第十一章取代酸2005

1、1第十一章 取代酸RCH2(CH2)nCOOH羧酸C(CH2)nCOOHRXH鹵代酸C(CH2)nCOOHROHH羥 基 酸C(CH2)nCOOHRO羰 基 酸C(CH2)nCOOHRNH2H氨基酸2 第一節(jié) 羥基酸 一、分類與命名 1.分類 按烴基 醇酸 酚酸；依羥基與羧基的相對(duì)位置分為、 羥基酸 2.命名羥基酸除可按系統(tǒng)命名法命名外，許多由自然界取得的重要羥基酸常用俗名：HO-CH2CH2CO2H羥基丙酸CH3CHCO2HOH1232-羥基丙酸 -羥基丙酸乳酸HOCHCO2H羥基丁二酸蘋果酸CH2CO2H3HOCHCO2H酒石酸2,3-二羥基丁二酸CHCO2HHO檸檬酸CH2CO2HCCO

2、2HCH2CO2HHOHOCHCO2H異檸檬酸CHCO2HCHCO2H4OCOCH3CO2HOHCO2CH3乙酰水楊酸水楊酸甲酯5丹寧6二、來源與制備 很多羥基酸存在于自然界，如乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等，這些酸均可由相應(yīng)的天然產(chǎn)物中得到。 羥基酸合成的幾種常用方法 其一是鹵代酸水解制備。 第二是羥基腈水解法：醛與氰氫酸加成得到羥基腈，水解即生成羥基酸；由鹵代醇和氰化鈉作用能得到羥基腈，水解得到羥基酸。CH3CH2CO2HBr2PCH3CHCO2HBri)-OH, H2Oii)H3O+CH3CHCO2HOHPhCHOHCNCPhCNHOHHClCPhCO2HHOH7另一種方法是通過醛，鹵代

3、酸酯和鋅粉作用制備羥基酸。這外反應(yīng)叫瑞佛馬斯基 (Reformatsky)反應(yīng).OCXCH2COOEtZn+苯或乙醚CH2COOEtCOZnXCH2COOEtOHCH2 OBrCH2COEtOC6H5CCH3OZnH2 OC6H5C CH2COOEtCH3OH+(1)(2)8機(jī)理：機(jī)理：BrCH2COEtOZnCH2COEtOCH2C OC2H5O-ZnZnBrBrZn2+OCZnOCH2C OC2H5BrOCH2 OCH2COOEtCHOOZnCOCH2C OC2H5Br9三、物理性質(zhì) 醇酸多為晶體或粘稠液體，在水中的溶解度較同碳數(shù)的醇、酸大。許多醇酸具有旋光性。酚酸都是晶體，多以鹽、酯或糖

4、苷的形式存在于植物中。羧基酸的熔點(diǎn)比同碳數(shù)的羧酸高。表10-1重要取代酸的物理性質(zhì) 化合物 熔點(diǎn)/ m/mLg-1dm-1 溶解度/g pKa (+)-乳酸26+3.8 3.87(-)-乳酸 26-3.8 3.87 ()-乳酸180 3.87(+)-蘋果酸 100 +2.3 3.40(pKa1)(-)-蘋果酸100-2.3 3.40(pKa1) ()-蘋果酸 128.5 0 144 3.40(pKa1) (+)-酒石酸 170 +15 168170 2.95(pKa1)(-)-酒石酸170 -15 168170 2.95(pKa1)meso-酒石酸 146148 0 140 3.11(pKa1

5、)()-酒石酸 2060 206 2.96(pKa1)檸檬酸153 133 3.15(pKa1)水楊酸 159 微溶冷水，溶于熱水 2.98 沒食子酸253 溶 10四、化學(xué)性質(zhì) 羥基酸含有兩種官能團(tuán)，具有醇和酸兩種性質(zhì)，如可以成醚、成酯等。1、酸性：112. 羥基酸的氧化反應(yīng) 醇酸分子中的羥基因受羧基-I效應(yīng)的影響，比醇分子中的羥基易氧。如稀硝酸不能氧化醇分子中的羥基，但醇酸能被稀硝酸氧化成醛酸、酮酸或二元羧酸；Tollens試劑與醇不起反應(yīng)，但它卻能將-羥基酸氧化成-酮酸。123. -羥基酸的分解反應(yīng) -羥基酸與稀硫酸或鹽酸共熱，分解為少1個(gè)碳原子的醛（酮）和甲酸；與濃硫酸共熱，分解為少1

