氯乙烯本體聚合制備聚氯乙烯的合成工藝

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上3.5 氯乙烯本體聚合制備聚氯乙烯的合成工藝3.5.1 概述氯乙烯聚合為聚氯乙烯的反應(yīng)屬于自由基連鎖機(jī)理。由于生成的聚氯乙烯不能溶于單體氯乙烯而沉淀析出，氯乙烯的本體聚合屬于非均相聚合。生成的聚氯乙烯產(chǎn)品為具有不同孔隙率的粉狀固體。世界上大規(guī)模生產(chǎn)PVC的方法有三種，懸浮聚合法占75，乳液聚合法占15，本體聚合法占10。我國懸浮聚合法占94，其余為乳液聚合法。本體聚合法僅在個別廠家計劃生產(chǎn)。氯乙烯本體聚合的優(yōu)點(diǎn)有聚合體系無需介質(zhì)水，免去干燥工序；設(shè)備利用率高，生產(chǎn)成本低；產(chǎn)品熱穩(wěn)定性、透明性均優(yōu)于懸浮聚合產(chǎn)品；產(chǎn)品吸收增塑劑速度快，成型加工流動性好。但是氯乙烯本體聚合

2、工藝也有一些缺點(diǎn)：聚合釜溶劑較小，目前最大為 50 M3 ，而懸浮聚合釜溶劑為 230 M3 ，產(chǎn)能有限；聚合工藝技術(shù)沒有懸浮法成熟，本體聚合方法正處于發(fā)展之中。表3-5-1本體聚合和懸浮聚合 本體法生產(chǎn)的聚氯乙烯產(chǎn)品主要用途：管材管件、 建筑及裝飾材料、包裝材料及薄膜、電子電器及電線電纜、交通運(yùn)輸材料、 醫(yī)用器材及制品等。3.5.2 聚合體系各組分及其作用一、單體氯乙烯氯乙烯的沸點(diǎn)為14 ，加壓或冷卻可液化，工業(yè)上貯運(yùn)為液態(tài)；氯乙烯作為vc本體聚合的主要原料，對其純度的要求相當(dāng)高，一般大于99.9%，微量的雜質(zhì)的存在對聚合過程和產(chǎn)品樹脂的顆粒特性有著顯著的影響。氯乙烯有較強(qiáng)的致肝癌毒性，樹脂

3、中殘留單體應(yīng) 5ppm 以下。存放氯乙烯液體的貯槽裝料系數(shù)不得超過85。二、引發(fā)劑氯乙烯本體聚合所用的引發(fā)劑多為有機(jī)過氧化物，一般為過氧化二碳酸二（2-乙基己酯）（PDEH或EHP）、過氧化乙酰基環(huán)己烷磺酰（ACSP）、過氧化十二酰（LPO）和丁基過氧化酸酯（TBPND）等，也可用將兩種以上引發(fā)劑復(fù)合使用。三、添加劑為了提高產(chǎn)品性能、保證產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)安全，在聚合過程中需加入少量添加劑。一般為有機(jī)或無機(jī)化學(xué)品。 增稠劑一般是巴豆酸，乙酸乙基酯共聚物等，用來調(diào)節(jié)產(chǎn)品的黏度、孔隙度和疏松度，以便于提高初級粒子的粘度使之在凝聚過程中生成更為緊密的樹脂顆粒。初級粒子之間的距離越小，孔隙度降低，密度增加

4、。 抗氧化劑 聚合過程中，氧會使聚合反應(yīng)終止，生成帶有過氧結(jié)構(gòu)的端基，此種過氧化物端基在較高溫下分解生成自由基，促使聚氯乙烯大分子鏈脫去氯化氫，促使聚氯乙烯分解，使聚氯乙烯外觀顏色加深。因而在加料前要盡量將釜內(nèi)的空氣抽走或排盡，在聚合過程中不斷的排氣，聚合體系中還要加入一定量的抗氧化劑，以中和未反應(yīng)的引發(fā)劑，保證生產(chǎn)安全。常用的抗氧劑為2，6-二叔丁基羥基甲苯（BHT）。 硝酸一般用來調(diào)pH值，保證聚合能穩(wěn)定地進(jìn)行，減緩PVC顆粒皮殼的形成；另一方面防止粘釜和設(shè)備腐蝕。 氨水 其作用有調(diào)節(jié)PVC樹脂的顆粒形態(tài)和孔隙度，降低聚合釜內(nèi)VC的分壓，中和聚合體系中過量的酸，脫除PVC中殘留的VCM以及

