[工學(xué)]高分子物理-王聰ppt課件

1、LOGO聚合物的分子量和分子量分布高分子物理之18主講人：王聰14.1 4.1 聚合物分子量的統(tǒng)計意義聚合物分子量的統(tǒng)計意義2022-3-26l 聚合物的聚合物的分子量及其分布分子量及其分布是高分子材料最基本的參數(shù)是高分子材料最基本的參數(shù)之一，它與之一，它與高分子材料高分子材料的的使用性使用性與與加工性加工性密切相關(guān)。密切相關(guān)。l 相對相對摩爾質(zhì)量摩爾質(zhì)量太太低低，材料的，材料的機械強度和韌性機械強度和韌性都很都很差差，沒有應(yīng)用價值。沒有應(yīng)用價值。l 相對相對摩爾質(zhì)量摩爾質(zhì)量太太高高，熔體粘度增加，給，熔體粘度增加，給加工成型造成加工成型造成困難困難。l 因此聚合物的分子量一般控制在因此聚合物

2、的分子量一般控制在10103 310107 7之間之間。24.1.1 聚合物分子量的多分散性2022-3-26聚合物分聚合物分子量特點子量特點(i) (i) 聚合物分子量比低分子大幾個數(shù)量極，聚合物分子量比低分子大幾個數(shù)量極，一般在一般在10103 310107 7之間之間(ii) (ii) 除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。因此聚合物的分子量只具有統(tǒng)計意義，用因此聚合物的分子量只具有統(tǒng)計意義，用實驗方實驗方法測定法測定的聚合物分子量只是的聚合物分子量只是描述描述需給出分子量的需給出分子量的統(tǒng)

3、計平均值統(tǒng)計平均值和和試樣的分子量分布試樣的分子量分布32022-3-261iiiiixxnnix樣摩爾分數(shù)：第1iiiiiwwmmiw樣質(zhì)量分數(shù)：第樣累計質(zhì)量分數(shù)：第iIiiinniimmiixnniiwmmiiiiiinnnnnnx1iiiiiimmmmmmw142022-3-26 離散型分布圖離散型分布圖 重量或數(shù)量微分分布曲線重量或數(shù)量微分分布曲線 積分分布曲線圖積分分布曲線圖ndMMn0)(mdMMm0)(1)(0dMMx1)(0dMMwMdMMwMI0)()(52022-3-26.; iiiiiiiiMxnMnnM62022-3-267000)()()(dMMMxdMMndMMMn

4、nMiiiiiiiiMwmMmwM000)()()(dMMMwdMMmdMMMmnM2022-3-2622()iiiiiiiiinwiiiiniiiw Mn Mw MnnMMwn MwMnn2nwnMM M82022-3-263）Z均分子量均分子量：按：按Z量的統(tǒng)計平均分子量，定義為量的統(tǒng)計平均分子量，定義為iiiiiiiiiiiMmMmZMZzM2002)()(dMMMmdMMmMzMZi=MimiwzwMMM)(2分子量平方的質(zhì)量平均值等于重均分子量和分子量平方的質(zhì)量平均值等于重均分子量和Z Z均分子量的乘積均分子量的乘積4) 粘均分子量粘均分子量用稀溶液粘度法測得的平均分子量為粘均分子量

5、，定義為用稀溶液粘度法測得的平均分子量為粘均分子量，定義為9這里的這里的為為Mark-Houwink方程中方程中的參數(shù)，上式可表示為的參數(shù)，上式可表示為是常數(shù)1iiiMwM MK 由于 通常在0.5 1之間， 所以 有 與 比較接近。nwzMMMMMwM102022-3-26 分子量分布寬度分子量分布寬度是是實驗中實驗中各個分子量與平均分子量之間各個分子量與平均分子量之間差值差值的的平方平方平均值平均值，可簡明地描述聚合物試樣分子量的多，可簡明地描述聚合物試樣分子量的多分散性。分散性。nnnMM)(22wwwMM)(22分布寬度指數(shù)分布寬度指數(shù)Polydispersity index0)()(

