合成技術31低溫技術

1、合成化學第第 3 章章第第3 3章章 合成技術與方法合成技術與方法 3.1 低溫技術及合成低溫技術及合成3.2 高溫技術及合成高溫技術及合成3.3 電解技術及合成電解技術及合成3.4 光化學合成光化學合成3.5 幾種新型合成技術幾種新型合成技術合成化學第第 3 章章3.1 低溫技術低溫技術 低溫：低于室溫的溫度。低溫：低于室溫的溫度。 低溫技術的發(fā)展為某些揮發(fā)性化合物的合成低溫技術的發(fā)展為某些揮發(fā)性化合物的合成及新型無機功能材料的合成開辟了新途徑。及新型無機功能材料的合成開辟了新途徑。合成化學第第 3 章章3.1.1 低溫的獲得低溫的獲得 如果某一反應要求在低溫下進行，且溫度控如果某一反應要求

2、在低溫下進行，且溫度控制要求不高，如為制要求不高，如為3或更高，則可用以下方法或更高，則可用以下方法獲得低溫：獲得低溫： 1. 自來水冷卻自來水冷卻 室溫室溫0 反應溫度：室溫反應溫度：室溫12，用流動的自來水，用流動的自來水 12 0, 用偶爾加入碎冰塊用偶爾加入碎冰塊,攪動的水浴攪動的水浴 合成化學第第 3 章章2. 冰冰-鹽體系鹽體系 0-25 將冰、鹽按不同比例磨細均勻混合，可將冰、鹽按不同比例磨細均勻混合，可得到不同低共熔點的低溫源。得到不同低共熔點的低溫源。 NaCl 冰冰=1 3（質(zhì)量比）（質(zhì)量比） -21.2 NH4Cl 冰冰=1 4 -15.8 (NH4)SO4 冰冰=2 3

3、 -19 合成化學第第 3 章章3. 冰冰-酸體系酸體系 0-25 濃濃HCl 冰冰=1 1 -37.5 濃濃HNO3 冰冰=1 2 -56 濃濃HSO4 冰冰=1 3 -43 合成化學第第 3 章章4. 非水冷浴非水冷浴 (1)干冰?。ü腆w干冰?。ü腆wCO2) 升華點升華點-78.3 溶劑溶劑 無水乙醇無水乙醇 氯仿氯仿 乙醚乙醚 一氯甲烷一氯甲烷 降溫至降溫至() -72 -77 -78 -82合成化學第第 3 章章(2)液態(tài)空氣液態(tài)空氣 -193-186 在適當?shù)囊后w（如戊烷）中滴入或通入在適當?shù)囊后w（如戊烷）中滴入或通入液態(tài)空氣可以得到給定的低溫。液態(tài)空氣可以得到給定的低溫。合成化學第

4、第 3 章章(3)低沸點液體低沸點液體低溫源低溫源 液液NH3 液液SO2 CH3Cl 液液O2 液液H2 液液N2沸點沸點() -33.4 -10 -24.2 -183 -252 -196 注意通風良好注意通風良好 小心使用，小心使用， 防止爆炸防止爆炸合成化學第第 3 章章5. 恒溫冷浴恒溫冷浴相變致冷浴相變致冷浴 (1)由純物質(zhì)的固液平衡或固氣平衡相變構成由純物質(zhì)的固液平衡或固氣平衡相變構成溫度恒定。溫度恒定。 (2)利用純物質(zhì)的沸點作為所恒定的溫度利用純物質(zhì)的沸點作為所恒定的溫度 一般借助于低溫恒溫器實現(xiàn)恒定低溫。一般借助于低溫恒溫器實現(xiàn)恒定低溫。合成化學第第 3 章章3.1.2 低溫