5、防止設(shè)備的腐蝕等。 潤滑劑又稱抗靜電劑，一般采用丙三醇。在PVC樹脂排料前加入，用于增加樹脂光滑度，防止PVC排料輸送過程中產(chǎn)生靜電，增加樹脂的流動性。 終止劑一般采用雙酚A。在聚合過程中若發(fā)生意外情況，如停水、斷電等意外事故，保證生產(chǎn)安全，就應(yīng)向預(yù)聚合釜或后聚合釜內(nèi)添加一種使自由基鏈鎖反應(yīng)終止物質(zhì)，以停止聚合反應(yīng)。3.5.3 配方以50M3反應(yīng)釜聚合一個生產(chǎn)周期為例。氯乙烯分兩個階段投料預(yù)聚預(yù)聚階段為16.5t，后聚聚合階段補(bǔ)加氯乙烯單體11.513.5t。預(yù)聚合階段加入復(fù)合引發(fā)劑過氧化二碳酸二（2-乙基己酯）（PDEH）和過氧化乙?；h(huán)己烷磺酰（ACSP），加入量分別為單體質(zhì)量的0.020

6、.01和0.010.04。后聚合階段加入引發(fā)劑有過氧化十二酰（LPO），加入量為單體質(zhì)量的0.10.3；增稠劑巴豆酸，加人量為每釜100300g；抗氧化劑（BHT），加人量為每釜18002000g； 20硝酸加人量為每釜700ml；潤滑劑丙三醇加人量為每釜7003000ml；終止劑雙酚A加人量為0.20.4kg/t PVC。3.5.4 聚合工藝過程1、 預(yù)聚合氯乙烯經(jīng)本體聚合生產(chǎn)的聚氯乙烯樹脂總含量約占全世界該樹脂生產(chǎn)總量的10%左右，其特點(diǎn)是無反應(yīng)介質(zhì)，由于反應(yīng)生成的聚氯乙烯不溶于單體氯乙烯中，最終產(chǎn)品的形態(tài)與懸浮法所得產(chǎn)品相似。因為本體聚合動力學(xué)與其成立機(jī)理與氯乙烯懸浮聚合相似，縮不同的警

7、示沒有水相存在。本體聚合工業(yè)生產(chǎn)工藝由法國Pechiney St.Gobain(PSG)公司研發(fā)，其生產(chǎn)工藝分兩階段：第一階段聚合反應(yīng)在預(yù)聚合釜中進(jìn)行，預(yù)聚合釜為立式不銹鋼熱壓釜，目前各生產(chǎn)裝置所用預(yù)聚釜容積為825cm3，裝有冷卻用夾套、冷凝器、其攪拌裝置一般為四葉片渦輪式，釜壁裝有擋板。溶解有引發(fā)劑的液態(tài)氯乙烯加于預(yù)聚釜中后，進(jìn)行攪拌并加熱使之在6575迅速聚合第一階段的單體轉(zhuǎn)化率控制在7%12%范圍，反應(yīng)時間為30min。所用的油溶性引發(fā)劑的半衰期應(yīng)較短，在第一階段結(jié)束時近于已全部消耗，以過氧化乙?；h(huán)己烷硫酰和過碳酸酯較為恰當(dāng)。與懸浮聚合成粒機(jī)理相同。當(dāng)聚合反應(yīng)開始后，生成的聚氯乙烯迅

