紫外-可見吸收光譜法1

1、*第第 三章三章 紫外吸收光譜紫外吸收光譜分析法分析法一、一、 紫外吸收光譜的產(chǎn)生紫外吸收光譜的產(chǎn)生formation of UV二、二、 有機(jī)物紫外吸收光譜有機(jī)物紫外吸收光譜ultraviolet spectrometry of organic compounds三、金屬配合物的紫外吸收三、金屬配合物的紫外吸收光譜光譜ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds第一節(jié)第一節(jié) 紫外吸收紫外吸收光譜分析基本原理光譜分析基本原理ultraviolet spectrometry, UVprinciples of UV*一、紫外吸

2、收光譜的產(chǎn)生一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生 formation of UV1 1. .概述概述紫外吸收光譜：分子價(jià)電子能級(jí)躍遷。紫外吸收光譜：分子價(jià)電子能級(jí)躍遷。波長(zhǎng)范圍：波長(zhǎng)范圍：100-800 100-800 nm.nm.(1) (1) 遠(yuǎn)紫外光區(qū)遠(yuǎn)紫外光區(qū): : 100-200100-200nm nm (2) (2) 近紫外光區(qū)近紫外光區(qū): : 200-400200-400nmnm(3)(3)可見光區(qū)可見光區(qū): :400-800400-800nmnm 250 300 350 400nm1234e e 可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。 電子躍遷的同時(shí)，伴隨著振動(dòng)電子躍遷的同時(shí)，

3、伴隨著振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷; ;帶狀光譜帶狀光譜。*2.2.物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收及吸收曲線物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收及吸收曲線M + 熱M + 熒光或磷光E = E2 - E1 = h量子化 ；選擇性吸收吸收曲線與最大吸收波長(zhǎng) max 用不同波長(zhǎng)的單色光照射，測(cè)吸光度;M +M + h h M M * *基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)E E1 1 （E E） E E2 2*吸收曲線的討論：吸收曲線的討論：同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最最大吸收波長(zhǎng)大吸收波長(zhǎng)maxmax不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲不同

4、濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似線形狀相似maxmax不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和它們的吸收曲線形狀和maxmax則不同。則不同。吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。依據(jù)之一。*討論：討論：不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度 A A 有差異，在有差異，在maxmax處吸光度處吸光度A A 的差異最大。此特性可作作的差異最大。此特性可作作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。在在maxmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以

5、測(cè)定處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測(cè)定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。依據(jù)。*3.3.電子躍遷與分子吸收光譜電子躍遷與分子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式： （1 1）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)；）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)； （2 2）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)；）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)； （3 3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的

6、能量。三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能：電子能量分子的內(nèi)能：電子能量E Ee e 、振動(dòng)能量振動(dòng)能量E Ev v 、轉(zhuǎn)動(dòng)能量、轉(zhuǎn)動(dòng)能量E Er r 即即: : E EE Ee+e+E Ev+v+E Er r eevvr r *能級(jí)躍遷能級(jí)躍遷 電子能級(jí)間躍電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)，總伴遷的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶線而呈現(xiàn)寬譜帶。*討論：討論：（1 1） 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差r r：0.0050.

7、0050.0500.050eVeV，躍遷躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；（2 2） 振動(dòng)能級(jí)的能量差振動(dòng)能級(jí)的能量差v v約為：約為：0.050.05eVeV，躍遷產(chǎn)躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；（3 3） 電子能級(jí)的能量差電子能級(jí)的能量差e e較大較大1 12020eVeV。電子躍遷產(chǎn)生電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外的吸收光譜在紫外可見光區(qū)，紫外可見光區(qū)，紫外可見光譜或分子的電可見光譜或分子的電子光譜；子光譜；*討論：討論： （4 4）吸收光譜的波

8、長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的）吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)；的依據(jù)； （5 5）吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，）吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩爾吸光系數(shù)爾吸光系數(shù)maxmax也作為定性的依據(jù)。也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的不同物質(zhì)的maxmax有時(shí)有時(shí)可能相同，但可能相同，但maxmax不一定相同；不一定相同； （6 6）吸收譜帶強(qiáng)度

9、與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定）吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。量分析的依據(jù)。*二、有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷二、有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷1 1紫外紫外可見吸收光譜可見吸收光譜 有機(jī)化合物的紫外有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：電子、電子、電子、電子、n n電子電子。分子軌道理論分子軌道理論：成鍵軌道反鍵軌道。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷四種躍遷所需能量大小順序大小順序?yàn)椋簄 n n s sp p *s s *RKE,Bnp p ECOHnp ps sH*2 2躍

10、遷躍遷 所需能量最大；所需能量最大；電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；生躍遷； 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)； 吸收波長(zhǎng)吸收波長(zhǎng)200 nm200 nm；例：甲烷的例：甲烷的maxmax為為125125nm , nm , 乙烷乙烷maxmax為為135135nmnm。 只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到；只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到； 作為溶劑使用；作為溶劑使用；s sp p *s s *RKE,Bnp p E*3 3n躍遷躍遷 所需能量較大。所需能量較大。 吸收波長(zhǎng)為吸收波長(zhǎng)為150150250250nmnm，