6、)(22222nwnnwnnnnnMMMMMMMMMMnwMMwzMM 11陰離子聚合“活性”聚合物高聚物d加成聚合物（雙基終止）1.011.051.5加成聚合物（歧化終止）或縮聚物2.0高轉(zhuǎn)化率烯類聚合物25自動加速生成的聚合物510配位聚合物830支化聚合物2050 合成高聚物中d的典型區(qū)間 122022-3-264.2 聚合物分子量的測定方法聚合物分子量的測定方法nMnMnMnMwMwMwMwMsDMMGPCM平均分子量平均分子量方法方法類型類型分子量范圍分子量范圍/(g/mol)沸點升高，冰點降低，氣相滲透，沸點升高，冰點降低，氣相滲透，等溫蒸餾等溫蒸餾A5 105平衡沉降平衡沉降A(chǔ)1

7、02106光散射法光散射法A102密度梯度中的平衡沉降密度梯度中的平衡沉降A(chǔ)5 104小角小角X射線衍射射線衍射A102沉降速度法沉降速度法A103稀溶液粘度法稀溶液粘度法R102凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法R10313第二節(jié) 高聚物分子量的測定方法 4.2.1 4.2.1 端基分析（端基分析（end-group analysisend-group analysis，簡稱，簡稱EAEA） 若高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)明確，而且高分子鏈末端所帶基團可以用化學(xué)或物理方法定量測定，那么通過測定一定質(zhì)量試樣中所含端基的數(shù)目物質(zhì)的量（mol），由下式得到平均分子量。 式中w代表聚合物重量；x為每個高分子含有的端基數(shù)

8、； 為被分析端基的摩爾數(shù)。 由 證明端基分析法所得的是數(shù)均分子量。 nttwxwMn xniiiiiiiiiwn mwMnnntn14這種方法常用于縮聚物的平均分子量測定。如：這種方法常用于縮聚物的平均分子量測定。如： （1）聚己內(nèi)酰胺（尼龍6），它的一端是氨基，另一端是羧基，可以測定氨基數(shù)和羧基數(shù)，得分子鏈數(shù)目； （2）聚酯： 若二元酸和二元醇的摩爾數(shù)相等時，它的一端是羧基，另一端是羥基； 當酸過量時，兩個末端均為羧基； 當醇過量時，兩個末端均為羥基。通過分析羧基或羥基的含量就可以計算平均分子量。152022-3-26 帶有可分析基團的引發(fā)劑或終止劑，使高分子鏈末端帶一個可分析基團。如用二甲

9、胺引發(fā)環(huán)氧乙烷聚合，可測定聚合物的含氮量計算分子量； 假如高分子有支化或交聯(lián)，高分子鏈的端基數(shù)x就不確定，這樣分析結(jié)果得不到真正的分子量。不過如用滲透壓法測試樣的分子量，用端基法測一定重量試樣的端基摩爾總數(shù)nt，可求出x值，得到支化情況。16 利用端基測量高聚物分子量時存在一些限制： 分子量大，端基少，誤差大，測定的相對分子質(zhì)量的上限為2 104。 試樣含有雜質(zhì)、單體、環(huán)體，將干擾測試結(jié)果，樣品需經(jīng)多次沉淀分離。17 4.2.2 4.2.2 沸點升高和冰點降低法沸點升高和冰點降低法（boiling-point elevation,freezing-point depression） 在溶劑中加

