合成技術(shù)31低溫技術(shù)

1、合成化學(xué)第第 3 章章第第3 3章章 合成技術(shù)與方法合成技術(shù)與方法 3.1 低溫技術(shù)及合成低溫技術(shù)及合成3.2 高溫技術(shù)及合成高溫技術(shù)及合成3.3 電解技術(shù)及合成電解技術(shù)及合成3.4 光化學(xué)合成光化學(xué)合成3.5 幾種新型合成技術(shù)幾種新型合成技術(shù)合成化學(xué)第第 3 章章3.1 低溫技術(shù)低溫技術(shù) 低溫：低于室溫的溫度。低溫：低于室溫的溫度。 低溫技術(shù)的發(fā)展為某些揮發(fā)性化合物的合成低溫技術(shù)的發(fā)展為某些揮發(fā)性化合物的合成及新型無(wú)機(jī)功能材料的合成開辟了新途徑。及新型無(wú)機(jī)功能材料的合成開辟了新途徑。合成化學(xué)第第 3 章章3.1.1 低溫的獲得低溫的獲得 如果某一反應(yīng)要求在低溫下進(jìn)行，且溫度控如果某一反應(yīng)要求

2、在低溫下進(jìn)行，且溫度控制要求不高，如為制要求不高，如為3或更高，則可用以下方法或更高，則可用以下方法獲得低溫：獲得低溫： 1. 自來(lái)水冷卻自來(lái)水冷卻 室溫室溫0 反應(yīng)溫度：室溫反應(yīng)溫度：室溫12，用流動(dòng)的自來(lái)水，用流動(dòng)的自來(lái)水 12 0, 用偶爾加入碎冰塊用偶爾加入碎冰塊,攪動(dòng)的水浴攪動(dòng)的水浴 合成化學(xué)第第 3 章章2. 冰冰-鹽體系鹽體系 0-25 將冰、鹽按不同比例磨細(xì)均勻混合，可將冰、鹽按不同比例磨細(xì)均勻混合，可得到不同低共熔點(diǎn)的低溫源。得到不同低共熔點(diǎn)的低溫源。 NaCl 冰冰=1 3（質(zhì)量比）（質(zhì)量比） -21.2 NH4Cl 冰冰=1 4 -15.8 (NH4)SO4 冰冰=2 3

3、 -19 合成化學(xué)第第 3 章章3. 冰冰-酸體系酸體系 0-25 濃濃HCl 冰冰=1 1 -37.5 濃濃HNO3 冰冰=1 2 -56 濃濃HSO4 冰冰=1 3 -43 合成化學(xué)第第 3 章章4. 非水冷浴非水冷浴 (1)干冰浴（固體干冰?。ü腆wCO2) 升華點(diǎn)升華點(diǎn)-78.3 溶劑溶劑 無(wú)水乙醇無(wú)水乙醇 氯仿氯仿 乙醚乙醚 一氯甲烷一氯甲烷 降溫至降溫至() -72 -77 -78 -82合成化學(xué)第第 3 章章(2)液態(tài)空氣液態(tài)空氣 -193-186 在適當(dāng)?shù)囊后w（如戊烷）中滴入或通入在適當(dāng)?shù)囊后w（如戊烷）中滴入或通入液態(tài)空氣可以得到給定的低溫。液態(tài)空氣可以得到給定的低溫。合成化學(xué)第

4、第 3 章章(3)低沸點(diǎn)液體低沸點(diǎn)液體低溫源低溫源 液液NH3 液液SO2 CH3Cl 液液O2 液液H2 液液N2沸點(diǎn)沸點(diǎn)() -33.4 -10 -24.2 -183 -252 -196 注意通風(fēng)良好注意通風(fēng)良好 小心使用，小心使用， 防止爆炸防止爆炸合成化學(xué)第第 3 章章5. 恒溫冷浴恒溫冷浴相變致冷浴相變致冷浴 (1)由純物質(zhì)的固液平衡或固氣平衡相變構(gòu)成由純物質(zhì)的固液平衡或固氣平衡相變構(gòu)成溫度恒定。溫度恒定。 (2)利用純物質(zhì)的沸點(diǎn)作為所恒定的溫度利用純物質(zhì)的沸點(diǎn)作為所恒定的溫度 一般借助于低溫恒溫器實(shí)現(xiàn)恒定低溫。一般借助于低溫恒溫器實(shí)現(xiàn)恒定低溫。合成化學(xué)第第 3 章章3.1.2 低溫