5、的測量低溫的測量液體溫度計液體溫度計 利用液體受熱膨脹的性質(zhì)利用液體受熱膨脹的性質(zhì) 水銀溫度計：水銀溫度計： -30500 ，準確，但，準確，但Hg在在-38.9 凝固凝固 Hg合金溫度計：合金溫度計：-59 ，準確，準確 酒精酒精 mp. -114.6 有機液體溫度計有機液體溫度計 甲苯甲苯 -95 異戊烷異戊烷 -111.3可測可測-30-200 ，但，但準確性較差，需常校準確性較差，需常校正正合成化學第第 3 章章2. 壓力（蒸氣壓）溫度計壓力（蒸氣壓）溫度計 原理：所測溫度的液體的蒸氣壓與溫度有原理：所測溫度的液體的蒸氣壓與溫度有一確定的關系。一確定的關系。 它是一種很精密，且很方便的

6、測量低溫的它是一種很精密，且很方便的測量低溫的方法。方法。CRTLP303.2lgL為氣化熱合成化學第第 3 章章 圖圖3-1 蒸氣壓溫度計蒸氣壓溫度計被測溫體系被測溫體系感溫部件感溫部件合成化學第第 3 章章3.1.3 低溫下的化學合成低溫下的化學合成 許多物質(zhì)的分離和制備，都必須在低溫下進行。許多物質(zhì)的分離和制備，都必須在低溫下進行。1. 非水溶劑中的低溫合成非水溶劑中的低溫合成 許多在非水溶劑中進行的反應必須在低溫下進許多在非水溶劑中進行的反應必須在低溫下進行，因為它們只有在低溫下才呈液體狀態(tài)，如行，因為它們只有在低溫下才呈液體狀態(tài)，如NH3、SO2、HF等，其中液等，其中液NH3是研究

7、得最多，也是研究得最多，也是是應用最廣的非水溶劑。應用最廣的非水溶劑。合成化學第第 3 章章(1) 液氨體系液氨體系 氨基化合物的制備氨基化合物的制備 利用堿金屬和堿土金屬與液利用堿金屬和堿土金屬與液NH3 的作用可制的作用可制備金屬的氨基化合物。備金屬的氨基化合物。M+NH3(l)Pt or Fe3-33MNH2+H2 M=Li, Na, K, Rb, CsM(NH2)2+H2 M=Ca, Sr, Ba, Eu, Yb合成化學第第 3 章章 Be和和Mg不溶于液氨，也不與其反應，但不溶于液氨，也不與其反應，但是當有少量是當有少量NH4+存在時，存在時，Mg能同液氨反應而能同液氨反應而生成不溶

8、性氨基化合物，此時，生成不溶性氨基化合物，此時， NH4+起催化劑起催化劑的作用。的作用。 Mg + 2NH4+ Mg2+ + 2 NH3 +H2 Mg2+ + 4NH3(l) Mg(NH2)2+ 2NH4+總反應：總反應： Mg + 2NH3(l) Mg(NH2)2+ H2合成化學第第 3 章章 此外，許多化合物在液氨中氨解也可得到相此外，許多化合物在液氨中氨解也可得到相應的氨基化物。應的氨基化物。 MH + NH3(l) MNH2+H2 M2O+ NH3(l) MNH2 + MOH BCl3 + 6NH3(l) B(NH2)3 + 3NH4ClM代表堿金屬代表堿金屬 0B2(NH)3+3N

9、H33BI3+9 NH3(l) B2(NH)3+ 6NH4I合成化學第第 3 章章 某些異常價態(tài)的特殊配合物的合成某些異常價態(tài)的特殊配合物的合成 利用堿、堿土金屬液氨溶液的強的還原性利用堿、堿土金屬液氨溶液的強的還原性可以制備某些異常價態(tài)的配合物。可以制備某些異常價態(tài)的配合物。 Mn2(CO)10 +2K 2KMn(CO)5 在這類反應中，液氨給活潑金屬在這類反應中，液氨給活潑金屬K提供了一個提供了一個相當適用的介質(zhì)，而對反應物來說，它又是一相當適用的介質(zhì)，而對反應物來說，它又是一個很好的溶劑。個很好的溶劑。NH3(l)合成化學第第 3 章章 非金屬同液氨的作用非金屬同液氨的作用 非金屬單質(zhì)，