10、入不揮發(fā)的溶質(zhì)后，溶液的蒸汽壓下降，導(dǎo)致溶液的沸點比純?nèi)軇┑母撸芤旱谋c比純?nèi)軇┑牡汀?根據(jù)克萊普朗克勞修斯方程式（表示沸點與蒸汽壓的關(guān)系）、拉烏爾定律（表示蒸汽壓力與濃度的關(guān)系），可知溶液沸點升高Tb和冰點降低Tf與溶液的濃度成正比，與高聚物的分子量成反比。bbCTKMffCTKM18 式中C為溶質(zhì)濃度（克溶質(zhì)/100克溶劑）；M為溶質(zhì)的相對分子質(zhì)量； Tb和Tf分別是溶劑的沸點升高和冰點下降常數(shù)。 溶劑的Tb和Tf值可用已知分子量的化合物來訂定，也可用熱力學(xué)關(guān)系式進行計算。 式中Tb和Tf分別是溶劑的沸點和冰點； Hv和Hf分別是每克溶劑的蒸發(fā)熱和熔融熱。21000bbvRTKH2100

11、0fffRTKH19 對于高分子稀溶液，有了Kb和Kf，通過測Tb和Tf就可計算M。 但高分子溶液熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差很大，使 具有濃度依賴性，因此必須測量一系列濃度的沸點升高或冰點降低值，以 對C作圖， 外推C0時的值，計 算 。 實驗中，先以已知分子量的有機物測定，標定出儀器常數(shù)K，再測定聚合物的分子量。0()CKMT CTCTC20下面介紹沸點升高實驗： （1）首先用標準化合物（如聯(lián)苯甲酰）配成幾個（45個）不同濃度的溶液，分別測沸點升高，作圖求得儀器常數(shù)。 實驗測得K值： 菲 0.98； 聯(lián)苯甲酰 1.01； 對三聯(lián)苯 1.05 （2）用同樣溶劑配聚合物溶液（4-5個不同濃度），

12、分別測其沸點升高并作圖算M。 實驗測得分子量：聚苯乙烯 Mn=2.63X104； 聚乙二醇 Mn=1.67X10421 用沸點升高或冰點降低法測得的分子量為數(shù)均摩爾質(zhì)量，即 沸點升高和冰點下降法測定分子量時需注意： 1.此方法測量的高聚物分子量一般在3104以下； 2.要求溶劑有較大 、 值，以提高靈敏度，但沸點不能太高，以防高聚物降解； 3.對樣品和溶劑純度有較高的要求，微量雜質(zhì)就足以使分子量的測定值降低很多。 0()iiiiCiiiiCCMTKK CMCiiiiniNCK CKN MMbKfK22 4.2.3 4.2.3 氣相滲透壓氣相滲透壓 （Vaper-Pressure osmomet

13、ry） 在恒溫密閉室充有某種溶劑的飽和蒸汽壓，分別將一滴溶液和一滴溶劑懸置于該溶劑的飽和蒸汽中。對于溶劑液滴，它處于汽化和凝聚的平衡狀態(tài)，沒有熱效應(yīng)；對于溶液液滴，由于它的飽和蒸汽壓低于純?nèi)軇┑娘柡驼羝麎?，因此就有溶劑分子自飽和蒸汽相凝聚到溶液滴表面上，并?出凝聚熱，使液滴溫度升高。平衡時，溶液滴與溶劑滴的溫度差T與溶質(zhì)的摩爾分數(shù) 成正比： 由于 因此 2x2Tkx2221212112nnw Mxnnnw M2112w MTKw M23 汽化室中安裝有兩只匹配很好的熱敏電阻，構(gòu)成直流惠斯登電橋的兩個相鄰的橋臂，另兩個橋臂由兩只固定電阻組成。當兩只熱敏電阻上各置一滴溶劑時，因溫度相同，電橋處于

14、平衡狀態(tài)；當其中一只熱敏電阻又加一滴溶液時，由于蒸汽壓差，造成兩個液滴之間的溫差，溶液滴溫度升高，熱敏電阻下降，導(dǎo)致電橋不平衡，這個電橋所測得的不平衡電壓 與 成正比 令 得 若濃度C以 g (溶質(zhì)) / Kg (溶劑) 表示， 那么：sVTsVkT1Kkk M221swMKw V2/sMK CV24 當溶劑和溫度選定以后，式中 K 是儀器常數(shù)，其值與溶劑種類、測定溫度、電橋電壓及儀器結(jié)構(gòu)等有關(guān)，而與溶質(zhì)的性質(zhì)、分子量及溶液濃度無關(guān)。 K 值通常采用分子量已知的試樣（如八乙酰蔗糖，M=697；三十二碳烷，M=451等）進行標定。由于高聚物溶液與理性溶液有偏差，熱效應(yīng)存在濃度的依賴性。用維利展開

