聯(lián)吡啶釕,發(fā)光

1、2010.12.08聯(lián)吡啶釕電聯(lián)吡啶釕電致化學(xué)發(fā)學(xué)發(fā)光體系 電致化學(xué)發(fā)光電致化學(xué)發(fā)光 聯(lián)吡啶釕聯(lián)吡啶釕 聯(lián)吡啶釕電致化學(xué)發(fā)光機(jī)理聯(lián)吡啶釕電致化學(xué)發(fā)光機(jī)理 聯(lián)吡啶釕衍生和固化聯(lián)吡啶釕衍生和固化 電致化學(xué)發(fā)光也稱電化學(xué)發(fā)光，其基本過(guò)程是在電極表面產(chǎn)生的電活性物質(zhì)經(jīng)歷電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成激發(fā)態(tài)，之后激發(fā)態(tài)能量以光的形式釋放出來(lái)。-5005010015020025030035001000200030004000ECL intensity(a.u.)Time(s)電致化學(xué)發(fā)光 常見的ECL試劑有9,10-二苯基蒽、光澤精、聯(lián)吡啶釕、過(guò)氧化草酸酯、魯米諾和量子點(diǎn)等。電化學(xué)發(fā)光試劑 在眾多電化學(xué)發(fā)光體系中，由于

2、聯(lián)吡啶釕Ru(bpy)32+具有水溶性好，化學(xué)性能穩(wěn)定，氧化還原可逆，發(fā)光效率高，應(yīng)用的pH范圍較寬，可電化學(xué)再生和激發(fā)態(tài)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于ECL的研究中。所以該體系一直是電化學(xué)發(fā)光領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。聯(lián)吡啶釕類螯合物的配體共軛程度越高，發(fā)光效率越高。中心離子配體生物發(fā)光光源激發(fā)發(fā)光化學(xué)發(fā)光電化學(xué)發(fā)光發(fā)光類型Jablonski diagramS2S0S1123Internal conversionAbsorptionFluorescence orDelayed luminescenceInternal system crossingT1PhosphorescenceOr afterglowT

3、PA+TPARu(bpy)3+Ru(bpy)Ru(bpy)2+光 子(620nm)333*電化學(xué)發(fā)光原理電化學(xué)發(fā)光原理圖圖聯(lián) 吡 啶 釕 液相電致發(fā)光聯(lián) 吡 啶 釕 固相電致發(fā)光聯(lián) 吡 啶 釕 衍生和固定發(fā)光較強(qiáng)，價(jià)格昂貴，不能重復(fù)使用聯(lián)吡啶釕水溶，目前各種固定效果均不是很理想水溶性低的衍生物，發(fā)展新的固定方法聯(lián) 吡 啶 釕 液相電致發(fā)光發(fā)光較強(qiáng)，價(jià)格昂貴，不能重復(fù)使用聯(lián) 吡 啶 釕 液相電致發(fā)光發(fā)光較強(qiáng)，價(jià)格昂貴，不能重復(fù)使用聯(lián) 吡 啶 釕 液相電致發(fā)光發(fā)光較強(qiáng)，價(jià)格昂貴，不能重復(fù)使用聯(lián) 吡 啶 釕 液相電致發(fā)光 近年來(lái)，人們?yōu)榱藢ふ揖哂懈鼉?yōu)異ECL性能的物質(zhì)，合成了很多聯(lián)吡啶釕衍生物。據(jù)文

4、獻(xiàn)報(bào)道，聯(lián)吡啶釕類配合物的配體共軛程度越高，發(fā)光效率越高。由于聯(lián)吡啶釕水溶性非常好，由此帶來(lái)了固定化較難的問(wèn)題。用鄰菲羅啉取代一個(gè)聯(lián)吡啶，并在鄰菲羅啉配體上引入了鹵素取代基，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明該衍生物能夠降低配合物的水溶性。（bpy)2Ru(phenCl4)(PF6)2聯(lián)吡啶釕衍生物 針對(duì)Ru(bpy)32+-胺類共反應(yīng)結(jié)構(gòu)體系的電化學(xué)發(fā)光反應(yīng)機(jī)理，對(duì)一直沿用的分子間氧化還原反應(yīng)進(jìn)行改進(jìn)，設(shè)計(jì)一種基于分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的Ru(bpy)32+一電子供體結(jié)構(gòu)，借助分子內(nèi)電f轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)氧化態(tài)三聯(lián)吡啶釕Ru(bpy)3+)的還原，產(chǎn)生ECL。 圖為設(shè)計(jì)合成的不同長(zhǎng)度碳鏈連接的雙核Ru(bpy)32+配合物。用共軛

5、基團(tuán)將兩個(gè)活性中心連接構(gòu)成的雙核釕金屬配合物由于電子偶合作用的存在顯示了較高的電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度。聯(lián)吡啶釕固定化 Nation由于和聯(lián)吡啶釕具有較好的結(jié)合能力，很早就被用于聯(lián)吡啶釕的固定。但是聯(lián)吡啶釕容易擴(kuò)散到Nation的疏水區(qū)而導(dǎo)致聯(lián)吡啶釕失去活性。為解決這個(gè)問(wèn)題，人們發(fā)展多種替代固定材料，如Nation和氧化物納米粒子或碳納米管或石墨烯等的復(fù)合物材料、其它離子聚合物或其復(fù)合物、納米材料如金納米粒子和氧化物納米粒子等。目前文獻(xiàn)上報(bào)道對(duì)Ru(bpy)32+及其衍生物的固定化方法已經(jīng)有很多，像Langmuir-Blodgett、自組裝、離子交換聚合物薄膜和溶膠-凝膠(sol-gel)技術(shù)等，但效果都不是特別理想，因此需要尋找新的固定化方法來(lái)發(fā)展更穩(wěn)定而靈敏的電致化學(xué)發(fā)光傳感器。 電紡絲聚丙烯腈-丙烯酸納米纖維膜(PAN-co-PAAnfm)成功聚合在玻碳電極(GCE)表面。掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示電紡絲膜由直徑約為160nm相同的交織的納米纖維組成，陽(yáng)離子發(fā)光探針Ru(bpy)32+ 首次通過(guò)靜電作用力固定在帶負(fù)電的聚丙烯腈-丙烯酸納米纖維膜修飾的玻碳電極表面。將(Ru(bpy)32+ 固定在聚丙烯腈-丙烯酸納米纖維膜上與固定在普通聚丙烯腈-丙烯酸沉積涂層上相比，大大提高了其電化學(xué)和電化學(xué)發(fā)光信號(hào)