴的分類炔烴的分類6.9.2 炔烴的結(jié)構(gòu)炔烴的結(jié)構(gòu)chapter 66.9.1 炔烴的分類炔烴的分類 按碳架分類：鏈炔烴和環(huán)炔烴。按碳架分類：鏈炔烴和環(huán)炔烴。 按三鍵位置分類：端炔烴和內(nèi)炔烴。按三鍵位置分類：端炔烴和內(nèi)炔烴。 按三鍵數(shù)目分類按三鍵數(shù)目分類: :單炔烴、二炔烴、多炔烴等。單炔烴、二炔烴、多炔烴等。 炔烴炔烴：分子中含有碳：分子中含有碳- -碳三鍵碳三鍵( CC )( CC )的烴的烴稱為炔烴。炔烴官能團(tuán)是稱為炔烴。炔烴官能團(tuán)是 。CCCH3CCH丙炔CC(CH2)10環(huán)十二

2、碳炔CH3CH2C CH1 1- -丁丁炔炔2 2- -丁丁炔炔C C CH3H3CC CHCH3CH2CH21-戊炔HC C C CH1 1，3 3- -丁丁二二炔炔C C C C C C CH3H3C2 2，4 4，6 6- -辛辛三三炔炔chapter 66.9.2 炔烴的結(jié)構(gòu)炔烴的結(jié)構(gòu) 炔烴結(jié)構(gòu)特征是三鍵，炔烴結(jié)構(gòu)特征是三鍵，C C為為spsp雜化狀態(tài)。雜化狀態(tài)。CspCsp的電負(fù)性為的電負(fù)性為3.293.29，在乙炔中為，在乙炔中為3.443.44，比，比CspCsp2 2的電的電負(fù)性大。負(fù)性大。C CC CC C鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)/nm 0.154 0.134 0.120 鍵能鍵能/kJ.m

3、ol-1 347.3 610.9 836.8 chapter 6 三鍵由一個(gè)三鍵由一個(gè)鍵和兩個(gè)鍵和兩個(gè)鍵組成，兩個(gè)鍵組成，兩個(gè)鍵互鍵互相垂直，相垂直，CCCC上電子云的密度高，在上電子云的密度高，在C-CC-C間間形成筒狀形成筒狀分布分布， ， 碳核對(duì)電子吸引較不牢，碳核對(duì)電子吸引較不牢，電子易流動(dòng)，受分子結(jié)電子易流動(dòng)，受分子結(jié)構(gòu)影響，往往電荷不是均勻分布，構(gòu)影響，往往電荷不是均勻分布，電子較易極化。電子較易極化。chapter 6chapter 6CCRH氧化氧化加成加成親電加成親電加成親核加成親核加成炔氫酸性炔氫酸性chapter 66.10.1 加成反應(yīng)加成反應(yīng)1. 炔烴與烯烴加成反應(yīng)的

4、異同點(diǎn)炔烴與烯烴加成反應(yīng)的異同點(diǎn) 炔烴與烯烴一樣可以進(jìn)行加成反應(yīng)，兩者有相炔烴與烯烴一樣可以進(jìn)行加成反應(yīng)，兩者有相同處和不同處。同處和不同處。相同處：相同處：(1) 能與鹵素、鹵化氫等親電試劑進(jìn)行親電加成反能與鹵素、鹵化氫等親電試劑進(jìn)行親電加成反應(yīng)，遵守馬氏加成規(guī)則。應(yīng)，遵守馬氏加成規(guī)則。(2) 與溴化氫加成時(shí)也有過氧化物效應(yīng)。與溴化氫加成時(shí)也有過氧化物效應(yīng)。chapter 6不同處：不同處：(1) 炔烴親電加成比烯烴難，需要催化劑才能炔烴親電加成比烯烴難，需要催化劑才能順利進(jìn)行。順利進(jìn)行。(2) 三鍵可以加成兩分子試劑，加成是分步進(jìn)三鍵可以加成兩分子試劑，加成是分步進(jìn)行的，可以控制停留在加一

5、分子試劑的階段。行的，可以控制停留在加一分子試劑的階段。(3) 三鍵可以進(jìn)行三鍵可以進(jìn)行親核加成親核加成，親核加成烯烴比，親核加成烯烴比炔烴難。炔烴難。chapter 62. 親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)C C CH3CH3HCIC CCICH3HCH3HCIC CH3CICICH3CH2（1）加鹵化氫反應(yīng)加鹵化氫反應(yīng) 加一分子氯化氫得鹵代烯烴，加入兩分子氯化氫加一分子氯化氫得鹵代烯烴，加入兩分子氯化氫得到同碳二鹵代烷：得到同碳二鹵代烷： 乙炔加乙炔加HCl需要有催化劑才能順利反應(yīng)，是合成氯需要有催化劑才能順利反應(yīng)，是合成氯乙烯的工業(yè)方法：乙烯的工業(yè)方法：CHCHHCIHgCI2/CCH2CHCI

6、+chapter 6溴化氫也能與炔烴加成：溴化氫也能與炔烴加成：CH3CH2CH2CH2C CHBrHCH3CH2CH2CH2CBr CH2無水 Fe+15內(nèi)炔烴加鹵化氫是內(nèi)炔烴加鹵化氫是反式反式加成：加成：炔烴與炔烴與HBrHBr加成也能按自由基機(jī)理進(jìn)行，得到加成也能按自由基機(jī)理進(jìn)行，得到反馬氏規(guī)則反馬氏規(guī)則產(chǎn)物：產(chǎn)物：CH3CH2C CCH2CH3HCIC CCIC2H5C2H5H+(CH3)4N+CI-CH3COOH,251-溴丙烯（溴丙烯（88%) 2-溴丙烯溴丙烯(12%)CH3C CH+BrHCH3CH CHBr+CH3C CH2Brchapter 6（2）加鹵素反應(yīng)加鹵素反應(yīng)炔烴

7、與溴加成也是炔烴與溴加成也是反式反式加成加成: :CH3C CCH3Br2C CBrCH3BrCH3+-20乙醚乙醚反反-2,3-二溴二溴-2-丁烯丁烯（控制加成）（控制加成）CH3C CCH3Br22CH3CBr2CBr2CH3+20CCI42,2,3,3-四溴丁烷四溴丁烷chapter 6 分子中同時(shí)含有三鍵和雙鍵時(shí)，加入限量的分子中同時(shí)含有三鍵和雙鍵時(shí)，加入限量的溴，溴，優(yōu)先加在雙鍵上優(yōu)先加在雙鍵上：CHC CH2CHCH2Br2CHC CH2CHBrCH2Br+1-戊烯戊烯-4-炔炔4,5-二溴二溴-1-戊炔戊炔 （收率（收率95%）chapter 6（3）水合反應(yīng)水合反應(yīng) 烯烴水合反

8、應(yīng)需酸催化，而炔烴水合反應(yīng)需要在烯烴水合反應(yīng)需酸催化，而炔烴水合反應(yīng)需要在HgSOHgSO4 4的的H H2 2SOSO4 4溶液中才能順利進(jìn)行：溶液中才能順利進(jìn)行：CHCHOH2CH3CHOHC CHH OH HgSO4-H2SO4+98105重排重排乙烯醇乙烯醇乙醛乙醛是工業(yè)合成乙醛的方法之一是工業(yè)合成乙醛的方法之一chapter 6端炔烴水合得到甲基酮端炔烴水合得到甲基酮: 炔烴親電加成反應(yīng)，用的是毒性很大的汞炔烴親電加成反應(yīng)，用的是毒性很大的汞鹽，現(xiàn)在大部分改成非汞催化劑。鹽，現(xiàn)在大部分改成非汞催化劑。CH3CH2CH2CH2CCHOH H CHCH2CH2CH2C CHOH2CH3C