15、式為： 因此需測定幾個不同濃度的 Vs ，由 對C作圖，外推到 時，由截距求得數(shù)均分子量。氣相滲透壓測定方法的優(yōu)點：樣品用量少，測試速度快，可連續(xù)測試，測試溫度范圍較寬。 缺點：效應(yīng)小，儀器常數(shù)低，所以測定分子量小于2.5104，檢測內(nèi)所反映的效應(yīng)與時間有關(guān)，不是熱力學(xué)平衡。21SNVKA CCM 0SCnVKCMSVC0C 254.2.4 4.2.4 膜滲透壓膜滲透壓（osmometryosmometry，簡稱，簡稱OSOS） 1 1理想溶液的滲透壓理想溶液的滲透壓 當溶液與純?nèi)軇┯靡话胪改じ糸_，溶劑分子可以自由通過半透膜，而溶質(zhì)分子則不能。由于溶液中溶劑的化學(xué)勢比純?nèi)軇┑男?，半透膜兩?cè)溶劑

16、的化學(xué)勢不等，溶劑分子經(jīng)過半透膜進入溶液中，使溶液液面升高而產(chǎn)生液柱壓強，溶液隨著溶劑分子滲入而壓強逐漸增加，其溶劑的化學(xué)勢亦增加，最后達到與純?nèi)軇┗瘜W(xué)勢相同，即滲透平衡。此時兩邊液柱的壓強差稱為溶劑的滲透壓（）。 理想氣體方程 ， 令 則有： 氣體壓力等于滲透壓，即 ， PVnRTnCVMCPR TMPR TCM262 2聚合物溶液的滲透壓聚合物溶液的滲透壓 高分子溶液的比濃滲透壓隨濃度而變化，常用維利展開式來表示： （1） 式中A2和A3分別為第二和第三維利系數(shù)。 通常，A3很小，當濃度很稀時， 對于許多高分子溶劑體系高次項 可以忽略。則式（1）可以寫作： （2） 2231RTA CA C

17、CM 21R TA CCMC 即比濃滲透壓（ ）對濃度C作圖是呈線性關(guān)系，如圖的線2所示，往外推到C0，從截距和斜率便可以計算出被測樣品的分子量和體系的第二維利系數(shù)A2。27對于有些高分子溶劑體系，在實驗的濃度范圍內(nèi)， 對C作圖如右圖線3所示，明顯彎曲。則可用下式表示： （3）同樣以 對C作圖得線性關(guān)系，外推C0，得截距 ，求得分子量M；由斜率可以求得 。C111222212RTRTCCMM12C12R TM222A M222A M28 第二維利系數(shù)可看成高分子鏈段間和高分子與溶劑分子間相互作用的一種量度，與溶劑化作用及高分子在溶液中的形態(tài)有密切的關(guān)系。 據(jù)Flory-Huggins公式，滲透

18、過程中，溶液體系的壓力不變。在恒溫條件下的壓力的微小增加引起的溶劑化學(xué)位變化可由熱力學(xué)關(guān)系式求出：（ 溶劑的偏摩爾體積，p為液體所受的總壓力） 滲透平衡時，溶液相的壓力由 p增至 p + ，這時兩相的化學(xué)位平等，即 所以 或 1222121111T nnT P nT P nT nnuGGVppnnpn011ppTPTPuu29根據(jù)Flory-Huggins理論： 代人上式得： ， （5） 式中 是溶劑的偏摩爾體積；2是高聚物的密度； 稱Huggins參數(shù)， 是表征高分子-溶劑體系的一個重要參數(shù)。比較式（2）與式（5），可得A2與 之間的關(guān)系： 的數(shù)值可以由第二維利系數(shù)來計算得到。 211212