8、速沉淀析出，由最初的微域結(jié)構(gòu)逐漸增長為直徑約為0.7m的初級粒子。所有初級粒子在同一時間內(nèi)生成，其直徑隨轉(zhuǎn)化率的提高而增大。初級粒子的數(shù)目取決于聚合溫度和引發(fā)劑用量。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到1%左后時，攪拌作用使初級粒子聚集為更大的球形絮凝物。絮凝物的強(qiáng)度，歲聚合反應(yīng)溫度的降低而下降。為了使絮凝物在轉(zhuǎn)移到第二階段所用聚合釜中時。形狀不遭受破壞，聚合你發(fā)應(yīng)溫度應(yīng)為不低于62。初級粒子的聚集體粒子將在第二階段聚合反應(yīng)釜中，作為種子進(jìn)一步增長為最終顆粒狀產(chǎn)品。第二階段聚合反應(yīng)釜的容積為1250m³，具有攪拌裝置，冷卻用夾套和冷凝器。早起采溶有引發(fā)劑的液態(tài)氯乙烯加至預(yù)聚釜后于6275進(jìn)行預(yù)聚合。反應(yīng)時間

9、一般不超過30min，轉(zhuǎn)化率控制在712。此時引發(fā)劑實(shí)際上已經(jīng)全部耗盡，轉(zhuǎn)化率不可能再進(jìn)一步提高。預(yù)聚合階段沉淀的微粒子可作為后續(xù)聚合的沉淀中心或種子粒子，這正是預(yù)聚合的目的。預(yù)聚合時應(yīng)選擇分解速率很快的高活性引發(fā)劑，引發(fā)劑的半衰期低于10min，用量控制在盡可能使10以上單體轉(zhuǎn)化為宜。因此預(yù)聚合階段加入活性較高的復(fù)合引發(fā)劑過氧化二碳酸二（2-乙基己酯）（PDEH）和過氧化乙?；h(huán)己烷磺酰（ACSP）。 預(yù)聚合體系物料粘度隨轉(zhuǎn)化率增高而增大，當(dāng)轉(zhuǎn)化率在 7-12 時，可夾套和回流排除反應(yīng)熱。經(jīng)驗證明，為保證預(yù)聚反應(yīng)熱的排除，不必將全部單體都經(jīng)預(yù)冷卻，只需將聚合所需的一半單體通過預(yù)聚即可，剩下一

10、般單體可在后聚合過程中加入。預(yù)聚合反應(yīng)溫度控制在 62 以上，以便保證聚集體的內(nèi)聚力。預(yù)聚合溫度也影響聚集體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的展開程度，即影響孔隙率。如果要求提高孔隙率可降低預(yù)聚溫度，但不能低于62，否則將影響初級粒子和聚集體間的內(nèi)聚力。預(yù)聚釜中形成的聚合物僅約占總重的 5，因此不影響最終聚氯乙烯產(chǎn)品的分子量。預(yù)聚合階段攪拌速度對控制種子粒子的粒徑和數(shù)目有一定影響。二、后聚合后聚合的工藝條件為不低于 62，反應(yīng) 39hr，轉(zhuǎn)化率接近80。后聚合的過程就是預(yù)聚合階段形成的種子在固相中種子進(jìn)一步長大的過程。后聚合聚合時間沖過3h，一般為3h9h。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)20后液態(tài)單體全部轉(zhuǎn)化為外觀上看起來干燥的粉狀物。

11、此時，傳熱效率低、主要靠單體氣化、回流帶走熱量。為了更好排除后聚合階段的聚合熱，設(shè)備設(shè)置上聚合釜與預(yù)聚釜數(shù)量以 5:1 配套。后聚合釜一般為立式反應(yīng)釜，并配置攪拌、夾套冷卻、冷凝器等輔助設(shè)施。用臥式熱壓釜，利用夾套和上方連接的一個或數(shù)個冷凝器進(jìn)行冷卻，釜內(nèi)裝有轉(zhuǎn)速僅為610r/min，二第二階段聚合時間將超過3h，為了生產(chǎn)上進(jìn)行匹配，所以一個預(yù)聚釜可配備5個聚合釜，而且各釜容積大于預(yù)聚釜1倍以上。預(yù)聚釜內(nèi)轉(zhuǎn)化率僅為10%左后的漿料，經(jīng)重力作用流入第二階段聚合釜，并補(bǔ)充適量溶有引發(fā)劑的新鮮單體后，加熱使之聚合。所用引發(fā)劑主要是過碳酸酯、過氧化二月硅酸酰等。聚合過程中以已生產(chǎn)的初級粒子聚集體為種子