5、的測(cè)量低溫的測(cè)量液體溫度計(jì)液體溫度計(jì) 利用液體受熱膨脹的性質(zhì)利用液體受熱膨脹的性質(zhì) 水銀溫度計(jì)：水銀溫度計(jì)： -30500 ，準(zhǔn)確，但，準(zhǔn)確，但Hg在在-38.9 凝固凝固 Hg合金溫度計(jì)：合金溫度計(jì)：-59 ，準(zhǔn)確，準(zhǔn)確 酒精酒精 mp. -114.6 有機(jī)液體溫度計(jì)有機(jī)液體溫度計(jì) 甲苯甲苯 -95 異戊烷異戊烷 -111.3可測(cè)可測(cè)-30-200 ，但，但準(zhǔn)確性較差，需常校準(zhǔn)確性較差，需常校正正合成化學(xué)第第 3 章章2. 壓力（蒸氣壓）溫度計(jì)壓力（蒸氣壓）溫度計(jì) 原理：所測(cè)溫度的液體的蒸氣壓與溫度有原理：所測(cè)溫度的液體的蒸氣壓與溫度有一確定的關(guān)系。一確定的關(guān)系。 它是一種很精密，且很方便的

6、測(cè)量低溫的它是一種很精密，且很方便的測(cè)量低溫的方法。方法。CRTLP303.2lgL為氣化熱合成化學(xué)第第 3 章章 圖圖3-1 蒸氣壓溫度計(jì)蒸氣壓溫度計(jì)被測(cè)溫體系被測(cè)溫體系感溫部件感溫部件合成化學(xué)第第 3 章章3.1.3 低溫下的化學(xué)合成低溫下的化學(xué)合成 許多物質(zhì)的分離和制備，都必須在低溫下進(jìn)行。許多物質(zhì)的分離和制備，都必須在低溫下進(jìn)行。1. 非水溶劑中的低溫合成非水溶劑中的低溫合成 許多在非水溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)必須在低溫下進(jìn)許多在非水溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)必須在低溫下進(jìn)行，因?yàn)樗鼈冎挥性诘蜏叵虏懦室后w狀態(tài)，如行，因?yàn)樗鼈冎挥性诘蜏叵虏懦室后w狀態(tài)，如NH3、SO2、HF等，其中液等，其中液NH3是研究

7、得最多，也是研究得最多，也是是應(yīng)用最廣的非水溶劑。應(yīng)用最廣的非水溶劑。合成化學(xué)第第 3 章章(1) 液氨體系液氨體系 氨基化合物的制備氨基化合物的制備 利用堿金屬和堿土金屬與液利用堿金屬和堿土金屬與液NH3 的作用可制的作用可制備金屬的氨基化合物。備金屬的氨基化合物。M+NH3(l)Pt or Fe3-33MNH2+H2 M=Li, Na, K, Rb, CsM(NH2)2+H2 M=Ca, Sr, Ba, Eu, Yb合成化學(xué)第第 3 章章 Be和和Mg不溶于液氨，也不與其反應(yīng)，但不溶于液氨，也不與其反應(yīng)，但是當(dāng)有少量是當(dāng)有少量NH4+存在時(shí)，存在時(shí)，Mg能同液氨反應(yīng)而能同液氨反應(yīng)而生成不溶

8、性氨基化合物，此時(shí)，生成不溶性氨基化合物，此時(shí)， NH4+起催化劑起催化劑的作用。的作用。 Mg + 2NH4+ Mg2+ + 2 NH3 +H2 Mg2+ + 4NH3(l) Mg(NH2)2+ 2NH4+總反應(yīng)：總反應(yīng)： Mg + 2NH3(l) Mg(NH2)2+ H2合成化學(xué)第第 3 章章 此外，許多化合物在液氨中氨解也可得到相此外，許多化合物在液氨中氨解也可得到相應(yīng)的氨基化物。應(yīng)的氨基化物。 MH + NH3(l) MNH2+H2 M2O+ NH3(l) MNH2 + MOH BCl3 + 6NH3(l) B(NH2)3 + 3NH4ClM代表堿金屬代表堿金屬 0B2(NH)3+3N