19、1ln1uR Tx 222121ln 11x 2321221123x 22C1112nRTCM12221()2A111303. 3. 滲透實驗設(shè)備滲透實驗設(shè)備 改良式D.B.Bruss型滲透計如右圖： 這種滲透計的滲透池腔體和蓋板用不銹鋼制成，膜兩邊均襯墊與池體溝槽同樣大小的聚四氟乙烯同心環(huán)墊片，以保證密封和保護半透膜。池用螺栓連接有注液管和測量毛細管，旁邊固定有參比毛細管。實驗時，溶液由注液管加入，再插入抽桿，用水銀封住注液管口；滲透計放入套管中，注入溶劑（以參比毛細管下端剛好浸到溶劑為準）。314. 4.靜態(tài)法（滲透平衡法）靜態(tài)法（滲透平衡法） 裝好樣品的滲透計在恒溫下靜置，用測高儀每隔一

20、定時間測量滲透池毛細管和參比毛細管兩液柱高度差，直到恒定不變?yōu)橹埂＿_到滲透平衡(一般幾小時幾天才可達到平衡)；測出液面高差h(精度0.10.01mm)； 同理再換另一個濃度樣品，測定滲透平衡時的液面高(需要測定45個不同濃度)。 那么溶液的滲透壓 以 作圖， 根據(jù) 得 M。 （的單位是克/厘米2；C的單位是克/厘米3, R值取8.478104克厘米/摩爾） 靜態(tài)法等待平衡十分費時，一般需半天至數(shù)天時間。如果樣品中有部分低分子量物能透過半透膜，則滲透時間更長，甚至由于低分子量部分的滲透而使柱差不斷下降，得不到正確的滲透壓。h01122CR TCM325. 5.動態(tài)滲透實驗方法（速度終點法）動態(tài)滲

21、透實驗方法（速度終點法） 速度終點法是測量溶液池毛細管液面在低于或高于滲透平衡點時，溶液池毛細管液面上升或下降的速度，然后以液面高度對流速作圖，外推到流速為零，得到動態(tài)平衡點。 （1） 測量液柱上升速率： 調(diào)節(jié)拉桿，使毛細管液面低于可能的平衡點位置約40mm，記下高度h1及液面上升1mm所需時間t1 ；調(diào)節(jié)拉桿，液面上升10mm，記下h2及液面上升1mm的時間t2，如此測得:h4 、 t4 、 h5 、 t5 ； （2）測量溶液柱下降速率：調(diào)節(jié)拉桿，使毛細管液面離平衡點位置上升約20mm，記下高度h1及液面下降1mm的時間t1，再上升10mm，記下高度h2及液面下降1mm時間t2，如此測得h4

22、、t4 、h5、t5； 將各次測量的h對 作圖得上升速度曲線和下降曲線，兩條直線在縱坐標（ ）處的交點，就是相應(yīng)濃度溶液的滲透動態(tài)平衡點hi； 分別測定純?nèi)軇┘? 5個不同濃度溶液的滲透動態(tài)平衡點 ，那么 以 作圖，由直線的截距求得M。d hd t0d hd t0ihhh33 膜滲透壓法測定分子量是一種絕對方法，不需儀器常數(shù)，沒有特殊的假定，理論清楚，適應(yīng)分子量較寬，一般在（下限決定于膜的滲透性，上限決定于滲透壓小時測量的精確度）。由于低聚體分子容易透過半透膜，致使?jié)B透壓測的分子量大于實際分子量。 滲透壓測的是數(shù)均分子量，這可由各分子滲透壓的加和性來證明。001ccniiiiiiinCRTRT