9、H2CH2CH2CCH3O+Hg2+/H+重排重排甲基酮甲基酮chapter 6（4）加醋酸反應(yīng)加醋酸反應(yīng)CH3COOHHC CHH2SO4C OCHOCH2H3C+7580生成的醋酸乙烯酯是合成聚乙烯醇的前體。生成的醋酸乙烯酯是合成聚乙烯醇的前體。chapter 63. 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng) （1）炔烴可以與醇、酸等親核試劑進(jìn)行親核炔烴可以與醇、酸等親核試劑進(jìn)行親核加成反應(yīng)。加成反應(yīng)。CHCHCH3OHCH2CHOCH3+CHCHCH3COOHCH2CH O CCH3O+20%KOH溶液溶液 60Zn(O2CCH3)2/C甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯常稱為常稱為乙烯基化反

10、應(yīng)乙烯基化反應(yīng)，乙炔稱為，乙炔稱為乙烯基化試劑乙烯基化試劑。chapter 6（2）親核加成反應(yīng)的機(jī)理：親核加成反應(yīng)的機(jī)理： 以乙炔與甲醇在氫氧化鉀催化下反應(yīng)為例以乙炔與甲醇在氫氧化鉀催化下反應(yīng)為例說明：說明：CH3OHOHCH3OOH2CHCH2CH CHOCH3CH3OCH CHCH3OCH CH2CH3OHOCH3CH3O+-慢快 chapter 65. 加成反應(yīng)規(guī)律加成反應(yīng)規(guī)律 比較烯烴、炔烴的親電加成和親核加成反應(yīng)，比較烯烴、炔烴的親電加成和親核加成反應(yīng)，可知：可知：親電加成雙鍵比三鍵容易，親核加成三鍵親電加成雙鍵比三鍵容易，親核加成三鍵比雙鍵容易比雙鍵容易。4. 加氫氰酸反應(yīng)加氫氰

11、酸反應(yīng)HC CHHCNCuCl-NH4ClH2C CH CN+25由乙炔合成丙烯腈的工業(yè)方法。由乙炔合成丙烯腈的工業(yè)方法。chapter 61. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 炔烴經(jīng)炔烴經(jīng)KMnO4或臭氧氧化后再水解，在三鍵或臭氧氧化后再水解，在三鍵處斷裂，生成相應(yīng)的處斷裂，生成相應(yīng)的酸酸：CH3(CH2)7CC(CH2)7CH32C H3(CH2)7COOHCO2+H2OCH3CH2CH2CH2CCHCH3CH2CH2CH2COOHHCOOH+O3H2OKMnO4/OH- H3O+ 像烯烴一樣，氧化反應(yīng)可用來像烯烴一樣，氧化反應(yīng)可用來表征炔烴的結(jié)構(gòu)和鑒定三表征炔烴的結(jié)構(gòu)和鑒定三鍵的存在鍵的存在。6.10

12、.2 氧化和還原反應(yīng)氧化和還原反應(yīng)chapter 62. 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 炔烴的還原反應(yīng)可以還原到烯烴，也可以炔烴的還原反應(yīng)可以還原到烯烴，也可以還原到烷烴。還原到烷烴。(1) 催化加氫反應(yīng)催化加氫反應(yīng) 炔烴加氫反應(yīng)也需要催化劑，可以加一分炔烴加氫反應(yīng)也需要催化劑，可以加一分子氫，也可以加兩分子氫，實(shí)際應(yīng)用中多數(shù)控子氫，也可以加兩分子氫，實(shí)際應(yīng)用中多數(shù)控制在加一分子氫。制在加一分子氫。CRC R + H2RCHCHRRCH2CH2RNiH2chapter 6如果使用鈍化催化劑，可以得到如果使用鈍化催化劑，可以得到順式烯烴順式烯烴：Pd+Pb(OOCCH3)4/CaCO3NPd+ /BaSO4

13、Ni(OOCCH3)2+NaBH4 NiB鈍化催化劑鈍化催化劑： Lindlar催化劑催化劑 Cram催化劑催化劑 Brawn催化劑催化劑 （又稱（又稱P-2催化劑）催化劑）有兩個(gè)用途：有兩個(gè)用途： a. .制備順式烯烴。制備順式烯烴。 b. .凈化聚乙烯單體中微量乙炔。凈化聚乙烯單體中微量乙炔。CH3CH2C CCH2CH3 + H2CCH3CH2HCCH2CH3H鈍化催化劑chapter 6(2) 硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng) 與烯烴相似，三鍵能與硼烷進(jìn)行硼氫化反應(yīng)，若將與烯烴相似，三鍵能與硼烷進(jìn)行硼氫化反應(yīng)，若將烯基硼用乙酸處理，得到烯基硼用乙酸處理，得到順式烯烴順式烯烴：BH3醚C2H5C C

14、C2H5C CC2H5C2H5HB( )30CH3COOHC CC2H5C2H5HBC CC2H5C2H5HH(CH3COO)3B3( )+25a.在實(shí)驗(yàn)室中，可用這個(gè)反應(yīng)制備少量的烯烴。在實(shí)驗(yàn)室中，可用這個(gè)反應(yīng)制備少量的烯烴。b.在有機(jī)合成中，可作為引進(jìn)順式雙鍵的方法。在有機(jī)合成中，可作為引進(jìn)順式雙鍵的方法。chapter 6 三烯基硼在堿性水溶液中用過氧化氫處理得到酮和醛：三烯基硼在堿性水溶液中用過氧化氫處理得到酮和醛：若端炔烴為反應(yīng)物得到醛：若端炔烴為反應(yīng)物得到醛：這是實(shí)驗(yàn)室中制醛的方便方法。這是實(shí)驗(yàn)室中制醛的方便方法。H2O2-NaOHpH= 8C CC2H5C2H5HOH C CC2

15、H5C2H5HBC2H5CH2CC2H5O3( )H2O2-NaOHC CHC2H5HBC2H5CH2COHpH=3( )8chapter 6(3) 堿金屬堿金屬- -液氨還原成反式烯烴液氨還原成反式烯烴 炔在液氨中用堿金屬如鈉、鋰等還原得到反炔在液氨中用堿金屬如鈉、鋰等還原得到反式烯烴：式烯烴：C4H9C CC4H9C CHC4H9C4H9HNa-液液NH3 -33 烯烴沒有此反應(yīng)，炔烴還原停留在生成烯烴烯烴沒有此反應(yīng)，炔烴還原停留在生成烯烴這一步，這是制備反式烯烴的一種方法。這一步，這是制備反式烯烴的一種方法。chapter 61. 炔烴的齊聚反應(yīng)炔烴的齊聚反應(yīng)(1) 線性齊聚線性齊聚C

16、CHCHCH2CHCHCuCI2-NH4CICH2CHCCCH CH2+CHCHCHCHC CHCHCH2CuCI2-NH4CIHCI+乙烯基乙炔乙烯基乙炔1,5-己二烯己二烯-3-炔炔 乙烯基乙炔與乙烯基乙炔與HClHCl反應(yīng)合成氯代丁二烯，后者是氯反應(yīng)合成氯代丁二烯，后者是氯丁橡膠單體。丁橡膠單體。6.10.3 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)chapter 6(2) 環(huán)齊聚環(huán)齊聚CHCHWCI63該反應(yīng)曾對(duì)證明苯的結(jié)構(gòu)很有意義該反應(yīng)曾對(duì)證明苯的結(jié)構(gòu)很有意義環(huán)三聚：環(huán)三聚：CHCHNi(CN)24環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯環(huán)四聚：環(huán)四聚：兩種取代苯的比例取決于催化劑的種類。兩種取代苯的比例取決于催化劑的種類。端炔環(huán)

