第4章04過(guò)渡金屬氧(硫)化物催化劑及其催化作用

1、第四章第四章 各類催化劑及其催化作用各類催化劑及其催化作用1.酸堿催化劑及其催化作用酸堿催化劑及其催化作用2.分子篩催化劑及其催化作用分子篩催化劑及其催化作用3.金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用4.金屬氧化物硫化物及其催化作用金屬氧化物硫化物及其催化作用5.絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用n金屬氧化物催化劑組成金屬氧化物催化劑組成：常為復(fù)合氧化物（：常為復(fù)合氧化物（Complex Complex oxidesoxides），即多組分氧化物。如），即多組分氧化物。如VOVO5 5-MoO-MoO3 3，BiBi2 2O O3 3-MoO-MoO3 3，TiOTiO2 2-

2、V-V2 2O O5 5-P-P2 2O O5 5，V V2 2O O5 5-MoO-MoO3 3-Al-Al2 2O O3 3，MoOMoO3 3-Bi-Bi2 2O O3 3-Fe-Fe2 2O O3 3-CoO-CoO-K K2 2O-PO-P2 2O O5 5-SiO-SiO2 2（即（即7 7組分的代號(hào)為組分的代號(hào)為C C1414的第三代生產(chǎn)丙烯腈的第三代生產(chǎn)丙烯腈催化劑）。組分中至少有一種是過(guò)渡金屬氧化物。組分與催化劑）。組分中至少有一種是過(guò)渡金屬氧化物。組分與組分之間可能相互作用，作用的情況常因條件而異。復(fù)合組分之間可能相互作用，作用的情況常因條件而異。復(fù)合氧化物系常是多相共存，

3、如氧化物系常是多相共存，如BiBi2 2O O3 3-MoO-MoO3 3，就有，就有、和和相。有所謂活性相概念。它們的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，有固溶體相。有所謂活性相概念。它們的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，有固溶體，有雜多酸，有混晶等。，有雜多酸，有混晶等。金屬氧化物催化劑概述金屬氧化物催化劑概述n金屬催化劑作用和功能金屬催化劑作用和功能：有的組分是主催化劑，有的為助：有的組分是主催化劑，有的為助催化劑或者載體。主催化劑單獨(dú)存在時(shí)就有活性，如催化劑或者載體。主催化劑單獨(dú)存在時(shí)就有活性，如MoOMoO3 3- -BiBi2 2O O3 3中的中的MoOMoO3 3；助催化劑單獨(dú)存在時(shí)無(wú)活性或很少活性，；助催化劑單獨(dú)存

4、在時(shí)無(wú)活性或很少活性，但能使主催化劑活性增強(qiáng)，如但能使主催化劑活性增強(qiáng)，如BiBi2 2O O3 3就是。助催化劑可以調(diào)就是。助催化劑可以調(diào)變生成新相，或調(diào)控電子遷移速率，或促進(jìn)活性相的形成變生成新相，或調(diào)控電子遷移速率，或促進(jìn)活性相的形成等。依其對(duì)催化劑性能改善的不同，有結(jié)構(gòu)助劑，抗燒結(jié)等。依其對(duì)催化劑性能改善的不同，有結(jié)構(gòu)助劑，抗燒結(jié)助劑，有增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度和促進(jìn)分散等不同的助催功能。調(diào)助劑，有增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度和促進(jìn)分散等不同的助催功能。調(diào)變的目的總是放在對(duì)活性、選擇性或穩(wěn)定性的促進(jìn)上。變的目的總是放在對(duì)活性、選擇性或穩(wěn)定性的促進(jìn)上。金屬氧化物催化劑概述金屬氧化物催化劑概述n金屬催化劑的應(yīng)用金屬催