23、CRTCMn mM3.5光散射法光散射法（light scatteringlight scattering，簡稱，簡稱LSLS） 1 1基本原理基本原理 當一束光線通過某種介質(zhì)（如膠體溶液，高分子溶液）時，在入射光以外的方向上也能觀察到光，這就是光散射。散射光方向與入射光方向的夾角，稱為散射角。散射中心到觀察點距稱為測距r，對于溶液來說，散射光的強度及其對散射角和溶液粘度的依賴性與溶質(zhì)的分子量，分子尺寸及分子形態(tài)有關(guān)。所以可以利用溶液的光散射性質(zhì)測定溶質(zhì)的參數(shù)。35(1)(1)小顆粒稀溶液小顆粒稀溶液 分子尺寸小于入射光在介質(zhì)中波長的 1/20 ( M 10 5聚合物分子)，

24、由于分子尺寸比入射光波長小得多，不產(chǎn)生內(nèi)干涉，又是稀溶液，分子間距大，不產(chǎn)生外干涉。這樣，溶質(zhì)的散射光強是各質(zhì)點散射光強的總和。高分子溶液的散射光強同下列因素有關(guān)： 散射光強取決于濃度的局部漲落的大小，而滲透壓的作用抑制了濃度的漲落，因而散射光強 ； 漲落與分子熱運動有關(guān)，溫度升高，散射光強增加。散射光強 RT； 溶質(zhì)散射光強與溶劑折光指數(shù)n和溶液折光指數(shù)增量有關(guān)，散射光強 ； 散射光強與散射質(zhì)點的數(shù)目有關(guān)，散射光強 C； 散射光強與入射光的波長有關(guān)，波長越短，散射光強越強，理論推導(dǎo)出散射光強與波長的四次方成反比。1c22nnc36 根據(jù)以上分析，假定入射光是垂直偏振片，由光的電磁波理論，可導(dǎo)

25、出： 散射光強 據(jù)前面滲透壓公式，并以Nk代替R得： 以對C求偏導(dǎo)數(shù) 代入上式得（ 為阿佛加德羅常數(shù)，n為溶液折光指數(shù)，C為溶質(zhì)濃度，A2第二維利系數(shù)）2220424kTC InInCC 2220422412C InInCA CM N37引入瑞利比 是散射光強度的量度，則： 若入射光是自然光(非偏振光)，則散射光強隨散射角而變，上式可改成： 由上式可見，若散射角為90，cos0時，受雜散光的干擾最小。因此常測90的瑞利比R90 以計算小分子的分子量。上式變成： 測定一系列不同濃度溶液的 ，以 作圖，直線的截距為1/M；斜率 。 對于多分散體系： 可見這里分子量的統(tǒng)計單元是質(zhì)量，所以光散射所測的

26、是重均分子量。212KCRACM20rIRI22244nKnNC221c o s212RKCACM29 0122K CA CRM90R9 02K CCR22 A09 0()2222cWiiiiiiiCMKK CK CK CRCMWMMC38 (2) (2)大顆粒稀溶液大顆粒稀溶液 分子量為105107的高分子在良溶劑中的尺寸約為2003000埃，其分子尺寸大于/20, 將產(chǎn)生內(nèi)干涉效應(yīng)，散射光之間有光程差，使總的散射光強減弱，而且對90散射角不對稱，前面的減弱少一些，因此，前面的散射光強大于后面的散射光強。 由于內(nèi)干涉作用，使得實際觀測的瑞利數(shù)值要小，所以上面的光散射公式需要修正。引入一個散射

27、因子P()來表征散射光的不對稱。P()是粒子尺寸和散射角的函數(shù)： （ 是入射光在溶液中的波長） 代入前面光散射公式： 由于測定中，散射體積與sin成反比，所以瑞利比 需乘sin進行修正，又 ，得 （光散射基本公式） 2222161sin23PS n221cos1122K CA CRMPR226hS2222221cos181sin2292K ChA CRM 392. 2.數(shù)據(jù)分析數(shù)據(jù)分析由上式可以分析：當0，則P()=1，即 當C0，則A2C 0 ，而P() 1即當C0，0，則：221cos1122 sinK CA CRMP221cos122K CA CRM21cos12 sinK CRM40Z