6、個(gè)碳原子的醛（酮）、水和一氧化碳；若用稀高錳酸鉀溶液加熱處理，則分解為羧酸（酮），二氧化碳和水。這些反應(yīng)是-醇酸特有的反應(yīng)，可用于區(qū)別其他醇酸。 134. 醇酸的脫水反應(yīng) 醇酸與脫水劑共熱或直接加熱脫水時(shí)，因羥基與羧基的相對(duì)位置不同，產(chǎn)物各異。-羥基酸145. 酚酸的脫羧反應(yīng) 酚酸比苯甲酸容易脫羧。如在羥基苯甲酸脫羧的條件下，苯甲酸不發(fā)生脫按反應(yīng)。 15第二節(jié) 羰基酸（Carbonyl acid）分子中含有羰基的羧酸叫羰基酸。一、羰基酸的分類與命名一、羰基酸的分類與命名1.分類根據(jù)羰基酸分子中羰基是否在鏈端可為醛酸和酮酸。H C CH2COOHOCH3C COOHO根據(jù)羰基酸分子羰基與羧基的相

7、對(duì)位置不同可分為-羰基酸、-羰基酸和-羰基酸。CH3C COOHOH3C C CH2COOHOOC CH2CH2COOHCH3-羰基酸-羰基酸-羰基酸醛酸酮酸162. 命名 羰基酸命名時(shí)，應(yīng)注意羰基的位置，并用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母標(biāo)出羰基的位置。某些重要的羰基酸也有用俗名表示。CH3C COOHO丙酮酸3-丁酮酸、 -丁酮酸、乙酰乙酸H3C C CH2COOHOOC CH2CH2COOHHOOCOC CH2COOHHOOC-丁酮二酸、草酰乙酸-戊酮二酸、2-戊酮二酸二、羰基酸的化學(xué)性質(zhì)二、羰基酸的化學(xué)性質(zhì) 羰基酸具有羰基和羧基，因此它具有醛（酮）和羧酸的性質(zhì)，由于羰基和羧基共存，故其又有一些特

8、殊性質(zhì)。1. 酸性17 因?yàn)轸驶鶠槲娮踊鶊F(tuán)，故羰基酸的酸性大于同碳羧酸；又由于羰基吸電子能力大于羥基，因此，其酸性大于相應(yīng)的羥基酸；結(jié)構(gòu)不同的羰基酸，其分子中羰基距羧基越近，酸性越強(qiáng)。即：羰基酸羥基酸羧酸CH3C COOHOCH3CH COOHOHCH2COOHCH3CH3C COOHOH3C C CH2COOHOOC CH2CH2COOHCH32. 脫羧反應(yīng) 在稀酸或稀堿作用下，-羰基酸和-羰基酸可發(fā)生脫羧反應(yīng)生成羰基化合物。CH3C COOHO稀硫酸CH3-CHO+CO218CH3C CH2COOHOH+CH3C CH3O+CO2H C CH2COOHOH+CH3-CHO+CO23. 羰

9、基上的加成反應(yīng)加氫還原成羥基酸CH3C COOHOHOCH3CH COOHOH 羰基酸加氫還原生成羥基酸，而羥基酸氧化則生成羰基酸，即羥基酸和羰基酸可通過氧化劑或還原進(jìn)行轉(zhuǎn)化。與氨的加成 羰基酸的羰基可以與NH3發(fā)生加成，其加成產(chǎn)物經(jīng)脫水、還原后得到氨基酸，利用這個(gè)反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)氨基酸的合成。例：19CH3C COOHONH3CH3CNH2HOCOOH-H2OCH3CNHCOOHHCH3CHNH2COOH四、四、-酮酸酯酮酸酯CH3CCH2COEtOOCH3CH2CCHCOEtOCH3O201、合成酯縮合H3CCOC2H5ONaOC2H5H2CCOC2H5OH3CCOC2H5OH2CCOC2H5O

