第3章 金屬腐蝕動(dòng)力學(xué)

1、第第 3 章章 金金 屬屬 腐腐 蝕蝕 動(dòng)動(dòng) 力力 學(xué)學(xué)第第3章章 電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)20世紀(jì)40年代末、50年代初發(fā)展起來的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究非平衡體系的電化學(xué)行為及動(dòng)力學(xué)過程的一門科學(xué). 電化學(xué)動(dòng)力學(xué)中的一些理論在金屬腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域中的應(yīng)用就構(gòu)成了電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)的研究內(nèi)容；1.金屬電化學(xué)腐蝕的電極行為與機(jī)理；2.金屬電化學(xué)腐蝕速度及其影響因素等。為什么鋁的標(biāo)準(zhǔn)電極電位很負(fù)（-1.662V），但比鐵要耐蝕？3.1 電化學(xué)反應(yīng)速度電化學(xué)反應(yīng)速度電極系統(tǒng)電極系統(tǒng) 兩層含義： 電子導(dǎo)體相(金屬) （1）由兩個(gè)相組成： 離子導(dǎo)體相(電解質(zhì)) （2）在“金屬/電解質(zhì)” 界面上有電荷轉(zhuǎn)移

2、，3.1.1 電極過程電極過程1.學(xué)習(xí)幾個(gè)基本概念學(xué)習(xí)幾個(gè)基本概念電極系統(tǒng)和電極反應(yīng)電極系統(tǒng)電極系統(tǒng)電極系統(tǒng)發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)，稱為電極反應(yīng)。 Zn Zn2+ + 2e電化學(xué)反應(yīng)至少包括三個(gè)過程：1.陽極過程：Fe Fe2+ +2e 氧化反應(yīng)2.陰極過程：Cu2+ + 2e Cu 還原反應(yīng)3. 傳質(zhì)過程: （液相傳質(zhì)過程）傳質(zhì)過程的三種方式：遷移(migration)、擴(kuò)散(diffusion)及對(duì)流(convection)。 電極反應(yīng)電極反應(yīng)O + ne R不是一個(gè)簡單的過程不是一個(gè)簡單的過程一般電極反應(yīng)的途徑一般電極反應(yīng)的途徑 電極反應(yīng)的步驟 一個(gè)電極反應(yīng)至少需包括如下連續(xù)步驟： (

3、1) 液相傳質(zhì)：溶液中的反應(yīng)物向電極界面遷移。 (2) 電子轉(zhuǎn)移(放電)：反應(yīng)物在電極界面上發(fā)生 電化學(xué)反應(yīng)，放出電子(氧化)或得到電子(還原)，轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。 (3) 液相傳質(zhì)或新相生成：產(chǎn)物如果是離子，向溶液內(nèi)部遷移；如果是固體或氣體，則有新相生成。 3.1.2 電極反應(yīng)速度電極反應(yīng)速度 任何一個(gè)電極反應(yīng)都可以寫成如下的通式： O + ne R 當(dāng)電極反應(yīng)按正向(還原方向)進(jìn)行時(shí)，陰極反應(yīng)陰極反應(yīng)， 反應(yīng)速度用 表示。 當(dāng)電極反應(yīng)按逆向(氧化方向)進(jìn)行時(shí)，陽極反應(yīng)陽極反應(yīng)， 反應(yīng)速度用 表示。vvO + ne R 當(dāng)電極處于平衡時(shí)，正、逆反應(yīng)速度相等，即 = ；當(dāng)電極處于非平衡時(shí)，凈反應(yīng)速度

4、為兩過程速度之差，若，則電極總反應(yīng)速度=-，電極做陰極；vv電極反應(yīng)速度的定義 通常用單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量來定義化學(xué)反應(yīng)速度，用符號(hào)表示。電極反應(yīng)是一種異相的界面反應(yīng)。異相化學(xué)反應(yīng)速度常用單位面積、單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量x來表示，即： V = x / St x: 發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量，(mol)，S: 電極面積， (m2)；t: 為反應(yīng)時(shí)間。若時(shí)間以s為單位，則v的SI單位為molm-2s-1。V與電流密度的關(guān)系 法拉第定律：在電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量x和通過電極的電量Q成正比，即 x= Q / nF 則： V= x / St =Q / StnF =It / StnF = i