10、如非金屬單質(zhì)，如S、I2、Se、P等或多或等或多或少地溶于液氨中。少地溶于液氨中。 合成化學第第 3 章章 硫是非金屬中最易溶于液氨的，得綠色溶硫是非金屬中最易溶于液氨的，得綠色溶液，將此溶液冷卻到液，將此溶液冷卻到 -84.6時變成紅色溶液。時變成紅色溶液。此溶液可與此溶液可與Ag+鹽反應生成鹽反應生成Ag2S，如果將此，如果將此溶液蒸發(fā)可得到溶液蒸發(fā)可得到S4N4。 S + NH3(l) S(NH3)x-84.6冷卻冷卻Ag+蒸發(fā)蒸發(fā)紅色溶液紅色溶液Ag2SS4N4合成化學第第 3 章章 臭氧在臭氧在-78同液氨反應可得同液氨反應可得NH4NO3(無水無水) 4O3+2NH3(l) NH4

11、NO3 + H2O + 4NO2 98%同時有：同時有： 3O3+2NH3(l) NH4NO2 + H2O + 3O2 -78 -78 2%合成化學第第 3 章章(2) 液態(tài)液態(tài)SO2體系體系(-75-10.2) 與金屬氧化物反應與金屬氧化物反應 Na2O + 2SO2(l) 2Na2S2O5 （一縮二亞硫酸鈉一縮二亞硫酸鈉） CaO + 2SO2(l) CaS2O5 合成化學第第 3 章章與鹽反應與鹽反應 4KBr + 4SO2(l) 2K2SO4 + S2Br2 + Br2 2KI + 2SO2(l) K2SO4 + S + I2 WCl6 + SO2(l) SOCl2 + WOCl4 P

12、Cl5 + SO2(l) POCl3 + SOCl2合成化學第第 3 章章(3) 液態(tài)液態(tài)N2O4體系體系(-11.221.15) 在硝酸鹽的水溶液法制備中，只有堿金在硝酸鹽的水溶液法制備中，只有堿金屬和屬和Ag+的硝酸鹽是無水晶體，幾乎所有其的硝酸鹽是無水晶體，幾乎所有其它硝酸鹽都帶有結晶水，而且過渡金屬的硝它硝酸鹽都帶有結晶水，而且過渡金屬的硝酸鹽幾乎不能用加熱脫水的方法得到，否則酸鹽幾乎不能用加熱脫水的方法得到，否則分解。分解。 N2O4是制備無水硝酸鹽的理想溶劑。是制備無水硝酸鹽的理想溶劑。合成化學第第 3 章章2. 低溫下稀有氣體化合物的合成低溫下稀有氣體化合物的合成 稀有氣體：氦、

13、氖、氬、氪、氙、氡稀有氣體：氦、氖、氬、氪、氙、氡 nobel gases 1933年，鮑林預言：稀有氣體能形成化合物年，鮑林預言：稀有氣體能形成化合物 1962年，巴特利特合成了年，巴特利特合成了XePtF6，第一個稀有氣體，第一個稀有氣體化合物?；衔?。 1963年，克拉森等首先將年，克拉森等首先將Xe和和F2混合物加熱到混合物加熱到400成功合成了成功合成了XeF4（無色晶體）。（無色晶體）。 稀有氣體混合物本身是在低溫下進行分離和提純的，稀有氣體混合物本身是在低溫下進行分離和提純的，所以它們的一些化合物也是在低溫下進行合成的。所以它們的一些化合物也是在低溫下進行合成的。合成化學第第 3