9、H33BI3+9 NH3(l) B2(NH)3+ 6NH4I合成化學(xué)第第 3 章章 某些異常價(jià)態(tài)的特殊配合物的合成某些異常價(jià)態(tài)的特殊配合物的合成 利用堿、堿土金屬液氨溶液的強(qiáng)的還原性利用堿、堿土金屬液氨溶液的強(qiáng)的還原性可以制備某些異常價(jià)態(tài)的配合物。可以制備某些異常價(jià)態(tài)的配合物。 Mn2(CO)10 +2K 2KMn(CO)5 在這類反應(yīng)中，液氨給活潑金屬在這類反應(yīng)中，液氨給活潑金屬K提供了一個(gè)提供了一個(gè)相當(dāng)適用的介質(zhì)，而對(duì)反應(yīng)物來(lái)說(shuō)，它又是一相當(dāng)適用的介質(zhì)，而對(duì)反應(yīng)物來(lái)說(shuō)，它又是一個(gè)很好的溶劑。個(gè)很好的溶劑。NH3(l)合成化學(xué)第第 3 章章 非金屬同液氨的作用非金屬同液氨的作用 非金屬單質(zhì)，

10、如非金屬單質(zhì)，如S、I2、Se、P等或多或等或多或少地溶于液氨中。少地溶于液氨中。 合成化學(xué)第第 3 章章 硫是非金屬中最易溶于液氨的，得綠色溶硫是非金屬中最易溶于液氨的，得綠色溶液，將此溶液冷卻到液，將此溶液冷卻到 -84.6時(shí)變成紅色溶液。時(shí)變成紅色溶液。此溶液可與此溶液可與Ag+鹽反應(yīng)生成鹽反應(yīng)生成Ag2S，如果將此，如果將此溶液蒸發(fā)可得到溶液蒸發(fā)可得到S4N4。 S + NH3(l) S(NH3)x-84.6冷卻冷卻Ag+蒸發(fā)蒸發(fā)紅色溶液紅色溶液Ag2SS4N4合成化學(xué)第第 3 章章 臭氧在臭氧在-78同液氨反應(yīng)可得同液氨反應(yīng)可得NH4NO3(無(wú)水無(wú)水) 4O3+2NH3(l) NH4

11、NO3 + H2O + 4NO2 98%同時(shí)有：同時(shí)有： 3O3+2NH3(l) NH4NO2 + H2O + 3O2 -78 -78 2%合成化學(xué)第第 3 章章(2) 液態(tài)液態(tài)SO2體系體系(-75-10.2) 與金屬氧化物反應(yīng)與金屬氧化物反應(yīng) Na2O + 2SO2(l) 2Na2S2O5 （一縮二亞硫酸鈉一縮二亞硫酸鈉） CaO + 2SO2(l) CaS2O5 合成化學(xué)第第 3 章章與鹽反應(yīng)與鹽反應(yīng) 4KBr + 4SO2(l) 2K2SO4 + S2Br2 + Br2 2KI + 2SO2(l) K2SO4 + S + I2 WCl6 + SO2(l) SOCl2 + WOCl4 P

12、Cl5 + SO2(l) POCl3 + SOCl2合成化學(xué)第第 3 章章(3) 液態(tài)液態(tài)N2O4體系體系(-11.221.15) 在硝酸鹽的水溶液法制備中，只有堿金在硝酸鹽的水溶液法制備中，只有堿金屬和屬和Ag+的硝酸鹽是無(wú)水晶體，幾乎所有其的硝酸鹽是無(wú)水晶體，幾乎所有其它硝酸鹽都帶有結(jié)晶水，而且過(guò)渡金屬的硝它硝酸鹽都帶有結(jié)晶水，而且過(guò)渡金屬的硝酸鹽幾乎不能用加熱脫水的方法得到，否則酸鹽幾乎不能用加熱脫水的方法得到，否則分解。分解。 N2O4是制備無(wú)水硝酸鹽的理想溶劑。是制備無(wú)水硝酸鹽的理想溶劑。合成化學(xué)第第 3 章章2. 低溫下稀有氣體化合物的合成低溫下稀有氣體化合物的合成 稀有氣體：氦、

13、氖、氬、氪、氙、氡稀有氣體：氦、氖、氬、氪、氙、氡 nobel gases 1933年，鮑林預(yù)言：稀有氣體能形成化合物年，鮑林預(yù)言：稀有氣體能形成化合物 1962年，巴特利特合成了年，巴特利特合成了XePtF6，第一個(gè)稀有氣體，第一個(gè)稀有氣體化合物。化合物。 1963年，克拉森等首先將年，克拉森等首先將Xe和和F2混合物加熱到混合物加熱到400成功合成了成功合成了XeF4（無(wú)色晶體）。（無(wú)色晶體）。 稀有氣體混合物本身是在低溫下進(jìn)行分離和提純的，稀有氣體混合物本身是在低溫下進(jìn)行分離和提純的，所以它們的一些化合物也是在低溫下進(jìn)行合成的。所以它們的一些化合物也是在低溫下進(jìn)行合成的。合成化學(xué)第第 3