5、/ nFV與電流密度的關(guān)系 i = nFvi 的單位: A/m2 ，v 的單位: mol/m2s，F(xiàn) = 96500C/mol電極上的電流密度與化學(xué)反應(yīng)速度成正比 常用電流密度電流密度(單位電極截面上通過的電流，SI單位為Am-2)來表示電化學(xué)反應(yīng)速度的大小。 3.1.3 交換電流密度交換電流密度 如果電極上沒有凈電流通過，電極處于平衡狀態(tài)，其電極電位為平衡電位Ee。 O + ne R 0iii此平衡電位下，陰極反應(yīng)速度和陽極反應(yīng)速度相等，方向相反，即交換電流密度交換電流密度 在平衡狀態(tài)下，同一電極上大小相等、方向相反的電流密度稱為交換電流密度，簡稱交換電流，以i0表示。 O + ne R室溫

6、下某些電極反應(yīng)的交換電流密度室溫下某些電極反應(yīng)的交換電流密度 電極材料電極材料 電極反應(yīng)電極反應(yīng) 溶液組成及濃度溶液組成及濃度 i0，A/cm2 Pt HgNiFeCoCuZnHg 2H+ + 2e H22H+ + 2e H2Ni2+ + 2e NiFe2+ + 2e FeCo2+ + 2e CoCu2+ + 2e CuZn2+ + 2e ZnHg2Cl2+2e 2Hg+Cl- 0.1mol/L H2SO40.5mol/L H2SO41.0mol/L NiSO41.0mol/L FeSO41.0mol/L CoCl21.0mol/L CuSO41.0mol/L ZnSO4飽和KCl 10-35

7、10-13210-910-8810-7210-5210-5？ 交換電流密度的意義 i 0數(shù)值很大，表明電極上可以通過很大的外電流，而電極電位改變很小，表明這種電極反應(yīng)的可逆性大；i 0數(shù)值很小，說明電極上只要有少量的外電流通過，就會(huì)引起電極電位較大的改變，表明這種電極反應(yīng)的可逆性小，意義：可以根據(jù)交換電流密度的大小估計(jì)某一電極的可逆性以及衡量電化學(xué)平衡到達(dá)的速度。 交換電流密度和平衡電極電位是從不同的角度描述平衡電極狀態(tài)的兩個(gè)參數(shù)。 平衡電極電位是從靜態(tài)性質(zhì)（熱力學(xué)函數(shù)）得出的，而i 0則是體系的動(dòng)態(tài)性質(zhì)。 無法由電流表直接測試，但可以用各種暫態(tài)和穩(wěn)態(tài)的方法間接求得。3.2 極化作用極化作用

8、3.2.1 腐蝕電池的極化現(xiàn)象腐蝕電池的極化現(xiàn)象通電前的一些參數(shù)：E0,Zn0.80V，E0,Cu 0.05VR230。 I00 通電瞬間，電池通過的電流應(yīng)為：I始（E0,Cu E0,Zn）R0.05（0.80）230 3.7103A 3.7mA但短路后幾秒，電流逐漸減小，最后達(dá)到一穩(wěn)定值：0.2mA。 什么原因？歐姆定律：I = E / R影響電池電流大小的因素有兩個(gè)，一是電池的電阻，二是兩電極間的電位差。 電池接通后，陰極電位負(fù)移，陽極電位正移。結(jié)果使腐蝕電池的電位差減小，腐蝕電流急劇降低，這種現(xiàn)象稱為電池的極化作用。極化定義：當(dāng)電極上有凈電流通過時(shí)，電極電位顯極化定義：當(dāng)電極上有凈電流通

9、過時(shí)，電極電位顯著偏離了未通電時(shí)開路電位（平衡電位或非平衡的穩(wěn)著偏離了未通電時(shí)開路電位（平衡電位或非平衡的穩(wěn)態(tài)電位）的現(xiàn)象叫做電極的極化態(tài)電位）的現(xiàn)象叫做電極的極化( polarization)。3.2.2 極化原因及類型 一個(gè)最簡單的電極反應(yīng)至少包含幾個(gè)串聯(lián)的、互相連續(xù)的單元步驟：液相傳質(zhì)步驟、電子轉(zhuǎn)移步驟和生成新相。電極反應(yīng)過程的速度控制步驟 如果其中有某一步驟阻力最大，整個(gè)電極反應(yīng)所表現(xiàn)的動(dòng)力學(xué)特征就與這個(gè)最慢步驟的動(dòng)力學(xué)特征相同，這個(gè)速度最慢的步驟就是控制步驟。雙電層示意圖(a) (b)電極電位的產(chǎn)生及其含義電極電位的產(chǎn)生及其含義M(s) Mn+(aq) + ne (溶解)Mn+(aq