14、 章章(1) 低溫下的放電合成低溫下的放電合成 1933年，年，Yost等人曾用放電法制備氟化氙，但等人曾用放電法制備氟化氙，但未獲成功，直到未獲成功，直到1963年年Kirschenbaum等人才用放等人才用放電法成功地制備了電法成功地制備了XeF4。 2F2+Xe XeF4 （無色晶體，無色晶體，mp.117 ,穩(wěn)定穩(wěn)定） -78 高壓放電11002800V3112mA,3h合成化學第第 3 章章F2、Xe分子比對產(chǎn)物影響很大：分子比對產(chǎn)物影響很大： F2 Xe 1 得得 XeF4 F2 Xe =1 得得 XeF4和和XeF2 F2 Xe 1 得得 XeF2合成化學第第 3 章章 在低溫下

15、在低溫下XeF4與過量的與過量的O2F2反應時，則可被反應時，則可被氧化成氧化成XeF6：XeF4 + O2F2 XeF6+O2 -78-143 (無色晶體，無色晶體，mp.49.6 ,穩(wěn)定穩(wěn)定)(bp.-57 ,mp.-163 )合成化學第第 3 章章或：或： Xe + Cl2 XeCl2微波放電微波放電在在20K(-253 )下收集下收集此外，此外，氯化氙的合成氯化氙的合成： 2F2 + SiCl4(CCl4) +2Xe 2XeCl2 + SiF4(CF4) -80 高頻放電高頻放電（白色晶體，較穩(wěn)定，加熱至（白色晶體，較穩(wěn)定，加熱至80 分解）分解）合成化學第第 3 章章氟化氪的合成氟化

16、氪的合成： Kr + F2 KrF2 KrF2為白色固體，具有揮發(fā)性，為白色固體，具有揮發(fā)性，-30以下以下穩(wěn)定，室溫下自動分解為穩(wěn)定，室溫下自動分解為Kr 和和 F2；它能溶于無；它能溶于無水水HF。 -183 7002200V2437mA, 低壓放電低壓放電合成化學第第 3 章章圖圖3-2 放電合成氟化氪的裝置放電合成氟化氪的裝置合成化學第第 3 章章(2) 低溫光化學合成低溫光化學合成 光化學反應是由可見和紫外光所引起的化學反應。光化學反應是由可見和紫外光所引起的化學反應。這些反應一般都是分子的激發(fā)態(tài)直接參與下進行的。一這些反應一般都是分子的激發(fā)態(tài)直接參與下進行的。一個分子只有在吸收一定

17、的光能之后，才能發(fā)生化學反應。個分子只有在吸收一定的光能之后，才能發(fā)生化學反應。在吸收光的過程中，分子得到的能量與吸收光的波長成在吸收光的過程中，分子得到的能量與吸收光的波長成反比反比: Ehhc/ 因此必須選擇合適的波長，才能完成化學鍵的改組，因此必須選擇合適的波長，才能完成化學鍵的改組，即才能打破舊鍵，使原來的分子激發(fā)到有較大反應性的即才能打破舊鍵，使原來的分子激發(fā)到有較大反應性的高能態(tài)，或被分解為活性碎片高能態(tài)，或被分解為活性碎片(活化的原子或自由基活化的原子或自由基)然然后再組成新的化合物。后再組成新的化合物。合成化學第第 3 章章 1962年，年，Weeks等人在等人在-60下用紫外

18、光照射下用紫外光照射Kr、F2 混合物，未得到混合物，未得到KrF2。 1966年，年，Streng將將Kr、F2 (或或 F2O)按按1 1裝裝入反應器內(nèi)，在常溫下用日光照射入反應器內(nèi)，在常溫下用日光照射5周，說得到周，說得到了了KrF2，但未被重復。，但未被重復。 1975年，年，Slivnik在在 -196 用紫外光照射用紫外光照射Kr、F2 混合液體混合液體48h，得到了，得到了KrF2。 實驗證明實驗證明T 對光化學反應的影響很大。對光化學反應的影響很大。合成化學第第 3 章章 利用光化學反應，可以在低溫下合成利用光化學反應，可以在低溫下合成XeF2、KrF2等稀有氣體化合物。等稀有