14、 章章(1) 低溫下的放電合成低溫下的放電合成 1933年，年，Yost等人曾用放電法制備氟化氙，但等人曾用放電法制備氟化氙，但未獲成功，直到未獲成功，直到1963年年Kirschenbaum等人才用放等人才用放電法成功地制備了電法成功地制備了XeF4。 2F2+Xe XeF4 （無(wú)色晶體，無(wú)色晶體，mp.117 ,穩(wěn)定穩(wěn)定） -78 高壓放電11002800V3112mA,3h合成化學(xué)第第 3 章章F2、Xe分子比對(duì)產(chǎn)物影響很大：分子比對(duì)產(chǎn)物影響很大： F2 Xe 1 得得 XeF4 F2 Xe =1 得得 XeF4和和XeF2 F2 Xe 1 得得 XeF2合成化學(xué)第第 3 章章 在低溫下

15、在低溫下XeF4與過(guò)量的與過(guò)量的O2F2反應(yīng)時(shí)，則可被反應(yīng)時(shí)，則可被氧化成氧化成XeF6：XeF4 + O2F2 XeF6+O2 -78-143 (無(wú)色晶體，無(wú)色晶體，mp.49.6 ,穩(wěn)定穩(wěn)定)(bp.-57 ,mp.-163 )合成化學(xué)第第 3 章章或：或： Xe + Cl2 XeCl2微波放電微波放電在在20K(-253 )下收集下收集此外，此外，氯化氙的合成氯化氙的合成： 2F2 + SiCl4(CCl4) +2Xe 2XeCl2 + SiF4(CF4) -80 高頻放電高頻放電（白色晶體，較穩(wěn)定，加熱至（白色晶體，較穩(wěn)定，加熱至80 分解）分解）合成化學(xué)第第 3 章章氟化氪的合成氟化

16、氪的合成： Kr + F2 KrF2 KrF2為白色固體，具有揮發(fā)性，為白色固體，具有揮發(fā)性，-30以下以下穩(wěn)定，室溫下自動(dòng)分解為穩(wěn)定，室溫下自動(dòng)分解為Kr 和和 F2；它能溶于無(wú)；它能溶于無(wú)水水HF。 -183 7002200V2437mA, 低壓放電低壓放電合成化學(xué)第第 3 章章圖圖3-2 放電合成氟化氪的裝置放電合成氟化氪的裝置合成化學(xué)第第 3 章章(2) 低溫光化學(xué)合成低溫光化學(xué)合成 光化學(xué)反應(yīng)是由可見和紫外光所引起的化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)是由可見和紫外光所引起的化學(xué)反應(yīng)。這些反應(yīng)一般都是分子的激發(fā)態(tài)直接參與下進(jìn)行的。一這些反應(yīng)一般都是分子的激發(fā)態(tài)直接參與下進(jìn)行的。一個(gè)分子只有在吸收一定

17、的光能之后，才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。個(gè)分子只有在吸收一定的光能之后，才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在吸收光的過(guò)程中，分子得到的能量與吸收光的波長(zhǎng)成在吸收光的過(guò)程中，分子得到的能量與吸收光的波長(zhǎng)成反比反比: Ehhc/ 因此必須選擇合適的波長(zhǎng)，才能完成化學(xué)鍵的改組，因此必須選擇合適的波長(zhǎng)，才能完成化學(xué)鍵的改組，即才能打破舊鍵，使原來(lái)的分子激發(fā)到有較大反應(yīng)性的即才能打破舊鍵，使原來(lái)的分子激發(fā)到有較大反應(yīng)性的高能態(tài)，或被分解為活性碎片高能態(tài)，或被分解為活性碎片(活化的原子或自由基活化的原子或自由基)然然后再組成新的化合物。后再組成新的化合物。合成化學(xué)第第 3 章章 1962年，年，Weeks等人在等人在-60下用紫外

18、光照射下用紫外光照射Kr、F2 混合物，未得到混合物，未得到KrF2。 1966年，年，Streng將將Kr、F2 (或或 F2O)按按1 1裝裝入反應(yīng)器內(nèi)，在常溫下用日光照射入反應(yīng)器內(nèi)，在常溫下用日光照射5周，說(shuō)得到周，說(shuō)得到了了KrF2，但未被重復(fù)。，但未被重復(fù)。 1975年，年，Slivnik在在 -196 用紫外光照射用紫外光照射Kr、F2 混合液體混合液體48h，得到了，得到了KrF2。 實(shí)驗(yàn)證明實(shí)驗(yàn)證明T 對(duì)光化學(xué)反應(yīng)的影響很大。對(duì)光化學(xué)反應(yīng)的影響很大。合成化學(xué)第第 3 章章 利用光化學(xué)反應(yīng)，可以在低溫下合成利用光化學(xué)反應(yīng)，可以在低溫下合成XeF2、KrF2等稀有氣體化合物。等稀有