5、化劑的應(yīng)用：金屬氧化物主要催化烴類的選擇性氧：金屬氧化物主要催化烴類的選擇性氧化。其特點(diǎn)是：反應(yīng)系高放熱的，有效的傳熱、傳質(zhì)十分化。其特點(diǎn)是：反應(yīng)系高放熱的，有效的傳熱、傳質(zhì)十分重要，要考慮催化劑的飛溫；有反應(yīng)爆炸區(qū)存在，故在條重要，要考慮催化劑的飛溫；有反應(yīng)爆炸區(qū)存在，故在條件上有所謂件上有所謂“燃料過(guò)剩型燃料過(guò)剩型”或或“空氣過(guò)剩型空氣過(guò)剩型”兩種；這類兩種；這類反應(yīng)的產(chǎn)物，相對(duì)于原料或中間物要穩(wěn)定，故有所謂反應(yīng)的產(chǎn)物，相對(duì)于原料或中間物要穩(wěn)定，故有所謂“急急冷措施冷措施”，以防止進(jìn)一步反應(yīng)或分解；為了保持高選擇性，以防止進(jìn)一步反應(yīng)或分解；為了保持高選擇性，常在低轉(zhuǎn)化率下操作，用第二反應(yīng)器

6、或原料循環(huán)等。，常在低轉(zhuǎn)化率下操作，用第二反應(yīng)器或原料循環(huán)等。金屬氧化物催化劑概述金屬氧化物催化劑概述n作為氧化用的氧化物催化劑，可分為三類：作為氧化用的氧化物催化劑，可分為三類：n晶格氧：過(guò)渡金屬氧化物，易從其晶格中傳遞出氧給反應(yīng)晶格氧：過(guò)渡金屬氧化物，易從其晶格中傳遞出氧給反應(yīng)物分子，組成含物分子，組成含2 2種以上且價(jià)態(tài)可變的陽(yáng)離子，屬非計(jì)量化種以上且價(jià)態(tài)可變的陽(yáng)離子，屬非計(jì)量化合物，晶格中陽(yáng)離子常能交叉互溶，形成相當(dāng)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。合物，晶格中陽(yáng)離子常能交叉互溶，形成相當(dāng)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)吸附氧：金屬氧化物，用于氧化的活性組分為化學(xué)吸化學(xué)吸附氧：金屬氧化物，用于氧化的活性組分為化學(xué)吸附型氧物

7、種，吸附態(tài)可以是分子態(tài)、原子態(tài)乃至間隙氧（附型氧物種，吸附態(tài)可以是分子態(tài)、原子態(tài)乃至間隙氧（Interstitial OxygenInterstitial Oxygen）。吸附氧化層氧：原態(tài)不是氧化）。吸附氧化層氧：原態(tài)不是氧化物，而是金屬，但其表面吸附氧形成氧化層，如物，而是金屬，但其表面吸附氧形成氧化層，如AgAg對(duì)乙烯的對(duì)乙烯的氧化，對(duì)甲醇的氧化，氧化，對(duì)甲醇的氧化，PtPt對(duì)氨的氧化等即是。對(duì)氨的氧化等即是。金屬氧化物催化劑概述金屬氧化物催化劑概述n金屬硫化物催化劑：金屬硫化物催化劑：n與氧化物催化劑類似，也有單組分和復(fù)合體系。主要用于與氧化物催化劑類似，也有單組分和復(fù)合體系。主要用于

8、重油的加氫精制，加氫脫硫（重油的加氫精制，加氫脫硫（HDSHDS）、加氫脫氮（）、加氫脫氮（HDNHDN）、）、加氫脫金屬（加氫脫金屬（HDMHDM）等過(guò)程。金屬氧化物和金屬硫化物大）等過(guò)程。金屬氧化物和金屬硫化物大部分是半導(dǎo)體型催化劑。因此由必要了解有關(guān)半導(dǎo)體的一部分是半導(dǎo)體型催化劑。因此由必要了解有關(guān)半導(dǎo)體的一些基本概念和術(shù)語(yǔ)。些基本概念和術(shù)語(yǔ)。金屬硫化物催化劑概述金屬硫化物催化劑概述v 金屬氧化物中缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì) 滿帶：凡是能被子電子完全充滿的能帶叫滿帶。 導(dǎo)帶：凡是能帶沒(méi)有完全被電子充滿的。 空帶：根本沒(méi)有填充電子的能帶。 禁帶：在導(dǎo)帶（空帶）和滿帶之間沒(méi)有能級(jí)不能填充電子這個(gè)區(qū)間叫