28、immZimm作圖法：作圖法： (1)各點標后，將角度相同的連成線，向C=0外推，交點處橫坐標為 （2）把 , 各點連線，對 外推，得截距 ， 斜率 （3）把C相同得各點連成線，對 外推，交點為橫坐標gc2sin2201cos2 sincK CR2sin021M222163S2sin02（4）把 的點連成線，外C=0推處，直線的截距為 ， 斜率為 。（g為任意數(shù)，使圖形清晰）201cos2 sinK CR1M22 A413. 3.測試實驗測試實驗 主要是測試折射率n、折射率增量 和瑞利比 。測定不同濃度的溶液與溶劑的折射率差：用示差折光儀，由讀數(shù)顯微鏡讀出光束成像的位移，計算出溶液和溶劑的 ，

29、從而計算出 ；測定不同濃度，不同角度的瑞利比： 。由于散射光很弱，要測I/I0值需特殊的精密儀器，且要精確測定距離r也不容易，所以一般采用相對方法，即可利用一種瑞利比已被精確測定的純液體，作 參比標準。波長為4358 時， ,波長為5461 時， 。 nCRnCn20r IRI0A0A5190()4.8410Rcm苯5190()1.6310Rcm苯42由瑞利比可知，當r和I確定后，R與I成正比： 所以只要測同條件下散射光強I 和 90時苯的 ，即可計算溶液的R 。在測定過程中，散射光經(jīng)過樣品池與空氣的界面時有折射現(xiàn)象，因此要進行折射率校正，即 n為待測液的折光指數(shù)290090()()RRrII

30、I苯苯9090()()RIRI苯苯90()I苯29090()()()InRRIn苯苯苯43下表及圖是光散射法的實際測定結(jié)果。 光散射法可測定的分子量范圍104107，當分子量較低時，由于灰塵和雜質(zhì)的干擾，測量的準確度較差；當分子量較高時，作圖誤差大，測量精度降低。 測定中受灰塵和雜質(zhì)的影響大，要注意除去雜質(zhì)除去雜質(zhì)。4.7粘度法粘度法（light scattering，簡稱LS） 溶液的粘度一方面與高聚物的分子量有關(guān)，同時也決定于高聚物分子的結(jié)構(gòu)形態(tài)和在溶劑中的擴張程度。因此，必須在確定的條件下，事先確定粘度與分子量的關(guān)系，才能根據(jù)這種關(guān)系由溶液的粘度計算高聚物的分子量。 粘

31、度法除了測定分子量外，還可得到鏈柔性，擴張因子，支化因子等參數(shù)。 測定液體粘度的方法有三種： （1）毛細管粘度計法：測定液體在毛細管流出速度（稀溶液測定）； （2）落球式粘度計：測定圓球在液體中落下的速度（濃溶液、熔體測定）； （3）旋轉(zhuǎn)粘度計：測定液體在同軸圓柱體對轉(zhuǎn)動的阻礙（濃溶液）。451. 1.毛細管粘度計測稀溶液的粘度毛細管粘度計測稀溶液的粘度 常用毛細管粘度計有烏氏和奧氏粘度計兩種。 通用烏氏粘度計（如圖）毛細管內(nèi)徑為R，長度為l, 毛細管上端a、b線間球體體積為溶液體積V，待測溶液流經(jīng)a,b線所用時間為t，這樣外加力P就是高度h的液體自身重力。假定液體在毛細管中流動是粘性流動，促