19、氣體化合物。 例如例如XeF2的合成，由于氟在紫外區(qū)的吸收譜帶為的合成，由于氟在紫外區(qū)的吸收譜帶為250350nm，最大吸收值在，最大吸收值在290nm處，于是采用處，于是采用1kW高壓高壓汞弧燈的紫外光作光源，經(jīng)硫酸鈷、硫酸鎳溶液濾光后，汞弧燈的紫外光作光源，經(jīng)硫酸鈷、硫酸鎳溶液濾光后，波長(zhǎng)約波長(zhǎng)約270nm的光線占的光線占75。該光線由石英透鏡聚焦，透。該光線由石英透鏡聚焦，透過(guò)藍(lán)寶石小窗，射入反應(yīng)室，反應(yīng)室內(nèi)已裝好的分壓各為過(guò)藍(lán)寶石小窗，射入反應(yīng)室，反應(yīng)室內(nèi)已裝好的分壓各為6666Pa的氙、氟，在紫外光的照射下化合為的氙、氟，在紫外光的照射下化合為XeF2。 合成化學(xué)第第 3 章章 圖圖

20、3-3 光化學(xué)合成光化學(xué)合成XeF2的裝置示意圖的裝置示意圖 合成化學(xué)第第 3 章章 其光化學(xué)合成的機(jī)理是：分子氟受激分解為原子氟，其光化學(xué)合成的機(jī)理是：分子氟受激分解為原子氟，原于氟與氙生成自由基原于氟與氙生成自由基XeF，然后，然后XeF與與XeF或或F原于碰撞原于碰撞生成生成XeF2。 F2 2F F + Xe XeF XeF + F XeF2 XeF + XeF Xe + XeF2 XeF2是一種致密的白色蠟狀固體，具有刺鼻的令人是一種致密的白色蠟狀固體，具有刺鼻的令人作嘔的氣味，極易升華，作嘔的氣味，極易升華，mp.140，能溶于水。，能溶于水。合成化學(xué)第第 3 章章(3) 低溫水解

21、合成低溫水解合成 氙的氧化物目前尚不能由單質(zhì)氙和氧直接氙的氧化物目前尚不能由單質(zhì)氙和氧直接化合而成，只能由氟化氙水解得到?；隙?，只能由氟化氙水解得到。 合成化學(xué)第第 3 章章 最初在制成最初在制成XeF4時(shí)，就發(fā)現(xiàn)它的水解過(guò)程比時(shí)，就發(fā)現(xiàn)它的水解過(guò)程比較復(fù)雜，經(jīng)過(guò)仔細(xì)研究，證明其水解的最終產(chǎn)物較復(fù)雜，經(jīng)過(guò)仔細(xì)研究，證明其水解的最終產(chǎn)物不是不是Xe(IV)化合物，而是化合物，而是Xe(VI)化合物，反應(yīng)機(jī)化合物，反應(yīng)機(jī)理為理為XeF4水解時(shí)發(fā)生歧化反應(yīng)：水解時(shí)發(fā)生歧化反應(yīng)： 3XeF4 + 6H2O 2XeO + XeO4 + 12HF XeO Xe + 1/2O2 XeO4 XeO3 +

22、1/2O2總反應(yīng)式：總反應(yīng)式： 3XeF4 + 6H2O 2Xe + XeO3 + 12HF + 3/2O2合成化學(xué)第第 3 章章XeF6的水解機(jī)理比較簡(jiǎn)單，直接生成的水解機(jī)理比較簡(jiǎn)單，直接生成XeO3： XeF6 + 3H2O XeO3 + 6HF XeF4和和XeF6的水解反應(yīng)極為劇烈，易引起的水解反應(yīng)極為劇烈，易引起爆炸。為了減慢和便于控制反應(yīng)速度，可先用液爆炸。為了減慢和便于控制反應(yīng)速度，可先用液氮冷卻氟化氙，然后加入水，這時(shí)便形成凝固狀氮冷卻氟化氙，然后加入水，這時(shí)便形成凝固狀態(tài)，然后再逐漸使之升溫，讓反應(yīng)緩緩進(jìn)行，直態(tài)，然后再逐漸使之升溫，讓反應(yīng)緩緩進(jìn)行，直至加熱到室溫。水解完畢后