17、三聚：端炔環(huán)三聚：C CHRRRRRRRNi+chapter 62. 乙炔的高聚反應(yīng)乙炔的高聚反應(yīng) 在齊格勒在齊格勒- -納塔催化劑作用下，乙炔能聚合成高聚物納塔催化劑作用下，乙炔能聚合成高聚物聚乙炔。聚乙炔。 聚乙炔分子具有較好的導(dǎo)電性，故稱為聚乙炔分子具有較好的導(dǎo)電性，故稱為“合成金屬合成金屬”，是有機(jī)導(dǎo)體。參雜金屬原子后，導(dǎo)電性更強(qiáng)。是有機(jī)導(dǎo)體。參雜金屬原子后，導(dǎo)電性更強(qiáng)。CHCHTi/AICH CHn( )n順順-聚乙炔聚乙炔CCCCCCHHHHHHCCHH反反-聚乙炔聚乙炔CCCCHHHCCHHHchapter 61. 炔氫的酸性炔氫的酸性 炔氫炔氫：與三鍵碳直接相連的氫稱為炔氫。由

18、于三：與三鍵碳直接相連的氫稱為炔氫。由于三鍵的影響炔氫有一定的酸性。鍵的影響炔氫有一定的酸性。 Csp-H-H鍵是一個(gè)極性鍵是一個(gè)極性鍵，電子偏向鍵，電子偏向Csp端，炔氫有酸性，端，炔氫有酸性，與其他原子連接的氫比較如下：與其他原子連接的氫比較如下：CH3CH2HNH2HCH3O HOHHCH2CHCHC HHpKa 50 40 35 26 16 15.7 炔氫的酸性比碳炔氫的酸性比碳- -碳雙鍵上的氫酸性大得多。相應(yīng)碳雙鍵上的氫酸性大得多。相應(yīng)的負(fù)的負(fù)離子的穩(wěn)定性為離子的穩(wěn)定性為： CHC-CH2CH-CH3CH2-6.10.4 炔氫的反應(yīng)炔氫的反應(yīng)chapter 62. 堿金屬炔化物的生

19、成堿金屬炔化物的生成 炔氫能與強(qiáng)堿性金屬炔氫能與強(qiáng)堿性金屬LiLi、NaNa、K K等氨基化物反應(yīng)，生等氨基化物反應(yīng)，生成堿金屬炔化物。成堿金屬炔化物。CHCHNaNH2CHCNaNH3CHCNaNaC CNaNaNH2NH3+氨基鈉氨基鈉 乙炔鈉乙炔鈉乙炔二鈉乙炔二鈉 堿金屬炔化物是強(qiáng)堿，親核試劑，可以與伯鹵烷反應(yīng)合堿金屬炔化物是強(qiáng)堿，親核試劑，可以與伯鹵烷反應(yīng)合成炔烴。例：成炔烴。例：端炔烴端炔烴內(nèi)炔烴內(nèi)炔烴CHCNaNaC CNaRC CHCHC RRC CNaC C RRRCC RX RNaNH2X RX R2+chapter 63. 過渡金屬炔化物的生成過渡金屬炔化物的生成 乙炔、端

20、炔烴能與硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液反應(yīng)，乙炔、端炔烴能與硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液反應(yīng)，生成白色炔化銀或磚紅色炔化銅沉淀，可用來生成白色炔化銀或磚紅色炔化銅沉淀，可用來鑒定乙炔和鑒定乙炔和端炔的存在端炔的存在：干燥的炔化銀、炔化銅易爆炸。干燥的炔化銀、炔化銅易爆炸。RC CHCHCHAgC CAgRC CCuAg(NH3)2Cu(NH3)2NH4NH3+22NH4NH3+2+chapter 66.10.5 異構(gòu)反應(yīng)異構(gòu)反應(yīng) 在強(qiáng)堿作用下，在強(qiáng)堿作用下， 可異構(gòu)成可異構(gòu)成 或或位置變化。位置變化。 CC CCCRCRC CCCHRCHCRCH2OH2 CHCHCRHCCRCHH2CHCRCH2CHC

21、CR2HCCRCH3CCHRC chapter 66.11 二烯烴的分類及結(jié)構(gòu)二烯烴的分類及結(jié)構(gòu)6.11.1 二烯烴的分類二烯烴的分類6.11.2 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)chapter 66.11.1 二烯烴的分類二烯烴的分類1. 累積二烯烴累積二烯烴H2C C CH2 兩個(gè)雙鍵與同一個(gè)碳原子相連接，即分子中含兩個(gè)雙鍵與同一個(gè)碳原子相連接，即分子中含 有有 結(jié)構(gòu)的烴為結(jié)構(gòu)的烴為累積二烯烴累積二烯烴。C C C2孤立二烯烴孤立二烯烴 兩個(gè)雙鍵間隔多于一個(gè)亞甲基結(jié)構(gòu)的烴為孤兩個(gè)雙鍵間隔多于一個(gè)亞甲基結(jié)構(gòu)的烴為孤立二烯烴。如立二烯烴。如1,5-1,5-己二烯，己二烯，1,4-1,4-環(huán)己二

22、烯等。環(huán)己二烯等。H2C C CHCH2CH3chapter 63共軛二烯烴共軛二烯烴 兩個(gè)雙鍵間隔一個(gè)單鍵，即含兩個(gè)雙鍵間隔一個(gè)單鍵，即含 結(jié)構(gòu)的烴為共軛二烯烴，最簡(jiǎn)單的共軛二烯烴是結(jié)構(gòu)的烴為共軛二烯烴，最簡(jiǎn)單的共軛二烯烴是1,31,3丁二烯，最簡(jiǎn)單的環(huán)狀共軛二烯烴是環(huán)戊二丁二烯，最簡(jiǎn)單的環(huán)狀共軛二烯烴是環(huán)戊二烯。烯。C C CC 累積二烯烴的用途不多，有待于開發(fā)；孤立二累積二烯烴的用途不多，有待于開發(fā)；孤立二烯烴的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與單烯烴相似；這里只討論共烯烴的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與單烯烴相似；這里只討論共軛二烯的結(jié)構(gòu)。軛二烯的結(jié)構(gòu)。chapter 6 以開鏈共軛二烯烴系列中最簡(jiǎn)單的以開鏈共軛二烯烴系列中

23、最簡(jiǎn)單的1,3-1,3-丁二烯丁二烯為例說明共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)特征。為例說明共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)特征。CCCCHHHHHH12346.11.2 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)chapter 61價(jià)鍵理論處理結(jié)果：價(jià)鍵理論處理結(jié)果： C=C的的C為為sp2雜化，有如下結(jié)構(gòu)：雜化，有如下結(jié)構(gòu)：鍵所在平面與紙面垂直，鍵所在平面與紙面垂直，鍵平面與紙面平行鍵平面與紙面平行鍵所在平面在紙面內(nèi)鍵所在平面在紙面內(nèi)chapter 6 四個(gè)四個(gè)C C原子的四個(gè)原子的四個(gè)p p軌道從側(cè)面互相重疊（又稱軌道從側(cè)面互相重疊（又稱電子離域電子離域）形成大）形成大鍵（或稱鍵（或稱離域鍵離域鍵）。）。C C1 1=C=C2 2