32、使流動的力（R2P）全部用以克服液體對流動的粘性阻力，那么根據(jù)牛頓粘度定律可以導(dǎo)出:4488PR tghRtlvlv46 重力的作用，除驅(qū)使液體流動外，還部分轉(zhuǎn)變?yōu)閯幽?，這部分能量損耗，必須予以校正。 式中，h為等效平均液柱高，流經(jīng)毛細管的液柱的平均高度； t 為液面流經(jīng) a 線至 b 線間所需的時間； V為 t 時間內(nèi)流出液體的體積，亦即a、b線間球體體積； g為重力加速度； m為和毛細管兩端液體流動有關(guān)的常數(shù)（近似等于1）。 令儀器常數(shù) ， ，那么經(jīng)動能校正的泊蕭葉定律為： 稱運動粘度（比密粘度），單位cm2/秒； 稱動力粘度，單位： 泊（g/cm.s）=0.1 pa.s488hgRtmV

33、lVlt48h g RAlV8m VBlBA tt47A、B值測定有下列兩種不同方法： 一種標準液體，在不同標準溫度下（其中和已知），測定流出時間。 兩種標準液體，在同一標準溫度下（其中和已知），測定流出時間。然后列出聯(lián)立方程式： 解聯(lián)立方程計算而得A、B值。 烏氏粘度計測定高分子溶液粘度的實驗方法是：在恒溫條件下，用同一支粘度計測幾種不同濃度的溶液和純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間 t 與 t0，那么溶液的增比粘度：1111BAtt2222BA tt000()()rAtB tAtB t48 若粘度計經(jīng)改進，如溶液的流出時間大于100 s時，使修正項 小到可忽略時，就不必動能校正，又因為溶液很稀 ，所以上式可

34、以簡化成 ： = 表示溶液粘度相當于純?nèi)軇┑恼扯鹊谋稊?shù) 表示溶液粘度比純?nèi)軇┱扯仍黾拥谋稊?shù) 這樣，測出純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間t0，各濃度溶液流出時間ti，就可求出 ， 。 聚合物溶液在極稀的情況下，仍具有較大的粘度。粘度是分子運動時內(nèi)摩擦力的量度，因溶液濃度增加，分子間相互作用力增加，運動時阻力就增大。相對粘度和增比粘度依賴于溶液的濃度c，所以有比濃粘度 ，比濃對數(shù)粘度 ，粘數(shù)的因次是濃度的倒數(shù) cm3/g 。B t00rt t0001sprtttrspCs pClnrC49特性粘數(shù)的推算特性粘數(shù)的推算 特性粘數(shù) 定義為（ ）或（ ）在 時的外推值。表達粘度與濃度依賴關(guān)系的方程都是經(jīng)驗得出的，用得最

35、多，也是最原始的公式是： 改寫成： 此式成為Schulz-Blaschke方程，當 時，對上式右邊的分母進行級數(shù)展開得： 略去高項，代入原式，得到Huggins方程： （1） 大部分高分子溶液在較稀的濃度范圍內(nèi)都符合Huggins方程。s pClnrC0C 1spCkCspspkC 111kCkC 2s pkCC1kC50 當 ， 可用Taylor級數(shù)展開得： 代入Huggins方程得： 令 ，當k=1/3時，由上式可得 Kraemer方程： k稱為哈金斯參數(shù)，用 或 對c作圖并外推到c0（即無限稀釋），兩條直線會在縱坐標上交于一點，其共同截距即為特性粘數(shù)。 1splnr23lnln 123spspspspr 232ln1123rkCkCC 12k2l nrCC00lnlimlimsprccccspClnrC（2）51 右圖是實際測試結(jié)果（其中橫坐標按起始濃度的1/4, 1/3, 1/2, 2/3標出）。 對于柔性鏈聚合物良溶劑體系，k1/3，k+= l/2。如果溶劑變劣，k 變大；如果聚合物有支化，隨支化度增高而顯著增加。13k 當 ， 曲線向下彎曲， ；當 ， 曲線向上彎曲， 。12k13k 12k52 一點法測定一點法測定 求出一個與分子量無關(guān)的參數(shù)，在稀釋法測定的基礎(chǔ)上，從直線方