10、) + ne M(s) (沉積)活化極化 （電化學(xué)極化）Zn Zn2+ 2e反應(yīng)不易進(jìn)行，因Zn2+的水化需要一定的活化能，而電子的轉(zhuǎn)移速度很快，故Zn電極表面上電子逐漸減少，結(jié)果電位正移。濃度極化 實(shí)際上，Zn2+離子向溶液本體中的遷移速度是很慢的，結(jié)果 ，Zn2+電極附近 Zn2+溶液本體Zn2+電極附近 Zn2+溶液本體（1）活化極化： 由于電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性而引起的極化稱為活化極化(或電化學(xué)極化)。 （2）濃度極化：液相傳質(zhì)步驟的阻力所造成的極化叫做濃度極化，或濃差極化。 電極極化原因和類型與控制步驟有關(guān)。濃度極化 如果電子轉(zhuǎn)移步驟很快，而液相傳質(zhì)步驟很慢，使其成為整個(gè)電極反應(yīng)的控

11、制步驟，由液相傳質(zhì)步驟的阻力所造成的極化叫做濃度極化(或濃差極化)。 濃度極化示意圖電阻極化 由于電極反應(yīng)過程中金屬表面生成氧化膜，或在腐蝕過程中形成腐蝕產(chǎn)物膜時(shí)，金屬離子通過這層膜進(jìn)入溶液，或者陽極反應(yīng)生成的水化離子通過膜中充滿電解液的微孔時(shí)，都有很大電阻。由此引起的極化叫做電阻極化。極化結(jié)果 陰極極化，電極電位變得更負(fù)； 陽極極化，電極電位變得更正。 電極的兩種狀態(tài) 1. 平衡狀態(tài) 電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，其電位為平衡電位Ee(熱力學(xué)參數(shù))。氧化方向和還原方向的反應(yīng)速度相等，其大小稱為交換電流密度，記為i0。 2.極化狀態(tài) 對(duì)電極系統(tǒng)通入外電流，電極反應(yīng)的平衡狀態(tài)被打破，電位偏離平衡電位Ee

12、達(dá)到極化電位E。外電流又叫極化電流。 iii0iii3.2.3 過電位過電位 某一電流密度下的電極電位與其平衡電位之差的絕對(duì)值稱為該電極反應(yīng)的過電位，以 表示。 = Ei - Ee 陰極陰極(cathode)過電位過電位:c = Ee,c - Ec陽極陽極(anode)過電位：過電位：a = Ea Ee，a3.2.4 極化曲線極化曲線 為了使電極電位與通過的電流強(qiáng)度（或電流密度）的變化情況更清晰直觀，經(jīng)常利用電位電流圖（或電位電流密度圖），即極化曲線。極化曲線E0ZnA：陽極極化曲線E0CuC：陰極極化曲線極化率dEa/dia：陽極極化率；dEc/dic ：陰極極化率極化率及其意義 極化曲線的

13、斜率表示它們的極化程度 極化率P電極的極化率越大，電極反應(yīng)越不易進(jìn)行；電極的極化率較小，電極反應(yīng)就容易進(jìn)行。 極化率是電極反應(yīng)進(jìn)行難易程度的物理量極化率是電極反應(yīng)進(jìn)行難易程度的物理量忽略了體系的電阻曲線畫成直線腐蝕極化圖 簡化的極化曲線腐蝕極化圖極化曲線的應(yīng)用極化曲線的應(yīng)用1.根據(jù)極化曲線，判斷金屬腐蝕進(jìn)行的難易程度2.根據(jù)極化曲線，判斷金屬腐蝕的極化類型 金屬表面上發(fā)生的電極反應(yīng)： Fe Fe2+ + 2e (1) 2H+ + 2e H2 (2) 問題：1.此時(shí)金屬的電位是否是平衡電位？2.這種情況測得金屬的電位是什么電位？3.6 瓦格納混合電位理論 3.6.1共軛體系 如果一個(gè)電極上只進(jìn)行