24、和和C C3 3=C=C4 4兩兩鍵平面平行，都垂直鍵平面平行，都垂直鍵平面，鍵平面，p p軌道有軌道有一定的重疊，出現(xiàn)鍵長(zhǎng)平均化現(xiàn)象。一定的重疊，出現(xiàn)鍵長(zhǎng)平均化現(xiàn)象。CH3CH3CH2CH2CH CH CH2CH21234鍵長(zhǎng)/nm 0.154 0.1373 0.1483 0.1373 0.134chapter 61，3-丁二烯的丁二烯的分子軌道分子軌道 2. 分子軌道理論處理結(jié)果分子軌道理論處理結(jié)果 四個(gè)碳的四個(gè)四個(gè)碳的四個(gè)p p軌道線性組合成四個(gè)分子軌道軌道線性組合成四個(gè)分子軌道y y1 1、y y2 2、y y3 3、y y4 4。能量。能量y y1 1y y2 2y y3 3y y4

25、 4。chapter 6 在基態(tài)，在基態(tài)，y y2是充填電子的最高能量軌是充填電子的最高能量軌道稱為道稱為HOMO； y y3是未填電子的最低能量軌道，稱為是未填電子的最低能量軌道，稱為L(zhǎng)UMO。chapter 66.12 共軛體系及共軛效應(yīng)共軛體系及共軛效應(yīng)6.12.1 共軛體系共軛體系 6.12.2 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)6.12.3 共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)比較共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)比較6.12.4 離域體系的表達(dá)離域體系的表達(dá)共振論共振論chapter 6 共軛體系共軛體系：不飽和的化合物中，有三個(gè)或三個(gè)以上互相：不飽和的化合物中，有三個(gè)或三個(gè)以上互相平行的平行的p p軌道形成大軌道形成大鍵，這種體系

26、稱為共軛體系。鍵，這種體系稱為共軛體系。 電子離域電子離域：共軛體系中，：共軛體系中，電子云擴(kuò)展到整個(gè)體系的電子云擴(kuò)展到整個(gè)體系的現(xiàn)象稱做電子離域或離域鍵?，F(xiàn)象稱做電子離域或離域鍵。 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)：電子離域，能量降低，分子趨于穩(wěn)定，鍵：電子離域，能量降低，分子趨于穩(wěn)定，鍵長(zhǎng)平均化等現(xiàn)象稱做共軛效應(yīng)，也稱做長(zhǎng)平均化等現(xiàn)象稱做共軛效應(yīng)，也稱做C C效應(yīng)效應(yīng)。 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：共軛體系的特征是各：共軛體系的特征是各鍵在同一平面內(nèi)，參鍵在同一平面內(nèi)，參加共軛的加共軛的p p軌道軸互相平行，且垂直于軌道軸互相平行，且垂直于鍵所在的平面，相鍵所在的平面，相鄰鄰p p軌道間從側(cè)面重疊發(fā)生鍵離域。軌道間

27、從側(cè)面重疊發(fā)生鍵離域。6.12.1 共軛體系共軛體系chapter 61-共軛體系共軛體系 雙鍵、單鍵相間的共軛體系稱做雙鍵、單鍵相間的共軛體系稱做- -共軛共軛體系。體系。C C CCC CC CCC C OC CCN共軛體系的分子骨架稱做共軛體系的分子骨架稱做共軛鏈共軛鏈。的氫化焓的氫化焓 D DH=126.6 kJmol-1，的氫化焓的氫化焓 D DH=239 kJmol-1 126.6 2 - 239 = 14.2 kJmol-1，稱為稱為1,3-丁二烯丁二烯共軛能共軛能。chapter 6的氫化焓的氫化焓D DH=254 kJmol-1，的氫化焓的氫化焓D DH=226 kJmol-

28、1 254 - 226 = 28 kJ mol-1，稱為稱為1,3-戊二戊二烯烯共軛能。共軛能。共軛能共軛能：共軛體系的穩(wěn)定能。：共軛體系的穩(wěn)定能。chapter 62p-共軛體系共軛體系 雙鍵相連的原子上的雙鍵相連的原子上的p軌道與軌道與鍵的鍵的p軌道形成軌道形成的共軛體系稱做的共軛體系稱做 p-共軛共軛體系。體系。C C CI.C C O CH3.C C C.C C C-C C C+烯丙基結(jié)構(gòu)烯丙基結(jié)構(gòu)chapter 6 分子軌道理論處理烯丙基三個(gè)中間體的結(jié)果分子軌道理論處理烯丙基三個(gè)中間體的結(jié)果如下圖：如下圖：chapter 6 三個(gè)三個(gè)p軌道線性組合的三個(gè)軌道線性組合的三個(gè)分子軌道，分

29、子軌道，y y1 是成鍵軌道，是成鍵軌道，y y2是非鍵軌道，是非鍵軌道，y y3是反鍵軌道。是反鍵軌道。烯丙基碳正離子烯丙基碳正離子： 烯丙基碳自由基烯丙基碳自由基： 烯丙基碳負(fù)離子烯丙基碳負(fù)離子： 22CHCHCH+y2是LUMO；22CHCHCH.y3是LUMO；22HCCHCHy1是HOMO，22HCCHCHy2是HOMO22HCCHCHy2是HOMO，22CHCHCH-y3是LUMO。chapter 63超共軛體系超共軛體系 超共軛體系，比共軛體系作用弱，穩(wěn)定性差，超共軛體系，比共軛體系作用弱，穩(wěn)定性差，共軛能小。共軛能小。(1) -超共軛體系超共軛體系 丙烯分子中的甲基可繞丙烯分子

30、中的甲基可繞CC鍵旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)到某一角度鍵旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)到某一角度時(shí)，甲基中的時(shí)，甲基中的C-H鍵與鍵與C=C的的鍵在同一平面內(nèi)，鍵在同一平面內(nèi)，C-H鍵鍵軸與軸與鍵鍵p軌道近似平行，形成軌道近似平行，形成-共軛共軛體系體系, ,稱為稱為-超共軛超共軛體系。體系。CH2CHCHHH丙烯分子的丙烯分子的-超共軛體系超共軛體系chapter 6乙烯氫化焓乙烯氫化焓D DH=137 kJmol-1，丙烯的氫化焓丙烯的氫化焓D DH=126 kJmol-1，丙烯丙烯-超共軛能：超共軛能：137-126 =11 kJmol-1。1,3-戊二烯戊二烯 氫化焓氫化焓226 kJmol-1 -共軛共軛1,3-丁二烯

31、丁二烯 氫化焓氫化焓239 kJmol-1 -共軛共軛CH CHCH2CHCH2CH3CH3CH3穩(wěn)定性穩(wěn)定性： 鍵鍵的的-H越多，形成超共軛的機(jī)會(huì)越多，超共軛作用越多，形成超共軛的機(jī)會(huì)越多，超共軛作用越強(qiáng)。越強(qiáng)。 chapter 6(2) -p超共軛體系超共軛體系 C-H的的鍵軌道與鍵軌道與p軌道形成的共軛體系稱做軌道形成的共軛體系稱做-p超共軛超共軛體系。如乙基碳正離子即為體系。如乙基碳正離子即為-p超共軛超共軛體系。體系。乙基碳正離子乙基碳正離子-p超共軛體系超共軛體系chapter 6烷基碳自由基也能形成烷基碳自由基也能形成-p超共軛體系：超共軛體系：碳自由基的穩(wěn)定性：碳自由基的穩(wěn)定性

