紫外-可見吸收光譜法1

1、*第第 三章三章 紫外吸收光譜紫外吸收光譜分析法分析法一、一、 紫外吸收光譜的產(chǎn)生紫外吸收光譜的產(chǎn)生formation of UV二、二、 有機物紫外吸收光譜有機物紫外吸收光譜ultraviolet spectrometry of organic compounds三、金屬配合物的紫外吸收三、金屬配合物的紫外吸收光譜光譜ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds第一節(jié)第一節(jié) 紫外吸收紫外吸收光譜分析基本原理光譜分析基本原理ultraviolet spectrometry, UVprinciples of UV*一、紫外吸

2、收光譜的產(chǎn)生一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生 formation of UV1 1. .概述概述紫外吸收光譜：分子價電子能級躍遷。紫外吸收光譜：分子價電子能級躍遷。波長范圍：波長范圍：100-800 100-800 nm.nm.(1) (1) 遠紫外光區(qū)遠紫外光區(qū): : 100-200100-200nm nm (2) (2) 近紫外光區(qū)近紫外光區(qū): : 200-400200-400nmnm(3)(3)可見光區(qū)可見光區(qū): :400-800400-800nmnm 250 300 350 400nm1234e e 可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析?？捎糜诮Y(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。 電子躍遷的同時，伴隨著振動電子躍遷的同時，

3、伴隨著振動轉(zhuǎn)動能級的躍遷轉(zhuǎn)動能級的躍遷; ;帶狀光譜帶狀光譜。*2.2.物質(zhì)對光的選擇性吸收及吸收曲線物質(zhì)對光的選擇性吸收及吸收曲線M + 熱M + 熒光或磷光E = E2 - E1 = h量子化 ；選擇性吸收吸收曲線與最大吸收波長 max 用不同波長的單色光照射，測吸光度;M +M + h h M M * *基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)E E1 1 （E E） E E2 2*吸收曲線的討論：吸收曲線的討論：同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最最大吸收波長大吸收波長maxmax不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲不同

4、濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似線形狀相似maxmax不變。而對于不同物質(zhì)，不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和它們的吸收曲線形狀和maxmax則不同。則不同。吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。依據(jù)之一。*討論：討論：不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度 A A 有差異，在有差異，在maxmax處吸光度處吸光度A A 的差異最大。此特性可作作的差異最大。此特性可作作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。在在maxmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以

5、測定處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。依據(jù)。*3.3.電子躍遷與分子吸收光譜電子躍遷與分子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式：物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式： （1 1）電子相對于原子核的運動；）電子相對于原子核的運動； （2 2）原子核在其平衡位置附近的相對振動；）原子核在其平衡位置附近的相對振動； （3 3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動。）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動。分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級三種能級都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的

6、能量。三種能級都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能：電子能量分子的內(nèi)能：電子能量E Ee e 、振動能量振動能量E Ev v 、轉(zhuǎn)動能量、轉(zhuǎn)動能量E Er r 即即: : E EE Ee+e+E Ev+v+E Er r eevvr r *能級躍遷能級躍遷 電子能級間躍電子能級間躍遷的同時，總伴遷的同時，總伴隨有振動和轉(zhuǎn)動隨有振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷。能級間的躍遷。即電子光譜中總即電子光譜中總包含有振動能級包含有振動能級和轉(zhuǎn)動能級間躍和轉(zhuǎn)動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶線而呈現(xiàn)寬譜帶。*討論：討論：（1 1） 轉(zhuǎn)動能級間的能量差轉(zhuǎn)動能級間的能量差r r：0.0050.

7、0050.0500.050eVeV，躍遷躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠紅外區(qū)。遠紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜；產(chǎn)生吸收光譜位于遠紅外區(qū)。遠紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜；（2 2） 振動能級的能量差振動能級的能量差v v約為：約為：0.050.05eVeV，躍遷產(chǎn)躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜；生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜；（3 3） 電子能級的能量差電子能級的能量差e e較大較大1 12020eVeV。電子躍遷產(chǎn)生電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外的吸收光譜在紫外可見光區(qū)，紫外可見光區(qū)，紫外可見光譜或分子的電可見光譜或分子的電子光譜；子光譜；*討論：討論： （4 4）吸收光譜的波

8、長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的）吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級分布狀況，是物質(zhì)定性能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)；的依據(jù)； （5 5）吸收譜帶的強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，）吸收譜帶的強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)爾吸光系數(shù)maxmax也作為定性的依據(jù)。也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的不同物質(zhì)的maxmax有時有時可能相同，但可能相同，但maxmax不一定相同；不一定相同； （6 6）吸收譜帶強度

9、與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定）吸收譜帶強度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。量分析的依據(jù)。*二、有機物吸收光譜與電子躍遷二、有機物吸收光譜與電子躍遷1 1紫外紫外可見吸收光譜可見吸收光譜 有機化合物的紫外有機化合物的紫外可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：電子、電子、電子、電子、n n電子電子。分子軌道理論分子軌道理論：成鍵軌道反鍵軌道。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷四種躍遷所需能量大小順序大小順序為：n n n s sp p *s s *RKE,Bnp p ECOHnp ps sH*2 2躍

10、遷躍遷 所需能量最大；所需能量最大；電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；生躍遷； 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)；飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)； 吸收波長吸收波長200 nm200 nm；例：甲烷的例：甲烷的maxmax為為125125nm , nm , 乙烷乙烷maxmax為為135135nmnm。 只能被真空紫外分光光度計檢測到；只能被真空紫外分光光度計檢測到； 作為溶劑使用；作為溶劑使用；s sp p *s s *RKE,Bnp p E*3 3n躍遷躍遷 所需能量較大。所需能量較大。 吸收波長為吸收波長為150150250250nmnm，