9、禁帶。半導(dǎo)體的禁帶寬度一般在0.2-3eV。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)n催化中重要的半導(dǎo)體是過(guò)渡金屬氧化物或硫化物。半導(dǎo)體催化中重要的半導(dǎo)體是過(guò)渡金屬氧化物或硫化物。半導(dǎo)體分為三類：本征半導(dǎo)體、分為三類：本征半導(dǎo)體、n-n-型半導(dǎo)體和型半導(dǎo)體和p p型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。具有具有電子和空穴兩種載流子傳導(dǎo)的半導(dǎo)體，叫本征半導(dǎo)體電子和空穴兩種載流子傳導(dǎo)的半導(dǎo)體，叫本征半導(dǎo)體。這。這類半導(dǎo)體對(duì)催化并不重要，因?yàn)榛瘜W(xué)變化過(guò)程的溫度，一類半導(dǎo)體對(duì)催化并不重要，因?yàn)榛瘜W(xué)變化過(guò)程的溫度，一般在般在300-700300-700，不足以產(chǎn)生這種電子躍遷。依靠與金屬，不足以產(chǎn)生這種電子躍遷。依靠與金屬原子結(jié)合

10、的原子結(jié)合的電子電子導(dǎo)電導(dǎo)電，叫，叫n-n-型（型（Negative TypeNegative Type）半導(dǎo)體）半導(dǎo)體?？烤Ц裰锌烤Ц裰姓x子空穴正離子空穴傳遞而導(dǎo)電傳遞而導(dǎo)電，叫，叫p-p-型（型（Positive Positive TypeType）半導(dǎo)體。）半導(dǎo)體。半導(dǎo)體的分類半導(dǎo)體的分類nn n- -型半導(dǎo)體氧化物型半導(dǎo)體氧化物：n屬屬n n- -型半導(dǎo)體的有型半導(dǎo)體的有ZnOZnO、FeFe2 2O O3 3、TiOTiO2 2、CdOCdO、V V2 2O O5 5、CrOCrO3 3、CuOCuO等，在空氣中受熱時(shí)失去氧（留下電子），陽(yáng)離子氧等，在空氣中受熱時(shí)失去氧（留下電子）

11、，陽(yáng)離子氧化數(shù)降低，直至變成原子態(tài)?；瘮?shù)降低，直至變成原子態(tài)。np p- -型半導(dǎo)體氧化物型半導(dǎo)體氧化物：n屬于屬于p p- -型半導(dǎo)體的有型半導(dǎo)體的有NiONiO、CoOCoO、CuCu2 2O O、PbOPbO、CrCr2 2O O3 3等，在等，在空氣中受熱獲得氧（電子轉(zhuǎn)移到氧），陽(yáng)離子氧化數(shù)升高空氣中受熱獲得氧（電子轉(zhuǎn)移到氧），陽(yáng)離子氧化數(shù)升高，同時(shí)造成晶格中正離子缺位同時(shí)造成晶格中正離子缺位。半導(dǎo)體的分類半導(dǎo)體的分類nn n- -型半導(dǎo)體和型半導(dǎo)體和p p- -型半導(dǎo)體氧化物都是非計(jì)量化合物型半導(dǎo)體氧化物都是非計(jì)量化合物。v如在如在n n- -型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體ZnOZnO1 1x中，

12、缺氧存在有中，缺氧存在有ZnZn+離子的過(guò)剩，由離子的過(guò)剩，由于晶格要保持電中性，過(guò)剩的于晶格要保持電中性，過(guò)剩的ZnZn+離子拉住一個(gè)電子在附離子拉住一個(gè)電子在附近，形成成近，形成成eZneZn+，在靠近導(dǎo)帶附近形成一附加能級(jí)在靠近導(dǎo)帶附近形成一附加能級(jí)。這個(gè)。這個(gè)電子可以認(rèn)為是施主，所在的能級(jí)為施主能級(jí)。當(dāng)溫度升電子可以認(rèn)為是施主，所在的能級(jí)為施主能級(jí)。當(dāng)溫度升高，電子躍遷到空帶形成導(dǎo)帶。接受電子的能級(jí)為受主能高，電子躍遷到空帶形成導(dǎo)帶。接受電子的能級(jí)為受主能級(jí)級(jí)導(dǎo)帶導(dǎo)帶施主能級(jí)施主能級(jí)0.01eV滿帶滿帶電子空穴能級(jí)電子空穴能級(jí)n n- -型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體vp p- -如在型半導(dǎo)體如在型