32、： 碳正離子的穩(wěn)定性：碳正離子的穩(wěn)定性： 3R+2R+1R+CH3C CHHHCHHHCHHH.C CHHHCHHHH.C CHHHH.3123CHRRRchapter 66.12.2 共軛效應(yīng)（共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）效應(yīng)） 共軛鏈兩端的原子的電負(fù)性不同，共軛體系共軛鏈兩端的原子的電負(fù)性不同，共軛體系中電子離域有方向性，在共軛鏈上正電荷、負(fù)電中電子離域有方向性，在共軛鏈上正電荷、負(fù)電荷交替出現(xiàn)，沿共軛鏈一直傳遞下去，稱為荷交替出現(xiàn)，沿共軛鏈一直傳遞下去，稱為電子電子共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)（又稱（又稱C效應(yīng)效應(yīng)）。電子共軛效應(yīng)有吸電子）。電子共軛效應(yīng)有吸電子共軛效應(yīng)（共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）和給電子共軛效應(yīng)（效

33、應(yīng)）和給電子共軛效應(yīng)（+C效效應(yīng)）。應(yīng)）。chapter 61. 吸電子共軛效應(yīng)（吸電子共軛效應(yīng)（-C效應(yīng)）效應(yīng)） 電負(fù)性大的原子接在共軛鏈端上，使共軛電子電負(fù)性大的原子接在共軛鏈端上，使共軛電子向電負(fù)性大的元素端離域，稱做向電負(fù)性大的元素端離域，稱做吸電子共軛效應(yīng)吸電子共軛效應(yīng)。CHCHCH3COH+-+-CCCN+-+-2-丁烯醛丁烯醛 丙烯氰丙烯氰C O C NH C N 、 、 連到共軛鏈上有連到共軛鏈上有-C效應(yīng)效應(yīng)C OC NH-C效應(yīng)效應(yīng)： chapter 62. 給電子的共軛效應(yīng)（給電子的共軛效應(yīng)（+C效應(yīng)）效應(yīng)） 含有孤對(duì)電子的原子接在共軛鏈一端，使共軛含有孤對(duì)電子的原子接在

34、共軛鏈一端，使共軛電子背離有電子對(duì)的原子端離域，稱為電子背離有電子對(duì)的原子端離域，稱為給電子共軛給電子共軛效應(yīng)效應(yīng)（+C效應(yīng)）。效應(yīng)）。+-CH2CHCI.CH2CHO R+-.氯乙烯氯乙烯 乙烯基醚乙烯基醚 一些原子或基團(tuán)一些原子或基團(tuán)的的+C效應(yīng)強(qiáng)度順序：效應(yīng)強(qiáng)度順序：-NR2 -OR -F.-F -CI -Br -I.-OR -SR.-.+O OR OR2chapter 63 動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng) 靜態(tài)共軛效應(yīng)靜態(tài)共軛效應(yīng)：上面討論的是在靜止條件，由元素：上面討論的是在靜止條件，由元素電負(fù)性或原子電子對(duì)引起的共軛效應(yīng)稱靜態(tài)共軛效應(yīng)電負(fù)性或原子電子對(duì)引起的共軛效應(yīng)稱靜態(tài)共軛效應(yīng)。 動(dòng)態(tài)

35、共軛效應(yīng)動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)：在外電場(chǎng)的作用下，共軛體系產(chǎn)生的：在外電場(chǎng)的作用下，共軛體系產(chǎn)生的共軛電子沿共軛鏈共軛電子沿共軛鏈-、+傳遞的電荷交替現(xiàn)象稱做動(dòng)態(tài)共傳遞的電荷交替現(xiàn)象稱做動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)。軛效應(yīng)。CCCCCCCC+-+-Br Br+-靜態(tài)共軛效應(yīng)靜態(tài)共軛效應(yīng)動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng) 在化學(xué)反應(yīng)中，動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)作用比靜態(tài)共軛效應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)中，動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)作用比靜態(tài)共軛效應(yīng)作用大得多。作用大得多。chapter 6極性交替出現(xiàn)極性交替出現(xiàn)極性變化是單一方向極性變化是單一方向極性效果極性效果遠(yuǎn)，從共軛鏈一端到遠(yuǎn)，從共軛鏈一端到另一端另一端短，一般不超過三個(gè)短，一般不超過三個(gè)共價(jià)鍵共價(jià)鍵傳遞距離傳遞

36、距離沿共軛鏈傳遞沿共軛鏈傳遞沿共價(jià)鍵傳遞，或空沿共價(jià)鍵傳遞，或空間（場(chǎng)效應(yīng)）傳遞間（場(chǎng)效應(yīng)）傳遞傳遞路線傳遞路線共軛方式共軛方式誘導(dǎo)方式誘導(dǎo)方式傳遞方式傳遞方式共軛體系中共軛體系中任何鍵上任何鍵上存在存在電負(fù)性，（共軛）電電負(fù)性，（共軛）電子對(duì)子對(duì)電負(fù)性電負(fù)性起源起源共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)(C效應(yīng)）效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）效應(yīng)）共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)比較表共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)比較表6.12.3 共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)比較共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)比較chapter 61. 共振論提出的歷史背景共振論提出的歷史背景 為了解決用經(jīng)典的路易斯結(jié)構(gòu)式表達(dá)復(fù)雜的為了解決用經(jīng)典的路易斯結(jié)構(gòu)式表達(dá)復(fù)雜的電子離域系的矛盾，

37、鮑林在電子離域系的矛盾，鮑林在19311933年間提出年間提出了了“共振論共振論”。共振論是用經(jīng)典的結(jié)構(gòu)式表達(dá)電。共振論是用經(jīng)典的結(jié)構(gòu)式表達(dá)電子離域體系。子離域體系。6.12.4 離域體系的表達(dá)離域體系的表達(dá)共振論共振論chapter 62. 共振論的基本概念共振論的基本概念共振雜化體共振雜化體：對(duì)于電子離域體系的化學(xué)物種（包括分：對(duì)于電子離域體系的化學(xué)物種（包括分子、離子、自由基等），不能用一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示子、離子、自由基等），不能用一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示清楚其結(jié)構(gòu)，可用幾個(gè)可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示，真實(shí)清楚其結(jié)構(gòu)，可用幾個(gè)可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示，真實(shí)物種是這幾個(gè)可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)的疊加物種是這幾個(gè)可能

38、的經(jīng)典結(jié)構(gòu)的疊加共振雜化體。共振雜化體。共振結(jié)構(gòu)共振結(jié)構(gòu)：表示離域體系的可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)稱做極限結(jié)：表示離域體系的可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)稱做極限結(jié)構(gòu)或共振結(jié)構(gòu)。共振結(jié)構(gòu)的疊加得到共振雜化體，共振構(gòu)或共振結(jié)構(gòu)。共振結(jié)構(gòu)的疊加得到共振雜化體，共振雜化體才能較確切地代表真實(shí)物種的結(jié)構(gòu)。雜化體才能較確切地代表真實(shí)物種的結(jié)構(gòu)。chapter 61,3-丁二烯可用一系列共振結(jié)構(gòu)表示：丁二烯可用一系列共振結(jié)構(gòu)表示：CH CH CH2CH2CH CHCH2CH2CH CHCH2CH2+ 每個(gè)結(jié)構(gòu)式叫每個(gè)結(jié)構(gòu)式叫共振結(jié)構(gòu)式共振結(jié)構(gòu)式或或共振極限結(jié)構(gòu)式共振極限結(jié)構(gòu)式，“”雙箭頭符號(hào)表示共振結(jié)構(gòu)之間的疊加或共振；雙箭頭符號(hào)表