11、大部分在遠紫外區(qū)，近紫外區(qū)大部分在遠紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。仍不易觀察到。 含非鍵電子的飽和烴衍生物含非鍵電子的飽和烴衍生物( (含含N N、O O、S S和鹵素等雜原子和鹵素等雜原子) )均呈現(xiàn)均呈現(xiàn)n n* * 躍遷躍遷。600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Oemaxmax（nm）化合物*4 4 躍遷躍遷 所需能量較小，吸收波長處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫所需能量較小，吸收波長處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，外區(qū)，maxmax一般在一般在10104 4LmolLmol1 1cmcm1 1以上，屬于強吸收。以上，屬

12、于強吸收。 （1 1） 不飽和烴不飽和烴* *躍遷躍遷 乙烯乙烯* *躍遷的躍遷的maxmax為為162162nmnm，maxmax為為: : 1 110104 4 LmolLmol-1-1cmcm1 1。K K帶帶共軛非封閉體系的共軛非封閉體系的 p p* * 躍遷躍遷 C=CC=C 發(fā)色基團，發(fā)色基團， 但但 p p p p* * 200200nmnm。ccHHHH取代基 -SR -NR2 -OR -Cl CH3 紅移距離 45(nm) 40(nm) 30(nm) 5(nm) 5(nm) max=162nm 助色基團取代助色基團取代 p p p p * * （K帶帶)發(fā)生紅移發(fā)生紅移。*1

13、65nm 217nm p p p p p p p p p (HOMO LVMO) max （2 2）共軛烯烴中的）共軛烯烴中的 p p p p* *（3 3）羰基化合物共軛烯烴中的羰基化合物共軛烯烴中的 p p p p* *OCRY Y=Y=H,RH,R n n s s* * 180-190nm180-190nm p p p p* * 150-160150-160nmnm n n p p* * 275-295nm275-295nmY=Y= -NH-NH2 2,-OH,-OR,-OH,-OR 等助色基團等助色基團K K 帶紅移，帶紅移，R R 帶蘭移帶蘭移；R R 帶帶 maxmax =205n

14、m =205nm ；e e 10-10010-100K K R R ppp n p p n 165nm p Ocp p ppppn cOcc不飽和醛酮不飽和醛酮K K帶紅移：帶紅移：165165250250nmnmR R 帶蘭移：帶蘭移：290290310310nmnm *（4）芳香烴及其雜環(huán)化合物芳香烴及其雜環(huán)化合物 苯：苯：E1帶帶 1 8 0 1 8 4 n m ； e e=47000E2帶帶200 204 nm e e=7000 苯環(huán)上三個共扼雙鍵的苯環(huán)上三個共扼雙鍵的 p p p p*躍遷特征吸收帶；躍遷特征吸收帶；B 帶帶230-270 nm e e=200 p p p p*與與苯

15、環(huán)振動引起；苯環(huán)振動引起；含取代基時，含取代基時， B帶簡化，帶簡化，紅移。紅移。 max（nm）e max苯苯254200甲苯甲苯261300間二甲苯間二甲苯2633001，3，5-三甲苯三甲苯266305六甲苯六甲苯272300*乙酰苯紫外光譜圖乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K帶強；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡化；氧上的孤對電子：R帶，躍遷禁阻，弱；CC H3On p ; R帶 p p ; K帶*苯環(huán)上助色基團對吸收帶的影響苯環(huán)上助色基團對吸收帶的影響*苯環(huán)上發(fā)色基團對吸收帶的影響苯環(huán)上發(fā)色基團對吸收帶的影響*5. 5. 立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響

16、CCHHCCHH順反異構(gòu)順反異構(gòu)： 順式：順式：max=280nm； max=10500反式：反式：max=295.5 nm；max=29000互變異構(gòu)互變異構(gòu)： 酮式：酮式：max=204 nm 烯醇式：烯醇式：max=243 nm H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO*立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響*6. 6. 溶劑的影響溶劑的影響COCO極性極性 非極性非極性n p p p p n n p n pn p p*躍遷躍遷：蘭移；蘭移； ；ee p p p p*躍遷：躍遷：紅移；紅移； ；ee max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)pp230

17、238237243np329315309305*溶劑的影響溶劑的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮 非極性非極性 極性極性n p p*躍遷：躍遷：蘭移；蘭移； ；ee p p p p*躍遷：紅移；躍遷：紅移； ；ee極性溶劑使精細結(jié)構(gòu)極性溶劑使精細結(jié)構(gòu)消失；消失；*7.7.生色團與助色團生色團與助色團生色團生色團： 最有用的紫外可見光譜是由和n躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機物分子中含有不飽和基團。這類含有鍵的不飽和基團稱為生色團。簡單的生色團由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。助色團：助色團： 有一些含有n電子的基團(如OH、OR、NH、NH

18、R、X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團相連時，就會發(fā)生n共軛作用，增強生色團的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加)，這樣的基團稱為助色團。*紅移與藍移紅移與藍移 有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLmax和吸收強度發(fā)生變化: max向長波方向移動稱為紅移紅移，向短波方向移動稱為藍移藍移 (或紫移)。吸收強度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。*三、金屬配合物的紫外吸收光譜三、金屬配合物的紫外吸收光譜ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds 金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)生機理主要有三種類型：金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)生機理主要有三種類型：1.配體微擾的金屬離子配體微擾的金屬離