12、，聚氯乙烯沉積使粒子逐漸增大，最終形成直徑為130160m的產(chǎn)品顆粒。當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到20%左右時，形成的顆粒與液態(tài)單體并存，所以呈現(xiàn)潮濕狀態(tài)。當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率提高到40%左后時，由于特太單體數(shù)量減少，而轉(zhuǎn)變?yōu)闊o液態(tài)的干粉狀態(tài)。反應(yīng)時間為3h，取決于產(chǎn)品分子量（k值）。聚合反應(yīng)達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率后，減壓排除并回收未反應(yīng)的單體。最后加入適量抗靜電劑，以便于粉料順利出料。粉料經(jīng)過篩選除去所含有的大顆粒后得到產(chǎn)品。大顆粒樹脂約占總量的10%左后，經(jīng)研磨粉碎后重新過篩，合格者與產(chǎn)品合并。本體聚合流程見圖9-40.第二階段聚合反應(yīng)釜詳圖見圖9-41由于氯乙烯本體聚合產(chǎn)品于懸浮聚合產(chǎn)品性能相似，其優(yōu)點(diǎn)是不需要經(jīng)

13、過干燥工序，而且所用聚合設(shè)備的生產(chǎn)能力大，因此生產(chǎn)成本應(yīng)低于懸浮聚合法；缺點(diǎn)是它需要經(jīng)過兩個階段聚合，未反應(yīng)的單體難以充分脫除并且約有10%的大顆粒，經(jīng)篩分后研磨為合格品。氯乙烯本體聚合產(chǎn)品的分子量，同樣取決于聚合溫度。由于聚合反應(yīng)主要在第二階段聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行，所以此時的反應(yīng)溫度決定產(chǎn)品的分子量范圍。最終聚合反應(yīng)主要在第二階段聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行，所以此時的反應(yīng)溫度決定產(chǎn)品的分子量范圍。最終產(chǎn)品的粒徑大小取決于預(yù)聚釜生產(chǎn)的種子大小和數(shù)量，所以預(yù)聚釜的攪拌速度，主要是攪拌葉片邊沿的線速度和單體轉(zhuǎn)化率對它產(chǎn)生影響。由于產(chǎn)品顆粒在第二階段聚合釜中形成，所以此階段反應(yīng)溫度越高，孔隙率則下降。此外，脫單體

14、量也會產(chǎn)生影響，所以轉(zhuǎn)化率越高即脫除單體的量越少，顆粒的孔隙率越低。轉(zhuǎn)化率達(dá)規(guī)定的7080后反應(yīng)可停止。在真空條件下加熱至90100，然后通氮?dú)饣蛩魵膺M(jìn)一步未反應(yīng)的單體?；厥盏膯误w經(jīng)精制壓縮后循環(huán)利用。后聚合反應(yīng)中，應(yīng)選擇引發(fā)速率較慢的低活性引發(fā)劑，后聚合階段加入引發(fā)劑有過氧化十二酰（LPO），所需的引發(fā)劑可以溶在增塑劑中注入。聚合溫度與產(chǎn)物分子量：聚合溫度由 50 提高到 70 ，分子量則由 6.7×104 降低到 3.5×104。聚合溫度的控制方法： 在氯乙烯本體聚合工藝控制中，只要轉(zhuǎn)化率不是太高，壓力與溫度呈線性關(guān)系，可通過監(jiān)測壓力來控制反應(yīng)溫度。產(chǎn)物孔隙率的控制：若要求產(chǎn)品孔隙率高，必須降低最終轉(zhuǎn)化率或采用較低的聚合溫度，也可兩種措施并用。粘釜問題：在本體法中，粘釜程度取決于單體純度、引發(fā)劑的類型和釜壁的溫度：只要釜壁溫度低，粘釜程度就小。預(yù)聚釜不必定期清洗，后聚釜可按時用高壓水定期清洗。三、后處理工藝在后聚合過程中一部分PVC粒子聚集為大粒子，經(jīng)研磨、粉碎、過篩與合格品合并而后包裝入庫。廢氣主要