39、示共振結(jié)構(gòu)之間的疊加或共振；合起來表示真實(shí)的合起來表示真實(shí)的1,3-丁二烯。丁二烯。 共振雜化體是一單一物種，只有一個(gè)結(jié)構(gòu)。共振共振雜化體是一單一物種，只有一個(gè)結(jié)構(gòu)。共振結(jié)構(gòu)式表示電子離域的極限度。結(jié)構(gòu)式表示電子離域的極限度。 一個(gè)物種的共振結(jié)構(gòu)式越多，電子離域的范圍越一個(gè)物種的共振結(jié)構(gòu)式越多，電子離域的范圍越大，體系能量越低，物種越穩(wěn)定。大，體系能量越低，物種越穩(wěn)定。chapter 6 任何一個(gè)共振結(jié)構(gòu)的能量都高于共振雜化體任何一個(gè)共振結(jié)構(gòu)的能量都高于共振雜化體的能量，真實(shí)物種與最低能量的共振結(jié)構(gòu)（最穩(wěn)的能量，真實(shí)物種與最低能量的共振結(jié)構(gòu)（最穩(wěn)定的極限結(jié)構(gòu)）的能量差稱為定的極限結(jié)構(gòu)）的能量差

40、稱為共振能共振能。它是由電。它是由電子離域而獲得的子離域而獲得的穩(wěn)定化能穩(wěn)定化能，與共軛能是一致的。，與共軛能是一致的。 每個(gè)共振結(jié)構(gòu)對(duì)其共振雜化體的貢獻(xiàn)是不相每個(gè)共振結(jié)構(gòu)對(duì)其共振雜化體的貢獻(xiàn)是不相等的。共振結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)越等的。共振結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)越大。相同的共振結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)相等。大。相同的共振結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)相等。chapter 6 是是最穩(wěn)定的極限結(jié)構(gòu)，對(duì)雜化體貢獻(xiàn)最穩(wěn)定的極限結(jié)構(gòu)，對(duì)雜化體貢獻(xiàn)最大，它與真實(shí)分子的能量差為共振能；后面幾個(gè)極限結(jié)構(gòu)是最大，它與真實(shí)分子的能量差為共振能；后面幾個(gè)極限結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的，能量較高，對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)小，有時(shí)可以不考不穩(wěn)定的，能量較

41、高，對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)小，有時(shí)可以不考慮慮； 和和 相同，對(duì)共振雜相同，對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)相等。化體的貢獻(xiàn)相等。CH CHCH2CH2CH CHCH2CH2.+.CH CHCH2CH2+1,3-丁二烯的共軛能為丁二烯的共軛能為14 kJmol-1，可用下列共振結(jié)構(gòu)表示：，可用下列共振結(jié)構(gòu)表示：CH CH CH2CH2.CH CHCH2CH2+CH CHCH CHCH CHCH CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2.CH CHCH2CH2.+chapter 63. 共振結(jié)構(gòu)式書寫規(guī)則共振結(jié)構(gòu)式書寫規(guī)則 在各共振結(jié)構(gòu)式中，原子在空間的位置相同，在各共振結(jié)構(gòu)式中，原子在空間的位置相同

42、，只是電子排布有差別只是電子排布有差別: :CH CH CH2CH2.+CH CHCH2CH2.+.RCOO.-RCOO.-CCH2CH3OHCOCH3CH3CH CH CH3CH2CICH2CH CHCI CH3同分異構(gòu)體同分異構(gòu)體互變異構(gòu)體互變異構(gòu)體chapter 6(2) 所有的共振結(jié)構(gòu)式都要符合經(jīng)典的路易斯結(jié)構(gòu)所有的共振結(jié)構(gòu)式都要符合經(jīng)典的路易斯結(jié)構(gòu)式，如碳的化合價(jià)為式，如碳的化合價(jià)為4價(jià)，第二周期元素的價(jià)電子價(jià)，第二周期元素的價(jià)電子數(shù)不多于數(shù)不多于8個(gè)等。個(gè)等。.CH3NOO.CH3NOO.CH3NOO.-+N變成十變成十個(gè)價(jià)電子個(gè)價(jià)電子C OHHHH-+碳變成碳變成5價(jià)價(jià)CH CH

43、CH2CH CH2CH2CH CH2CHCH2CH CH2CHCH2CH CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2H2C CHCH2.+.+.chapter 6(3) 所有共振結(jié)構(gòu)式中，配對(duì)電子或不配對(duì)電子數(shù)所有共振結(jié)構(gòu)式中，配對(duì)電子或不配對(duì)電子數(shù)目保持一致。目保持一致。 CH CHCH2CH CH2CH2CH CH2CHCH2CH CH2CHCH2CH CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2H2C CHCH2.+.+.chapter 64. 共振結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性共振結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性(1) 極限結(jié)構(gòu)式中共價(jià)鍵越多越穩(wěn)定極限結(jié)構(gòu)式中共價(jià)鍵越多越穩(wěn)

44、定CH CH CH2CH2CH CHCH2CH2.+.CH CHCH2CH2+穩(wěn)定穩(wěn)定 不穩(wěn)定不穩(wěn)定 不穩(wěn)不穩(wěn)定定(2) 價(jià)電子層中達(dá)滿電子數(shù)（惰性氣體結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu)穩(wěn)定價(jià)電子層中達(dá)滿電子數(shù)（惰性氣體結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu)穩(wěn)定O CH3CH2.+O CH3CH2+穩(wěn)定穩(wěn)定碳價(jià)電子層碳價(jià)電子層6個(gè)價(jià)電子個(gè)價(jià)電子(3) 電荷分離的共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性小電荷分離的共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性小.CH2CH CI.CH CICH2.+穩(wěn)定穩(wěn)定 電荷分離電荷分離 不穩(wěn)定不穩(wěn)定chapter 65. 共振結(jié)構(gòu)對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)比較共振結(jié)構(gòu)對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)比較(1) 等同的共振結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)相等等同的共振結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)相等貢獻(xiàn)相等貢獻(xiàn)相等 貢獻(xiàn)相等貢獻(xiàn)相等(2

45、) 共價(jià)鍵數(shù)多的共振結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)大共價(jià)鍵數(shù)多的共振結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)大CH CHCH2CH2CH CH CH2CH2.+貢獻(xiàn)大貢獻(xiàn)大chapter 6(3) 電荷沒有分離的共振結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)大電荷沒有分離的共振結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)大(4) 原子價(jià)電子數(shù)目達(dá)到惰性氣體原子電子結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)大原子價(jià)電子數(shù)目達(dá)到惰性氣體原子電子結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)大(5) 鍵鍵長(zhǎng)、鍵角變形小的貢獻(xiàn)大長(zhǎng)、鍵角變形小的貢獻(xiàn)大.CH CICH2.+.CH2CH CI.貢獻(xiàn)大貢獻(xiàn)大貢獻(xiàn)大貢獻(xiàn)大O CH3CH2.+O CH3CH2+貢獻(xiàn)大貢獻(xiàn)大chapter 66. 共振論的應(yīng)用共振論的應(yīng)用(1) 可以解釋電子離域體系中很多結(jié)構(gòu)與性質(zhì)方面的問題可以解釋電子離域體系中很多