19、氣體化合物。 例如例如XeF2的合成，由于氟在紫外區(qū)的吸收譜帶為的合成，由于氟在紫外區(qū)的吸收譜帶為250350nm，最大吸收值在，最大吸收值在290nm處，于是采用處，于是采用1kW高壓高壓汞弧燈的紫外光作光源，經(jīng)硫酸鈷、硫酸鎳溶液濾光后，汞弧燈的紫外光作光源，經(jīng)硫酸鈷、硫酸鎳溶液濾光后，波長約波長約270nm的光線占的光線占75。該光線由石英透鏡聚焦，透。該光線由石英透鏡聚焦，透過藍寶石小窗，射入反應室，反應室內(nèi)已裝好的分壓各為過藍寶石小窗，射入反應室，反應室內(nèi)已裝好的分壓各為6666Pa的氙、氟，在紫外光的照射下化合為的氙、氟，在紫外光的照射下化合為XeF2。 合成化學第第 3 章章 圖圖

20、3-3 光化學合成光化學合成XeF2的裝置示意圖的裝置示意圖 合成化學第第 3 章章 其光化學合成的機理是：分子氟受激分解為原子氟，其光化學合成的機理是：分子氟受激分解為原子氟，原于氟與氙生成自由基原于氟與氙生成自由基XeF，然后，然后XeF與與XeF或或F原于碰撞原于碰撞生成生成XeF2。 F2 2F F + Xe XeF XeF + F XeF2 XeF + XeF Xe + XeF2 XeF2是一種致密的白色蠟狀固體，具有刺鼻的令人是一種致密的白色蠟狀固體，具有刺鼻的令人作嘔的氣味，極易升華，作嘔的氣味，極易升華，mp.140，能溶于水。，能溶于水。合成化學第第 3 章章(3) 低溫水解

21、合成低溫水解合成 氙的氧化物目前尚不能由單質(zhì)氙和氧直接氙的氧化物目前尚不能由單質(zhì)氙和氧直接化合而成，只能由氟化氙水解得到。化合而成，只能由氟化氙水解得到。 合成化學第第 3 章章 最初在制成最初在制成XeF4時，就發(fā)現(xiàn)它的水解過程比時，就發(fā)現(xiàn)它的水解過程比較復雜，經(jīng)過仔細研究，證明其水解的最終產(chǎn)物較復雜，經(jīng)過仔細研究，證明其水解的最終產(chǎn)物不是不是Xe(IV)化合物，而是化合物，而是Xe(VI)化合物，反應機化合物，反應機理為理為XeF4水解時發(fā)生歧化反應：水解時發(fā)生歧化反應： 3XeF4 + 6H2O 2XeO + XeO4 + 12HF XeO Xe + 1/2O2 XeO4 XeO3 +

22、1/2O2總反應式：總反應式： 3XeF4 + 6H2O 2Xe + XeO3 + 12HF + 3/2O2合成化學第第 3 章章XeF6的水解機理比較簡單，直接生成的水解機理比較簡單，直接生成XeO3： XeF6 + 3H2O XeO3 + 6HF XeF4和和XeF6的水解反應極為劇烈，易引起的水解反應極為劇烈，易引起爆炸。為了減慢和便于控制反應速度，可先用液爆炸。為了減慢和便于控制反應速度，可先用液氮冷卻氟化氙，然后加入水，這時便形成凝固狀氮冷卻氟化氙，然后加入水，這時便形成凝固狀態(tài)，然后再逐漸使之升溫，讓反應緩緩進行，直態(tài)，然后再逐漸使之升溫，讓反應緩緩進行，直至加熱到室溫。水解完畢后