23、，小心將氟化氫和水至加熱到室溫。水解完畢后，小心將氟化氫和水蒸發(fā)掉便可得到潮解狀的蒸發(fā)掉便可得到潮解狀的XeO3白色固體。白色固體。合成化學(xué)第第 3 章章 XeO3為無(wú)色透明的結(jié)晶，吸濕能力強(qiáng)；它在為無(wú)色透明的結(jié)晶，吸濕能力強(qiáng)；它在 室溫下的蒸氣壓很低，真空下室溫下的蒸氣壓很低，真空下70升華，同升華，同 時(shí)顯著發(fā)生分解并引起爆炸。因此無(wú)水的時(shí)顯著發(fā)生分解并引起爆炸。因此無(wú)水的 XeO3是一種烈性爆炸物。是一種烈性爆炸物。合成化學(xué)第第 3 章章 XeO3的水溶液很穩(wěn)定，但在光照下會(huì)緩慢的水溶液很穩(wěn)定，但在光照下會(huì)緩慢 分解產(chǎn)生少量的臭氧，為了獲得最大的穩(wěn)定分解產(chǎn)生少量的臭氧，為了獲得最大的穩(wěn)定

24、 性，可把溶液儲(chǔ)存在暗處。性，可把溶液儲(chǔ)存在暗處。 XeO3的水溶液的水溶液 有強(qiáng)氧化性，不能與還原性物質(zhì)相接觸。有強(qiáng)氧化性，不能與還原性物質(zhì)相接觸。合成化學(xué)第第 3 章章 XeO4的制備也需要低溫。將高氙酸鹽放入帶的制備也需要低溫。將高氙酸鹽放入帶支管的玻璃容器中，在室溫下緩慢滴入支管的玻璃容器中，在室溫下緩慢滴入-5的濃的濃硫酸，則生成硫酸，則生成XeO4氣體（無(wú)色），將此氣體收集氣體（無(wú)色），將此氣體收集在液氮冷凝器中，呈黃色固體，然后進(jìn)行真空升在液氮冷凝器中，呈黃色固體，然后進(jìn)行真空升華，即得純的華，即得純的XeO4，儲(chǔ)存于，儲(chǔ)存于-78 的冷凝器中。的冷凝器中。高氙酸鹽與濃硫酸的反應(yīng)

25、式：高氙酸鹽與濃硫酸的反應(yīng)式： Na4XeO6 + 2H2SO4 XeO4 + 2Na2SO4 + 2H2O Ba2XeO6 + 2H2SO4 XeO4 + 2BaSO4 + 2H2O合成化學(xué)第第 3 章章 高氙酸鹽的制備高氙酸鹽的制備 在在XeO3的水溶液中加入的水溶液中加入Ba(OH)2，則生成高，則生成高氙酸鋇沉淀。氙酸鋇沉淀。 XeO3 + 2Ba(OH)2 + 13H2O Ba2XeO6 15H2O XeO4 固體極不穩(wěn)定，甚至在固體極不穩(wěn)定，甚至在-40 也發(fā)生爆也發(fā)生爆炸，其反應(yīng)式為：炸，其反應(yīng)式為： XeO4 Xe + 2O2 因此需要在因此需要在-78 下保存。下保存。合成化

26、學(xué)第第 3 章章3. 低溫下?lián)]發(fā)性化合物的合成低溫下?lián)]發(fā)性化合物的合成 揮發(fā)性化合物的熔、沸點(diǎn)都較低，而且合揮發(fā)性化合物的熔、沸點(diǎn)都較低，而且合成時(shí)副反應(yīng)較多，故它們的合成與純化都需要成時(shí)副反應(yīng)較多，故它們的合成與純化都需要在低溫下進(jìn)行。這類化合物低溫合成的例子很在低溫下進(jìn)行。這類化合物低溫合成的例子很多，這里僅以氫氰酸的合成為例加以介紹。多，這里僅以氫氰酸的合成為例加以介紹。合成化學(xué)第第 3 章章 氫氰酸是一種無(wú)色劇毒的氣體，有苦杏仁味，氫氰酸是一種無(wú)色劇毒的氣體，有苦杏仁味，mp.-13.24，bp.25.70，燃燒時(shí)發(fā)紅藍(lán)的火焰。，燃燒時(shí)發(fā)紅藍(lán)的火焰?？梢匀我獗扰c水、酒精、乙醚混合?？梢?/p>