46、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)方面的問題 可進(jìn)行可進(jìn)行1,2-加成，也可以進(jìn)行加成，也可以進(jìn)行1,4-加成，兩種加成生成的加成，兩種加成生成的活性中間體也存在共振，如加質(zhì)子酸：活性中間體也存在共振，如加質(zhì)子酸：1,3-丁二烯有下列共振表示：丁二烯有下列共振表示： CH CH CH2CH2CH CHCH2CH2.+CH CHCH2CH2.+CH2CH3CH CH+CH3CH CH CH2+chapter 6(2) 可幫助判斷反應(yīng)進(jìn)行的難易和反應(yīng)機(jī)理可幫助判斷反應(yīng)進(jìn)行的難易和反應(yīng)機(jī)理例例1. 1. 氯乙烯的氯不易被取代，因?yàn)榇嬖谙铝泄舱衤纫蚁┑穆炔灰妆蝗〈驗(yàn)榇嬖谙铝泄舱?CH CICH2.+.CH2CH CI.加

47、強(qiáng)了加強(qiáng)了C-C鍵鍵例例2.2.丙烯的丙烯的- -氫易進(jìn)行自由型鹵代反應(yīng)，氫易進(jìn)行自由型鹵代反應(yīng)，3-氯丙烯易進(jìn)行氯丙烯易進(jìn)行SN1取代反應(yīng)，因?yàn)檫@兩種取代反應(yīng)生成的中間體有下列共取代反應(yīng)，因?yàn)檫@兩種取代反應(yīng)生成的中間體有下列共振振：CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH2CH.+chapter 6 7. 共振論的局現(xiàn)性共振論的局現(xiàn)性 共振論在有機(jī)化學(xué)中用起來比較方便，能解釋電共振論在有機(jī)化學(xué)中用起來比較方便，能解釋電子離域體系的一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，但也存在一些問題，如共子離域體系的一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，但也存在一些問題，如共振論認(rèn)為共振結(jié)構(gòu)只是寫出來的，實(shí)際上是不存在的。振論認(rèn)為共振結(jié)

48、構(gòu)只是寫出來的，實(shí)際上是不存在的。又如環(huán)丁二烯與苯有相似的共振結(jié)構(gòu)，但環(huán)丁二烯比苯又如環(huán)丁二烯與苯有相似的共振結(jié)構(gòu)，但環(huán)丁二烯比苯活潑得多。這些都是共振論所不好解釋的。活潑得多。這些都是共振論所不好解釋的。 環(huán)丁二烯：環(huán)丁二烯： 苯：苯：chapter 66.13 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)6.13.1 共軛加成反應(yīng)共軛加成反應(yīng)6.13.2 聚合與共聚合反應(yīng)聚合與共聚合反應(yīng)6.13.3 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)6.13.4 雙烯合成反應(yīng)雙烯合成反應(yīng)chapter 61. 1,4加成（共軛加成）加成（共軛加成） 共軛二烯烴的官能團(tuán)是共軛二烯烴的官能團(tuán)是 ，應(yīng)該即有單烯應(yīng)該即有單烯烴的性

49、質(zhì)，又應(yīng)該有特殊性質(zhì)。烴的性質(zhì)，又應(yīng)該有特殊性質(zhì)。C C CC 共軛二烯能進(jìn)行親電加成，其加成反應(yīng)比單烯烴容易，共軛二烯能進(jìn)行親電加成，其加成反應(yīng)比單烯烴容易，也能進(jìn)行催化加氫。也能進(jìn)行催化加氫。1,3-丁二烯與一分子親電試劑加成，生丁二烯與一分子親電試劑加成，生成兩種產(chǎn)物：成兩種產(chǎn)物：6.13.1 共軛加成反應(yīng)共軛加成反應(yīng)CH CH CH2CH2Br2CHCH2CH2CHBrBrCH CHCH2BrBrCH2+3,4-二溴二溴-1-丁烯丁烯 1,2-加成加成1,4-二溴二溴-2-丁烯丁烯 1,4-加成加成chapter 61,2-加成加成：打開一個(gè)：打開一個(gè)鍵，試劑加到鍵，試劑加到鍵的兩個(gè)碳

50、原鍵的兩個(gè)碳原子上，這種加成與單烯烴加成反應(yīng)一樣，稱為子上，這種加成與單烯烴加成反應(yīng)一樣，稱為1,2-加成。加成。1,4-加成加成：打開兩個(gè)：打開兩個(gè)鍵，試劑加到兩個(gè)鍵，試劑加到兩個(gè)鍵的兩端鍵的兩端碳原子上，中間兩個(gè)碳原子間形成一個(gè)新碳原子上，中間兩個(gè)碳原子間形成一個(gè)新鍵，稱鍵，稱為為1,4-加成加成，也稱為，也稱為共軛加成。共軛加成。chapter 62. 影響影響1,4-加成的因素加成的因素 影響因素有反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、試劑和溶劑的性質(zhì)、產(chǎn)物的影響因素有反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、試劑和溶劑的性質(zhì)、產(chǎn)物的穩(wěn)定性質(zhì)，反應(yīng)溫度等。穩(wěn)定性質(zhì)，反應(yīng)溫度等。CH CH CH2CH2Br2CHCH2CH2CHBrBrCH

51、CHCH2BrBrCH2+極性溶劑中（極性溶劑中（40） 70% 30%非極性溶劑中（非極性溶劑中（-15） 46% 54% +HBr -80 19% 81% 45 85% 15% 極性溶劑有利于極性溶劑有利于1,4-加成，非極性溶劑有利于加成，非極性溶劑有利于1,2-加成。加成。反應(yīng)溫度的影響比較明顯，低溫有利于反應(yīng)溫度的影響比較明顯，低溫有利于1,2-加成，高溫有加成，高溫有利于利于1,4-加成。加成。chapter 6 反應(yīng)物結(jié)構(gòu)有影響反應(yīng)物結(jié)構(gòu)有影響，2,3-二甲基丁二烯與溴反應(yīng)，主要二甲基丁二烯與溴反應(yīng)，主要得反式得反式-2,3-二甲基二甲基-1,4-二溴二溴-2-丁烯：丁烯：C C

52、CH2CH2CH3CH3C CCH3BrCH2CH2BrCH3Br2CCl4+反應(yīng)溫度也有影響：反應(yīng)溫度也有影響：CH CHBrCH3CH2BrCH2CH2CH CHCH3CHCH CH2BrH+8081% 19%1,2-加成，遵守不對(duì)稱烯烴加成規(guī)律加成，遵守不對(duì)稱烯烴加成規(guī)律。HBrchapter 63. 1,4-加成反應(yīng)的解釋加成反應(yīng)的解釋 1,3-丁二烯與丁二烯與HCl反應(yīng)，先加上一個(gè)反應(yīng)，先加上一個(gè)H+生成碳生成碳正離子中間體，烯丙基碳正離子穩(wěn)定，因此主要是正離子中間體，烯丙基碳正離子穩(wěn)定，因此主要是生成烯丙基碳正離子：生成烯丙基碳正離子： CH CHCH2CH2+-+-CH2CHCH

53、2CH2+CH2CHCHCH3+H CI+-+chapter 6可以進(jìn)行可以進(jìn)行1,2-加成，也可以進(jìn)行加成，也可以進(jìn)行1,4-加成加成CH CH2CH3CH+CH3CH CH CH2+比比 穩(wěn)定，低溫穩(wěn)定，低溫下下1,2-加成容易加成容易。 的空間位阻小，的空間位阻小，在極性溶液中主要是在極性溶液中主要是1,4-加成加成。CH3CH CHCH2+CH CH2CH3CHCH3CHCH CH2+共振論觀點(diǎn)：共振論觀點(diǎn)：分子軌道計(jì)算結(jié)果：分子軌道計(jì)算結(jié)果：1,2-加成加成 1,4-加成加成chapter 64. 熱力學(xué)控制與動(dòng)力學(xué)控制熱力學(xué)控制與動(dòng)力學(xué)控制第一個(gè)過渡態(tài)能量較高，第一個(gè)過渡態(tài)能量較高