23、，小心將氟化氫和水至加熱到室溫。水解完畢后，小心將氟化氫和水蒸發(fā)掉便可得到潮解狀的蒸發(fā)掉便可得到潮解狀的XeO3白色固體。白色固體。合成化學第第 3 章章 XeO3為無色透明的結晶，吸濕能力強；它在為無色透明的結晶，吸濕能力強；它在 室溫下的蒸氣壓很低，真空下室溫下的蒸氣壓很低，真空下70升華，同升華，同 時顯著發(fā)生分解并引起爆炸。因此無水的時顯著發(fā)生分解并引起爆炸。因此無水的 XeO3是一種烈性爆炸物。是一種烈性爆炸物。合成化學第第 3 章章 XeO3的水溶液很穩(wěn)定，但在光照下會緩慢的水溶液很穩(wěn)定，但在光照下會緩慢 分解產(chǎn)生少量的臭氧，為了獲得最大的穩(wěn)定分解產(chǎn)生少量的臭氧，為了獲得最大的穩(wěn)定

24、 性，可把溶液儲存在暗處。性，可把溶液儲存在暗處。 XeO3的水溶液的水溶液 有強氧化性，不能與還原性物質(zhì)相接觸。有強氧化性，不能與還原性物質(zhì)相接觸。合成化學第第 3 章章 XeO4的制備也需要低溫。將高氙酸鹽放入帶的制備也需要低溫。將高氙酸鹽放入帶支管的玻璃容器中，在室溫下緩慢滴入支管的玻璃容器中，在室溫下緩慢滴入-5的濃的濃硫酸，則生成硫酸，則生成XeO4氣體（無色），將此氣體收集氣體（無色），將此氣體收集在液氮冷凝器中，呈黃色固體，然后進行真空升在液氮冷凝器中，呈黃色固體，然后進行真空升華，即得純的華，即得純的XeO4，儲存于，儲存于-78 的冷凝器中。的冷凝器中。高氙酸鹽與濃硫酸的反應

25、式：高氙酸鹽與濃硫酸的反應式： Na4XeO6 + 2H2SO4 XeO4 + 2Na2SO4 + 2H2O Ba2XeO6 + 2H2SO4 XeO4 + 2BaSO4 + 2H2O合成化學第第 3 章章 高氙酸鹽的制備高氙酸鹽的制備 在在XeO3的水溶液中加入的水溶液中加入Ba(OH)2，則生成高，則生成高氙酸鋇沉淀。氙酸鋇沉淀。 XeO3 + 2Ba(OH)2 + 13H2O Ba2XeO6 15H2O XeO4 固體極不穩(wěn)定，甚至在固體極不穩(wěn)定，甚至在-40 也發(fā)生爆也發(fā)生爆炸，其反應式為：炸，其反應式為： XeO4 Xe + 2O2 因此需要在因此需要在-78 下保存。下保存。合成化

26、學第第 3 章章3. 低溫下?lián)]發(fā)性化合物的合成低溫下?lián)]發(fā)性化合物的合成 揮發(fā)性化合物的熔、沸點都較低，而且合揮發(fā)性化合物的熔、沸點都較低，而且合成時副反應較多，故它們的合成與純化都需要成時副反應較多，故它們的合成與純化都需要在低溫下進行。這類化合物低溫合成的例子很在低溫下進行。這類化合物低溫合成的例子很多，這里僅以氫氰酸的合成為例加以介紹。多，這里僅以氫氰酸的合成為例加以介紹。合成化學第第 3 章章 氫氰酸是一種無色劇毒的氣體，有苦杏仁味，氫氰酸是一種無色劇毒的氣體，有苦杏仁味，mp.-13.24，bp.25.70，燃燒時發(fā)紅藍的火焰。，燃燒時發(fā)紅藍的火焰?？梢匀我獗扰c水、酒精、乙醚混合。可以