13、半導(dǎo)體NiONiO1+1+x中，由于過(guò)剩中，由于過(guò)剩O O，從而產(chǎn)生，從而產(chǎn)生正離子空穴正離子空穴( (），這是），這是NiONiO導(dǎo)電的來(lái)源。正離子導(dǎo)電的來(lái)源。正離子空穴空穴( (）為受主能級(jí)，價(jià)帶電子所在的能級(jí)為施）為受主能級(jí)，價(jià)帶電子所在的能級(jí)為施主能級(jí)。主能級(jí)。受主能級(jí)0.01eV價(jià)帶價(jià)帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶正電荷空穴能級(jí)正電荷空穴能級(jí)p p- -型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體n n型半導(dǎo)體與型半導(dǎo)體與p p型半導(dǎo)體的生成條件型半導(dǎo)體的生成條件v n型半導(dǎo)體生成條件 A）非化學(xué)計(jì)量比化合物中含有過(guò)量的金屬原子或低價(jià)離子可生成n型半導(dǎo)體。 B）氧缺位 C）高價(jià)離子取代晶格中的正離子 D）引入電負(fù)性小的原子。v P

14、型半導(dǎo)體生成條件A）非化學(xué)計(jì)量比氧化物中出現(xiàn)正離子缺位。B）用低價(jià)正電離子取代晶格中正離子。C）向晶格摻入電負(fù)性在的間隙原子。半導(dǎo)體費(fèi)米能級(jí)半導(dǎo)體費(fèi)米能級(jí)E EF F與逸出功與逸出功的關(guān)系的關(guān)系施 主受 主EFEF本 征npEFn n型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體 本征半導(dǎo)體本征半導(dǎo)體pp則電子應(yīng)盡可能量相對(duì)較低的軌道，出現(xiàn)強(qiáng)場(chǎng)低自旋排布，而p則電子應(yīng)盡可能分占不同的d軌道并保持自旋平行，出現(xiàn)弱場(chǎng)高自旋的電子排布。v 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE） d電子處于未分裂的d軌道的總能量和它們進(jìn)入分裂的d軌道的總能之差。即d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道后產(chǎn)生的總能量下降值。 這種由于中心離子（或原子）d軌道

15、的分離，給予氧化物（絡(luò)合物）額外的穩(wěn)定能，稱這種能量為穩(wěn)定化能（CFSE）v CFSE對(duì)催化作用的影響 對(duì)六配位的八面體按SN-1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)時(shí)將形成五配位中間過(guò)渡態(tài)構(gòu)型。按SN-2機(jī)理進(jìn)行時(shí)將形成七配位的中間過(guò)渡態(tài)構(gòu)型。晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSECFSE）按配位場(chǎng)理論進(jìn)行的過(guò)渡金屬氧化物催化過(guò)程按配位場(chǎng)理論進(jìn)行的過(guò)渡金屬氧化物催化過(guò)程v 如果我們把吸附物當(dāng)作配位體，多相催化過(guò)程可以看作是均相配位（絡(luò)合）催化過(guò)程的一個(gè)特例。v 這樣多相反應(yīng)過(guò)程的吸附過(guò)程可以引起（穩(wěn)定化能）CFSE的變化。如在巖鹽型結(jié)構(gòu)氧化物（100）表面金屬離子的配位構(gòu)型會(huì)從正方錐體五配位變成八面體（六配位）。按SN-1機(jī)理吸附作用對(duì)弱場(chǎng)中電子構(gòu)型為d3和