54、，是決定反應(yīng)速率步驟；是決定反應(yīng)速率步驟；第二個(gè)過渡態(tài)能量較低，第二個(gè)過渡態(tài)能量較低，決定是決定是1,2-加成還是加成還是1,4-加成。加成。chapter 6動(dòng)力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制：1,2-加成活化加成活化能小，低溫下反應(yīng)速率快，能小，低溫下反應(yīng)速率快，產(chǎn)物由反應(yīng)速度決定，產(chǎn)物由反應(yīng)速度決定，稱為動(dòng)力學(xué)控制。稱為動(dòng)力學(xué)控制。 熱力學(xué)控制熱力學(xué)控制：1,4-加成產(chǎn)物穩(wěn)定，在較高溫度下，加成產(chǎn)物穩(wěn)定，在較高溫度下，1,2-加成反應(yīng)活化能與加成反應(yīng)活化能與1,4-加成活化能差加成活化能差(D DE1,4-D DE1,2)不重要，產(chǎn)物組成由產(chǎn)物穩(wěn)定性決定，不重要，產(chǎn)物組成由產(chǎn)物穩(wěn)定性決定，稱為熱力學(xué)控

55、制。稱為熱力學(xué)控制。chapter 6較高溫度較高溫度較高溫度較高溫度（少）（少）（多）（多）1,3-丁二烯與丁二烯與1 mol HBr反應(yīng)，反應(yīng)，45得到平衡產(chǎn)物得到平衡產(chǎn)物：BrCH3CHCH CH2BrHCH3CH CHCH2Br4515% 85%chapter 65. 三鍵雙鍵共軛體系的三鍵雙鍵共軛體系的1,4-加成加成乙烯基乙炔是共軛體系，能與乙烯基乙炔是共軛體系，能與HCl加成：加成：+-CH2CH C CHCH C CH2CH2CH C CH2CH2CICIHCI+ 1,4-加成生成累積二烯烴不穩(wěn)定，重排得到加成生成累積二烯烴不穩(wěn)定，重排得到2-氯氯-1,3-丁丁二烯。二烯。2-

56、氯氯-1,3-丁二烯是制備氯丁橡膠的單體。丁二烯是制備氯丁橡膠的單體。chapter 61. 1,3-丁二烯齊聚反應(yīng)丁二烯齊聚反應(yīng)(1) 環(huán)二聚反應(yīng)環(huán)二聚反應(yīng) 共軛二烯烴有兩個(gè)共軛二烯烴有兩個(gè)鍵，像單烯烴一樣能進(jìn)行鍵，像單烯烴一樣能進(jìn)行齊聚反應(yīng)，高聚反應(yīng)，也可以進(jìn)行共聚反應(yīng)。齊聚反應(yīng)，高聚反應(yīng)，也可以進(jìn)行共聚反應(yīng)。Ni/PR32兩分子丁二烯進(jìn)行兩分子丁二烯進(jìn)行1,2-加成的結(jié)果加成的結(jié)果6.13.2 聚合與共聚合反應(yīng)聚合與共聚合反應(yīng)chapter 6Ni/PR32一分子一分子1,2-加成，一分子加成，一分子1,4-加成的結(jié)果加成的結(jié)果Ni/PR32兩分子丁二烯兩分子丁二烯1,4-加成的結(jié)果加成

57、的結(jié)果chapter 6（2）環(huán)三聚反應(yīng)環(huán)三聚反應(yīng) 1,3-丁二烯在零價(jià)鎳催化下環(huán)三聚反應(yīng)主要得丁二烯在零價(jià)鎳催化下環(huán)三聚反應(yīng)主要得到反式到反式-1,5,9-環(huán)十二碳三烯：環(huán)十二碳三烯：(COD)2Ni390%產(chǎn)物是阻燃劑的原料。產(chǎn)物是阻燃劑的原料。2. 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng) 2-甲基甲基-1,3-丁二烯聚合得順式聚異戊二烯，其結(jié)構(gòu)和性丁二烯聚合得順式聚異戊二烯，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與從橡膠樹中得到的天然橡膠相同，故稱為合成天然橡膠。質(zhì)與從橡膠樹中得到的天然橡膠相同，故稱為合成天然橡膠。異戊二烯異戊二烯 聚異戊二烯聚異戊二烯合成天然橡膠合成天然橡膠chapter 6 1,3-丁二烯用丁二烯用環(huán)烷酸鎳環(huán)烷酸

58、鎳/ /三異丁基鋁三異丁基鋁催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)得到順式結(jié)構(gòu)含量大于得到順式結(jié)構(gòu)含量大于96%的的1,4-聚丁二烯（又稱順丁橡聚丁二烯（又稱順丁橡膠），在低溫下有很好的彈性，又耐磨，常用作輪胎。膠），在低溫下有很好的彈性，又耐磨，常用作輪胎。nn( )順式順式-聚丁二烯聚丁二烯 用用烯丙基碘化鎳烯丙基碘化鎳作催化劑，可以得反式結(jié)構(gòu)大于作催化劑，可以得反式結(jié)構(gòu)大于99%的的1,4-聚丁二烯：聚丁二烯：nn( )反式反式-聚丁二烯聚丁二烯chapter 6 用用丁基鋰丁基鋰/ /醚醚催化催化1,3-丁二烯聚合反應(yīng)，可使一部分丁二烯聚合反應(yīng)，可使一部分1,3-丁二烯丁二烯1,2-聚合

59、，一部分聚合，一部分1,4-聚合，得到含聚合，得到含1,2-聚合結(jié)構(gòu)聚合結(jié)構(gòu)在在25% 65%的乙烯基聚丁二烯：的乙烯基聚丁二烯：CH2CH CHCH CH2CH2CH2CH1，4- 1，2-也可以得到高也可以得到高1,2-聚合結(jié)構(gòu)的聚丁二烯：聚合結(jié)構(gòu)的聚丁二烯：H2C CH CH CH2nCHHC CH2CH2nchapter 63. 共聚合反應(yīng)共聚合反應(yīng) 1,3-丁二烯可以與苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等單丁二烯可以與苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等單體進(jìn)行共聚合反應(yīng)，得到不同性能的高聚物：體進(jìn)行共聚合反應(yīng)，得到不同性能的高聚物：(1) 1,3-丁二烯與苯乙烯共聚合丁二烯與苯乙烯共聚合C

60、H CH CH2CH2CHCH2nn+苯乙烯苯乙烯 彈性體彈性體 聚聚- -1,4 - -丁二烯苯乙烯是彈性體，又稱丁苯橡膠，是目丁二烯苯乙烯是彈性體，又稱丁苯橡膠，是目前合成橡膠中產(chǎn)量最大的品種。前合成橡膠中產(chǎn)量最大的品種。chapter 6(2) 1,3-丁二烯，苯乙烯、丙烯腈共聚合丁二烯，苯乙烯、丙烯腈共聚合 這種聚合物性能優(yōu)異，是廣泛使用的工程塑料，通這種聚合物性能優(yōu)異，是廣泛使用的工程塑料，通常稱常稱ABS樹脂。樹脂。丁二烯丁二烯 苯乙烯苯乙烯 丙烯腈丙烯腈聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈嵌段聚合物聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈嵌段聚合物CNCH CHCH2CH2CHCH2CH2CHCN(