27、任意比與水、酒精、乙醚混合。合成化學第第 3 章章 反應式：反應式： 2NaCN + H2SO4Na2SO4 + 2HCN1. .發(fā)生瓶，發(fā)生瓶，2. 滴液漏斗，滴液漏斗，3. 冷凝管，冷凝管，4、5. 吸濾瓶，吸濾瓶，6. 收集瓶收集瓶 圖圖3-4 制備氫氰酸的裝置示意圖制備氫氰酸的裝置示意圖合成化學第第 3 章章4. 冷凍干燥法合成氧化物和復合氧化物粉末冷凍干燥法合成氧化物和復合氧化物粉末 從溶液中制備無機材料，最早是用沉淀從溶液中制備無機材料，最早是用沉淀法。由于該法需添加沉淀劑，有時不可避免法。由于該法需添加沉淀劑，有時不可避免地會混入雜質(zhì)。于是，化學工作者近年來又地會混入雜質(zhì)。于是，

28、化學工作者近年來又開發(fā)了開發(fā)了冷凍干燥法、醇鹽水解法、噴霧干燥冷凍干燥法、醇鹽水解法、噴霧干燥法、噴霧分解法、蒸發(fā)法法、噴霧分解法、蒸發(fā)法等新方法。等新方法。合成化學第第 3 章章 冷凍干燥法是合成金屬氧化物、復合氧冷凍干燥法是合成金屬氧化物、復合氧化物等精細陶瓷粉末的有效方法之一?；锏染毺沾煞勰┑挠行Х椒ㄖ?。 通常是將要制備的化合物原料（可溶性通常是將要制備的化合物原料（可溶性鹽）調(diào)制成所要求濃度的水溶液，把該水溶鹽）調(diào)制成所要求濃度的水溶液，把該水溶鹽經(jīng)過噴嘴噴霧冷凍成微小液滴，被冷凍的鹽經(jīng)過噴嘴噴霧冷凍成微小液滴，被冷凍的液滴經(jīng)過加熱使冰升華，得松散的無水鹽，液滴經(jīng)過加熱使冰升華，

29、得松散的無水鹽，最后煅燒之，即得所要制的化合物陶瓷粉末。最后煅燒之，即得所要制的化合物陶瓷粉末。 合成化學第第 3 章章(1) 冷凍干燥制備冷凍干燥制備 圖圖3-5 液滴冷凍裝置液滴冷凍裝置 圖圖3-6 3-6 真空干燥裝置真空干燥裝置 合成化學第第 3 章章(2) 實驗條件的選擇實驗條件的選擇噴嘴直徑和噴射壓力的選擇噴嘴直徑和噴射壓力的選擇 用冷凍干燥法制備微粉末，粒徑的大小取用冷凍干燥法制備微粉末，粒徑的大小取決于液滴直徑的大小，而液滴直徑又取決于噴決于液滴直徑的大小，而液滴直徑又取決于噴嘴直徑和噴射壓力。嘴直徑和噴射壓力。 液滴直徑一般要求為液滴直徑一般要求為0.10.5mm，所以噴所以

30、噴嘴直徑和噴射壓力要與之相匹配。嘴直徑和噴射壓力要與之相匹配。 合成化學第第 3 章章溶液濃度的選擇溶液濃度的選擇 溶液濃度對有效地冷凍干燥是非常重要的。溶液濃度對有效地冷凍干燥是非常重要的。 通常濃度不能太大，如濃度太大，通常濃度不能太大，如濃度太大， a.a.溶液的冰點很低，這樣會延長干燥時間，降溶液的冰點很低，這樣會延長干燥時間，降低干燥效率；低干燥效率； b.b.會使溶液在冷卻時變成玻璃體，從而發(fā)生鹽會使溶液在冷卻時變成玻璃體，從而發(fā)生鹽的分離和粒子凝聚。一旦變成玻璃體，通過真空的分離和粒子凝聚。一旦變成玻璃體，通過真空干燥除去其中的水分就要比結晶態(tài)時困難得多。干燥除去其中的水分就要比