14、一個(gè)電極反應(yīng) Zn2+ + 2e = Zn 平衡電位 陽極反應(yīng)速度=陰極反應(yīng)速度 外電路電流=0沒有電流在外電路流通的電極叫做孤立電極。一個(gè)孤立的電極處于平衡態(tài)，金屬不發(fā)生腐蝕。孤立電極示意圖實(shí)際上，即使最簡單的場合，一個(gè)孤立的金屬電極也會(huì)發(fā)生腐蝕。 電極反應(yīng)如下： Fe Fe2+ + 2e (1) 2H+ + 2e H2 (2) 分析：孤立的電極上同時(shí)進(jìn)行著兩個(gè)電極反應(yīng):(1) 主要按陽極反應(yīng)方向進(jìn)行(2) 主要按陰極反應(yīng)方向進(jìn)行 結(jié)論： 一種金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕時(shí)，金屬表面上至少同時(shí)發(fā)生兩個(gè)或兩個(gè)以上不同的電極反應(yīng)： 一個(gè)是金屬電極發(fā)生的陽極氧化反應(yīng)，導(dǎo)致金屬本身的溶解，稱 陽極反應(yīng)。 另一

15、個(gè)是溶液中的去極化劑在金屬表面進(jìn)行的陰極還原反應(yīng)。稱陰極反應(yīng)。一個(gè)孤立電極上同時(shí)以相等的速度進(jìn)行著一個(gè)陽極反應(yīng)和一個(gè)陰極反應(yīng)，這兩個(gè)反應(yīng)稱為共軛反應(yīng)共軛反應(yīng)。 Fe Fe2+ + 2e (1) 2H+ + 2e H2 (2)反應(yīng)（1）和（2）稱為共軛反應(yīng)在共軛反應(yīng)中，平衡電位低的電極發(fā)生陽極反應(yīng)Fe Fe2+ + 2e 平衡電位高的電極發(fā)生陰極反應(yīng)2H+ + 2e H2發(fā)生共軛反應(yīng)的條件：Ee,H+/H2 Ee,Fe2+/Fe 03.6.2 腐蝕電位平衡態(tài)對(duì)應(yīng)平衡電位非平衡態(tài)對(duì)應(yīng)的電位金屬腐蝕時(shí)電位的變化 鋅在HCl中發(fā)生腐蝕時(shí)，鋅的電極電位將偏離其平衡電位正移，析氫反應(yīng)的電極電位將偏離其平衡

16、電位負(fù)移。最后到達(dá)交點(diǎn)S點(diǎn)。S點(diǎn)的電位稱為腐蝕電位Ecorr。即鋅腐蝕時(shí)測得的鋅的電位既不是鋅的平衡電位，也不是氫電極的平衡電位，而是這兩個(gè)電位之間的某個(gè)值 S點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位稱為腐蝕電位(穩(wěn)態(tài)電位、混合電位）。 S點(diǎn)處：陽極反應(yīng)放出的電子恰好全部被陰極反應(yīng)所吸收，電極表面沒有電荷積累，其帶電狀況就不隨時(shí)間變化，電極電位也不隨時(shí)間變化，這個(gè)狀態(tài)稱為穩(wěn)定狀態(tài)，穩(wěn)定狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的電位稱為穩(wěn)態(tài)電位。 Fe Fe2+ + 2e （1） 2H+ + 2e H2 （2） 穩(wěn)態(tài)電位是非平衡電位， 其數(shù)值介于反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)的平衡電位之間， Ee,Fe2+/Fe Ec Pa 陰極控制的腐蝕過程Pc 0 陽極極化 0陽極極化 E0陰極極化 i=i-i 陽極極化 ia=i-i 陰極極化 |ic|=i-iia=ioexp(a/)-exp(-a/ )ic=ioexp(c/)-exp(-c/ )(1)強(qiáng)極化:Tafel區(qū)外延到Ee(2)線性極化Rf=(/di)Ee=RT/f.1/ioi+=icorexp(E+/a)-exp(- E+/c)|i-|=icorexp(|E-|/c)-exp(-|E+-/a)(1)強(qiáng)極化:Tafel區(qū)外延到Ecor(2)線性極化Rf=(d/di)Ee=ac/a+c.1/icor主要參考文獻(xiàn) 1.曹楚南編著, 腐蝕電化學(xué), 化學(xué)工業(yè)出版社, 1