27、任意比與水、酒精、乙醚混合。合成化學(xué)第第 3 章章 反應(yīng)式：反應(yīng)式： 2NaCN + H2SO4Na2SO4 + 2HCN1. .發(fā)生瓶，發(fā)生瓶，2. 滴液漏斗，滴液漏斗，3. 冷凝管，冷凝管，4、5. 吸濾瓶，吸濾瓶，6. 收集瓶收集瓶 圖圖3-4 制備氫氰酸的裝置示意圖制備氫氰酸的裝置示意圖合成化學(xué)第第 3 章章4. 冷凍干燥法合成氧化物和復(fù)合氧化物粉末冷凍干燥法合成氧化物和復(fù)合氧化物粉末 從溶液中制備無(wú)機(jī)材料，最早是用沉淀從溶液中制備無(wú)機(jī)材料，最早是用沉淀法。由于該法需添加沉淀劑，有時(shí)不可避免法。由于該法需添加沉淀劑，有時(shí)不可避免地會(huì)混入雜質(zhì)。于是，化學(xué)工作者近年來(lái)又地會(huì)混入雜質(zhì)。于是，

28、化學(xué)工作者近年來(lái)又開發(fā)了開發(fā)了冷凍干燥法、醇鹽水解法、噴霧干燥冷凍干燥法、醇鹽水解法、噴霧干燥法、噴霧分解法、蒸發(fā)法法、噴霧分解法、蒸發(fā)法等新方法。等新方法。合成化學(xué)第第 3 章章 冷凍干燥法是合成金屬氧化物、復(fù)合氧冷凍干燥法是合成金屬氧化物、復(fù)合氧化物等精細(xì)陶瓷粉末的有效方法之一?；锏染?xì)陶瓷粉末的有效方法之一。 通常是將要制備的化合物原料（可溶性通常是將要制備的化合物原料（可溶性鹽）調(diào)制成所要求濃度的水溶液，把該水溶鹽）調(diào)制成所要求濃度的水溶液，把該水溶鹽經(jīng)過(guò)噴嘴噴霧冷凍成微小液滴，被冷凍的鹽經(jīng)過(guò)噴嘴噴霧冷凍成微小液滴，被冷凍的液滴經(jīng)過(guò)加熱使冰升華，得松散的無(wú)水鹽，液滴經(jīng)過(guò)加熱使冰升華，

29、得松散的無(wú)水鹽，最后煅燒之，即得所要制的化合物陶瓷粉末。最后煅燒之，即得所要制的化合物陶瓷粉末。 合成化學(xué)第第 3 章章(1) 冷凍干燥制備冷凍干燥制備 圖圖3-5 液滴冷凍裝置液滴冷凍裝置 圖圖3-6 3-6 真空干燥裝置真空干燥裝置 合成化學(xué)第第 3 章章(2) 實(shí)驗(yàn)條件的選擇實(shí)驗(yàn)條件的選擇噴嘴直徑和噴射壓力的選擇噴嘴直徑和噴射壓力的選擇 用冷凍干燥法制備微粉末，粒徑的大小取用冷凍干燥法制備微粉末，粒徑的大小取決于液滴直徑的大小，而液滴直徑又取決于噴決于液滴直徑的大小，而液滴直徑又取決于噴嘴直徑和噴射壓力。嘴直徑和噴射壓力。 液滴直徑一般要求為液滴直徑一般要求為0.10.5mm，所以噴所以

30、噴嘴直徑和噴射壓力要與之相匹配。嘴直徑和噴射壓力要與之相匹配。 合成化學(xué)第第 3 章章溶液濃度的選擇溶液濃度的選擇 溶液濃度對(duì)有效地冷凍干燥是非常重要的。溶液濃度對(duì)有效地冷凍干燥是非常重要的。 通常濃度不能太大，如濃度太大，通常濃度不能太大，如濃度太大， a.a.溶液的冰點(diǎn)很低，這樣會(huì)延長(zhǎng)干燥時(shí)間，降溶液的冰點(diǎn)很低，這樣會(huì)延長(zhǎng)干燥時(shí)間，降低干燥效率；低干燥效率； b.b.會(huì)使溶液在冷卻時(shí)變成玻璃體，從而發(fā)生鹽會(huì)使溶液在冷卻時(shí)變成玻璃體，從而發(fā)生鹽的分離和粒子凝聚。一旦變成玻璃體，通過(guò)真空的分離和粒子凝聚。一旦變成玻璃體，通過(guò)真空干燥除去其中的水分就要比結(jié)晶態(tài)時(shí)困難得多。干燥除去其中的水分就要比