10、H3CCOC2H5OOC2H5H2CCOC2H5OH3CCO212、互變異構(gòu)現(xiàn)象與、互變異構(gòu)現(xiàn)象與 -氫的活性氫的活性 互變異構(gòu)是結(jié)構(gòu)異構(gòu)的一種，在前面炔烴中加水反應(yīng)中己遇到過。CHCHCH3COH+ H2OCH2CHOH烯醇式結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，它可轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N能夠穩(wěn)定存在的酮式。但是若存在使稀醇式能夠穩(wěn)定存在的因素，則稀醇式也能夠穩(wěn)定存在，例如乙酰乙酸乙酯中即有稀醇式存在。22CH3-C-CH2-C-OC2H5OONaH2Br2/CCl4FeCl3NaHSO3NH2OH硝基苯肼2,4-=黃白（ ）（ ）白（ ）有活性氫溴褪色（具雙鍵）藍(lán)紫色（具烯醇結(jié)構(gòu)）23OC CH COCH3OCH2CH3HO

11、HC CH COCH3OCH2CH3烯醇式(7.5%)酮式(92.5%) 乙酰乙酸乙酯分子中，由于其亞甲基（-CH2-）上的氫原子受羰基和羧基二個(gè)吸電子基團(tuán)的影響比較活潑，可轉(zhuǎn)移到羰基的氧原子上，形成烯醇式。COCHHCOCH3OCH2CH3 乙酰乙酸乙酯的稀醇式能夠穩(wěn)定存在的另一個(gè)原因是烯醇式結(jié)構(gòu)中羥基上的氫可以與羰基上氧形成氫鍵，從而形成了六員螯合環(huán)。一般來講，只要分子中存在有OCCH2Y結(jié)構(gòu)（Y為吸電子24團(tuán)，均能發(fā)生互變異構(gòu)。例：CH3C CH2C CH3OOCH3CCH C CH3OHOOCCH2NO2CH3OHCCH NO2CH3OHCCH CNCH3OCCH2CNCH3 在下列結(jié)

12、構(gòu)中，也存在互變異構(gòu)，這種互變異構(gòu)在雜環(huán)化合物中廣泛存在。HNCONCOH幾種含活潑亞甲基化合物的互變異構(gòu)體中烯醇式的含量見P177表10-2。 253、-酮酸酯的烴化和?；狨サ臒N化和?；疧EtNaOEtOOOEtOOEOEtOOEOEtOOOEtO O-Na+Na+OEtOONa+-E E+ +O-烴化（?；N化（?；〤-烴化（?；N化（?；┻M(jìn)一步二烴化（酰化）進(jìn)一步二烴化（?；㎡EtOOE ER+E=,(RX), RCO(RCCl)O+264、-酮酸酯的水解酮酸酯的水解(1). 成酮水成酮水解解OEtOOROEtOORR R條件：稀堿（冷）水解，酸化，條件：稀堿（冷）水解，酸

13、化，加熱脫羧得酮加熱脫羧得酮eg.OCH3CCH2COOEtH2 OKOHH3O+(1)(2)(3)CH3COCH327CH3C CH C OC2H5OORCH3C CH2ROCH3C CH C OC2H5OOCORCH3C CH2OCOR28(2). 成酸水解成酸水解OEtOORR ROEtOOR條件：濃堿中加熱，條件：濃堿中加熱，酸化得兩分子酸酸化得兩分子酸eg.OCH3CCHCOOEtH3OCH3NaOH+(1)(2)40%CH3COOHCH3CH2COOHC2H5OH+29第三節(jié)第三節(jié) 乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯的烴化，