31、結晶態(tài)時困難得多。合成化學第第 3 章章 溶液濃度也不能太低，否則將降低設溶液濃度也不能太低，否則將降低設備的處理能力。備的處理能力。 溶液的濃度應根據(jù)實際情況適當選擇，溶液的濃度應根據(jù)實際情況適當選擇，必須保證不使水必須保證不使水-鹽分離。鹽分離。 合成化學第第 3 章章冷媒的選擇冷媒的選擇 在冷凍過程中，必須保證不使水在冷凍過程中，必須保證不使水- -鹽分鹽分離。為此通常是致冷劑的致冷溫度越低，離。為此通常是致冷劑的致冷溫度越低，效果越好。效果越好。 常用的冷媒有被干冰常用的冷媒有被干冰- -丙酮冷卻的己烷丙酮冷卻的己烷和液氮。使用前者時液滴的熱接觸優(yōu)于后和液氮。使用前者時液滴的熱接觸優(yōu)于

32、后者，因為液氮中液滴周圍的氣體層防礙熱者，因為液氮中液滴周圍的氣體層防礙熱傳導。傳導。合成化學第第 3 章章真空度的選擇真空度的選擇 在冷凍物的干燥過程中，真空度太高，在冷凍物的干燥過程中，真空度太高，也會防礙熱傳導，從而影響干燥速度，一也會防礙熱傳導，從而影響干燥速度，一般要求真空度為般要求真空度為13.33Pa。 合成化學第第 3 章章(3) (3) 冷凍干燥法的特點冷凍干燥法的特點 鹽的水溶液容易配制，與沉淀法相比，鹽的水溶液容易配制，與沉淀法相比，由于不加入沉淀劑，可避免雜質(zhì)的混入。由于不加入沉淀劑，可避免雜質(zhì)的混入。 因為冷凍干燥的液滴中仍保持著溶液因為冷凍干燥的液滴中仍保持著溶液中

33、的離子混合狀態(tài)，所以組成不發(fā)生分離，中的離子混合狀態(tài)，所以組成不發(fā)生分離，可實現(xiàn)原子級的完全混合。可實現(xiàn)原子級的完全混合。 合成化學第第 3 章章 用冷凍干燥法制備無水鹽的工藝簡單，此用冷凍干燥法制備無水鹽的工藝簡單，此無水鹽的熱分解溫度與用其它方法制備的相比無水鹽的熱分解溫度與用其它方法制備的相比要低得多，還可避免水合鹽溶化的問題。要低得多，還可避免水合鹽溶化的問題。 用冷凍干燥法能得到多孔質(zhì)粉體，熱分解用冷凍干燥法能得到多孔質(zhì)粉體，熱分解時氣體容易放出，利用流動床煅燒時，氣體透時氣體容易放出，利用流動床煅燒時，氣體透過性好。過性好。 用該法得到微粒子的大小為用該法得到微粒子的大小為0.10

34、.5m。 合成化學第第 3 章章（4）冷凍干燥法應用實例）冷凍干燥法應用實例 日本的橫田俊幸以可溶性的日本的橫田俊幸以可溶性的MgSO4和和Al2(SO4)3為原料，用冷凍干燥法合成了為原料，用冷凍干燥法合成了MgAl2O4粉末。粉末。合成化學第第 3 章章 用用0.2M的的MgSO4溶液溶液(mp-1.3)和和0.5M的的Al2(SO4)3溶液溶液(mp-6.2)配制成陽配制成陽離子比為離子比為1 2的混合溶液，冷浴為用干冰的混合溶液，冷浴為用干冰-丙酮冷卻的己烷，把配好的混合溶液噴射丙酮冷卻的己烷，把配好的混合溶液噴射到冷浴中，噴出的液滴直徑為到冷浴中，噴出的液滴直徑為2030m。冷凍的液滴迅速從冷浴中取出，移入干燥冷凍的液滴迅速從冷浴中取出，移入干燥器