31、結(jié)晶態(tài)時(shí)困難得多。合成化學(xué)第第 3 章章 溶液濃度也不能太低，否則將降低設(shè)溶液濃度也不能太低，否則將降低設(shè)備的處理能力。備的處理能力。 溶液的濃度應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)選擇，溶液的濃度應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)選擇，必須保證不使水必須保證不使水-鹽分離。鹽分離。 合成化學(xué)第第 3 章章冷媒的選擇冷媒的選擇 在冷凍過(guò)程中，必須保證不使水在冷凍過(guò)程中，必須保證不使水- -鹽分鹽分離。為此通常是致冷劑的致冷溫度越低，離。為此通常是致冷劑的致冷溫度越低，效果越好。效果越好。 常用的冷媒有被干冰常用的冷媒有被干冰- -丙酮冷卻的己烷丙酮冷卻的己烷和液氮。使用前者時(shí)液滴的熱接觸優(yōu)于后和液氮。使用前者時(shí)液滴的熱接觸優(yōu)于

32、后者，因?yàn)橐旱幸旱沃車臍怏w層防礙熱者，因?yàn)橐旱幸旱沃車臍怏w層防礙熱傳導(dǎo)。傳導(dǎo)。合成化學(xué)第第 3 章章真空度的選擇真空度的選擇 在冷凍物的干燥過(guò)程中，真空度太高，在冷凍物的干燥過(guò)程中，真空度太高，也會(huì)防礙熱傳導(dǎo)，從而影響干燥速度，一也會(huì)防礙熱傳導(dǎo)，從而影響干燥速度，一般要求真空度為般要求真空度為13.33Pa。 合成化學(xué)第第 3 章章(3) (3) 冷凍干燥法的特點(diǎn)冷凍干燥法的特點(diǎn) 鹽的水溶液容易配制，與沉淀法相比，鹽的水溶液容易配制，與沉淀法相比，由于不加入沉淀劑，可避免雜質(zhì)的混入。由于不加入沉淀劑，可避免雜質(zhì)的混入。 因?yàn)槔鋬龈稍锏囊旱沃腥员３种芤阂驗(yàn)槔鋬龈稍锏囊旱沃腥员３种芤褐?/p>

33、的離子混合狀態(tài)，所以組成不發(fā)生分離，中的離子混合狀態(tài)，所以組成不發(fā)生分離，可實(shí)現(xiàn)原子級(jí)的完全混合?？蓪?shí)現(xiàn)原子級(jí)的完全混合。 合成化學(xué)第第 3 章章 用冷凍干燥法制備無(wú)水鹽的工藝簡(jiǎn)單，此用冷凍干燥法制備無(wú)水鹽的工藝簡(jiǎn)單，此無(wú)水鹽的熱分解溫度與用其它方法制備的相比無(wú)水鹽的熱分解溫度與用其它方法制備的相比要低得多，還可避免水合鹽溶化的問(wèn)題。要低得多，還可避免水合鹽溶化的問(wèn)題。 用冷凍干燥法能得到多孔質(zhì)粉體，熱分解用冷凍干燥法能得到多孔質(zhì)粉體，熱分解時(shí)氣體容易放出，利用流動(dòng)床煅燒時(shí)，氣體透時(shí)氣體容易放出，利用流動(dòng)床煅燒時(shí)，氣體透過(guò)性好。過(guò)性好。 用該法得到微粒子的大小為用該法得到微粒子的大小為0.10

34、.5m。 合成化學(xué)第第 3 章章（4）冷凍干燥法應(yīng)用實(shí)例）冷凍干燥法應(yīng)用實(shí)例 日本的橫田俊幸以可溶性的日本的橫田俊幸以可溶性的MgSO4和和Al2(SO4)3為原料，用冷凍干燥法合成了為原料，用冷凍干燥法合成了MgAl2O4粉末。粉末。合成化學(xué)第第 3 章章 用用0.2M的的MgSO4溶液溶液(mp-1.3)和和0.5M的的Al2(SO4)3溶液溶液(mp-6.2)配制成陽(yáng)配制成陽(yáng)離子比為離子比為1 2的混合溶液，冷浴為用干冰的混合溶液，冷浴為用干冰-丙酮冷卻的己烷，把配好的混合溶液噴射丙酮冷卻的己烷，把配好的混合溶液噴射到冷浴中，噴出的液滴直徑為到冷浴中，噴出的液滴直徑為2030m。冷凍的液滴迅速?gòu)睦湓≈腥〕?，移入干燥冷凍的液滴迅速?gòu)睦湓≈腥〕?，移入干燥?/p>