14、水解和脫羧結(jié)合進(jìn)行，可的烴化，水解和脫羧結(jié)合進(jìn)行，可得到各種甲基酮得到各種甲基酮 CHCH3 3COCHCOCH2 2R R 和和 CHCH3 3COCHRR COCHRR ， 若成酸水解，則可得到若成酸水解，則可得到 RCHRCH2 2COOHCOOH其他其他-酮酸酯經(jīng)烴化，水解和脫羧后，生成各種酮酸酯經(jīng)烴化，水解和脫羧后，生成各種結(jié)構(gòu)的酮結(jié)構(gòu)的酮OORCH2COEtRCH2CCH2R克萊森縮合克萊森縮合酮酮式式分分解解ORRCH2CCHCOOEt一、乙酰乙酸乙酯合成法一、乙酰乙酸乙酯合成法30練習(xí)：練習(xí)：以乙酰乙酸乙酯為原料合成以乙酰乙酸乙酯為原料合成OCH3CH3CCHCH2CH3解：解

15、：CH3CCH2COOEtOC2H5ONa C2H5OHC2H5Br(1)(2)OCH3CCHCOOEtC2H5C2H5ONa C2H5OHCH3Br(1)(2)OCH3CCCOOEtCH3C2H5H3ONaOH+(1)(2)稀(3)T.M31CH3C CH2CH2OCH3C CH2OCOC CH3OCH2+ “三 乙 ”CH3C CHCH2CH=CH2OCH332二二. 丙二酸酯合成法丙二酸酯合成法（1）丙二酸酯的制法）丙二酸酯的制法ClCH2CO2HNCCH2CO2NaNaCNNaOHCO2C2H5CH2C2H5OHH2SO4CO2C2H5（2）合成上的應(yīng)用：制備羧酸）合成上的應(yīng)用：制備羧

16、酸 丙二酸酯也具有活性亞甲基，可引入烴基丙二酸酯也具有活性亞甲基，可引入烴基R或?；蝓；鵕CO，然后再水解，然后再水解CH2(CO2Et)2EtONa EtOHRX(1)(2)CH(CO2Et)2RH3ORCH2COOH+33引入烴基引入烴基R，水解得，水解得RCH2COOH引入兩烴基引入兩烴基R，R，再水解、脫羧則得，再水解、脫羧則得RRCHCOOH用二鹵代烷作烴化劑，再水解、脫羧，則可得到酯環(huán)用二鹵代烷作烴化劑，再水解、脫羧，則可得到酯環(huán)族羧酸族羧酸用鹵代酸作烴化劑，再水解、脫羧，則可得到二元羧用鹵代酸作烴化劑，再水解、脫羧，則可得到二元羧酸酸34練習(xí)：練習(xí)：1. 以丙二酸二乙酯為原料，

17、合成以丙二酸二乙酯為原料，合成CH2COOHCH2COOH2.以丙二酸二乙酯為原料，合成以丙二酸二乙酯為原料，合成CH2CH2COOHCH2CH2COOH3.以丙二酸二乙酯為原料，合成以丙二酸二乙酯為原料，合成COOHCOOH分分析析CH2(CO2Et)2EtONa EtOHClCH2COOC2H5(1)(2)CH(CO2Et)2CH2COOC2H5H3ONaOH(1)(2)+T.M分分析析CH2(CO2Et)2EtONa EtOHBrCH2CH2Br2(1)(2)H3ONaOH(1)(2)+T.M35分析：分析：CH2(CO2Et)2EtONa EtOHBr(CH2)3Br2(1)(2)CH

18、(CO2Et)2CH(CO2Et)2(CH2)3EtONa EtOHCH2I2(1)(2)CO2EtCO2EtCO2EtCO2EtH3ONaOH(1)(2)+T.M36三、三、 應(yīng)用乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、環(huán)己酮和應(yīng)用乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、環(huán)己酮和不超過不超過4個(gè)碳的簡單有機(jī)原料及必要的無機(jī)試劑合成個(gè)碳的簡單有機(jī)原料及必要的無機(jī)試劑合成下列化合物。下列化合物。(1)(2)(3)(4)CCH3OHO2CCO2HCOOHHOHOCO2C2H5CO2C2H5371.分分析析CH3CCH2COC2H5OOBr(CH2)4Br+OCCH32.分分析析HO2CCO2HBrBrBrBrCH2(CO2Et)22OHOHHOHOCH3CHOHCHO+43.分分析析