11、大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。仍不易觀察到。 含非鍵電子的飽和烴衍生物含非鍵電子的飽和烴衍生物( (含含N N、O O、S S和鹵素等雜原子和鹵素等雜原子) )均呈現(xiàn)均呈現(xiàn)n n* * 躍遷躍遷。600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Oemaxmax（nm）化合物*4 4 躍遷躍遷 所需能量較小，吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫所需能量較小，吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，外區(qū)，maxmax一般在一般在10104 4LmolLmol1 1cmcm1 1以上，屬于強(qiáng)吸收。以上，屬

12、于強(qiáng)吸收。 （1 1） 不飽和烴不飽和烴* *躍遷躍遷 乙烯乙烯* *躍遷的躍遷的maxmax為為162162nmnm，maxmax為為: : 1 110104 4 LmolLmol-1-1cmcm1 1。K K帶帶共軛非封閉體系的共軛非封閉體系的 p p* * 躍遷躍遷 C=CC=C 發(fā)色基團(tuán)，發(fā)色基團(tuán)， 但但 p p p p* * 200200nmnm。ccHHHH取代基 -SR -NR2 -OR -Cl CH3 紅移距離 45(nm) 40(nm) 30(nm) 5(nm) 5(nm) max=162nm 助色基團(tuán)取代助色基團(tuán)取代 p p p p * * （K帶帶)發(fā)生紅移發(fā)生紅移。*1

13、65nm 217nm p p p p p p p p p (HOMO LVMO) max （2 2）共軛烯烴中的）共軛烯烴中的 p p p p* *（3 3）羰基化合物共軛烯烴中的羰基化合物共軛烯烴中的 p p p p* *OCRY Y=Y=H,RH,R n n s s* * 180-190nm180-190nm p p p p* * 150-160150-160nmnm n n p p* * 275-295nm275-295nmY=Y= -NH-NH2 2,-OH,-OR,-OH,-OR 等助色基團(tuán)等助色基團(tuán)K K 帶紅移，帶紅移，R R 帶蘭移帶蘭移；R R 帶帶 maxmax =205n

14、m =205nm ；e e 10-10010-100K K R R ppp n p p n 165nm p Ocp p ppppn cOcc不飽和醛酮不飽和醛酮K K帶紅移：帶紅移：165165250250nmnmR R 帶蘭移：帶蘭移：290290310310nmnm *（4）芳香烴及其雜環(huán)化合物芳香烴及其雜環(huán)化合物 苯：苯：E1帶帶 1 8 0 1 8 4 n m ； e e=47000E2帶帶200 204 nm e e=7000 苯環(huán)上三個(gè)共扼雙鍵的苯環(huán)上三個(gè)共扼雙鍵的 p p p p*躍遷特征吸收帶；躍遷特征吸收帶；B 帶帶230-270 nm e e=200 p p p p*與與苯

15、環(huán)振動(dòng)引起；苯環(huán)振動(dòng)引起；含取代基時(shí)，含取代基時(shí)， B帶簡(jiǎn)化，帶簡(jiǎn)化，紅移。紅移。 max（nm）e max苯苯254200甲苯甲苯261300間二甲苯間二甲苯2633001，3，5-三甲苯三甲苯266305六甲苯六甲苯272300*乙酰苯紫外光譜圖乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K帶強(qiáng)；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡(jiǎn)化；氧上的孤對(duì)電子：R帶，躍遷禁阻，弱；CC H3On p ; R帶 p p ; K帶*苯環(huán)上助色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響苯環(huán)上助色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響*苯環(huán)上發(fā)色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響苯環(huán)上發(fā)色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響*5. 5. 立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響

16、CCHHCCHH順反異構(gòu)順反異構(gòu)： 順式：順式：max=280nm； max=10500反式：反式：max=295.5 nm；max=29000互變異構(gòu)互變異構(gòu)： 酮式：酮式：max=204 nm 烯醇式：烯醇式：max=243 nm H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO*立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響*6. 6. 溶劑的影響溶劑的影響COCO極性極性 非極性非極性n p p p p n n p n pn p p*躍遷躍遷：蘭移；蘭移； ；ee p p p p*躍遷：躍遷：紅移；紅移； ；ee max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)pp230

17、238237243np329315309305*溶劑的影響溶劑的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮 非極性非極性 極性極性n p p*躍遷：躍遷：蘭移；蘭移； ；ee p p p p*躍遷：紅移；躍遷：紅移； ；ee極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失；消失；*7.7.生色團(tuán)與助色團(tuán)生色團(tuán)與助色團(tuán)生色團(tuán)生色團(tuán)： 最有用的紫外可見光譜是由和n躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類含有鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。助色團(tuán)：助色團(tuán)： 有一些含有n電子的基團(tuán)(如OH、OR、NH、NH

18、R、X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。*紅移與藍(lán)移紅移與藍(lán)移 有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)max和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化: max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移藍(lán)移 (或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。*三、金屬配合物的紫外吸收光譜三、金屬配合物的紫外吸收光譜ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds 金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)生機(jī)理主要有三種類型：金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)生機(jī)理主要有三種類型：1.配體微擾的金屬離子配體微擾的金屬離