有機(jī)實驗后處理

1、后處理的問題往往被大多數(shù)人所忽略，認(rèn)為只要找對了合成方法，合成任務(wù)就可以事半功倍了，這話不錯，正確地合成方法固然重要，但是有機(jī)合成的任務(wù)是拿到相當(dāng)純的產(chǎn)品，任何反響沒有100產(chǎn)率的，總要伴隨或多或少的副反響，產(chǎn)生或多或少的雜質(zhì)，反響完成后，面臨的巨大問題就是從反響混合體系中別離出純的產(chǎn)品。后處理的目的就是采用盡可能的方法來完成這一任務(wù)。為什么對后處理的問題容易無視呢？我們平時所看到的各種文獻(xiàn)尤其是學(xué)術(shù)性的研究論文對這一問題往往重視不夠或者很輕視，他們重視的往往是新的合成方法，合成試劑等。專利中對這一問題也是輕描淡寫，因為這涉及到商業(yè)利潤問題。有機(jī)教科書中對這一問體更是沒有談?wù)摰健Ｖ挥袇⒓舆^工業(yè)

2、有機(jī)合成工程的人才能認(rèn)識到這一問題的重要性，有時反響做的在好，后處理產(chǎn)生問題得不到純的產(chǎn)品，企業(yè)損失往往巨大。這時才認(rèn)識到有機(jī)合成不光是合成方法的問題，還涉及到許多方面的問題，那一方面的問題考慮不周，都有可能前功盡棄。后處理問題從哪里可以學(xué)到？除了向有經(jīng)驗的科研人員多多請教外，自己也應(yīng)處處留心，雖說各種文獻(xiàn)中涉及較少，但是還有不少論文是涉及到的，這就要求自己多思考，多整理，舉一反三。另外，在科研工作中，應(yīng)注意吸取經(jīng)驗，多多磨練。完成后處理問題的根本知識還是有機(jī)化合物的物理和化學(xué)性質(zhì)，后處理就是這些性質(zhì)的具體應(yīng)用。當(dāng)然，首先要把反響做的很好，盡量減少副反響的發(fā)生，這樣可以減輕后處理的壓力。因此，

3、后處理還是考驗一個人的根本功問題，只有化學(xué)學(xué)好了才有可能出色的完成后處理任務(wù)。后處理根據(jù)反響的目的有不同的解決方法，如果在實驗室中，只是為了發(fā)表論文，得到純化合物的目的就是為了作各種光譜，那么問題就簡單了，得到純化合物的方法不外就是走柱子，TLC，制備色譜等方法，不用考慮太多的問題，而且得到的化合物還比較純；如果是為了工業(yè)生產(chǎn)的目的，那么問題就復(fù)雜了，盡量用簡便、本錢低的方法，實驗室中的那一套就不行了，如果您還是采用實驗室中的方法那么企業(yè)就虧損了。下面只簡單的介紹一些工業(yè)中的方法。后處理過程的優(yōu)劣檢驗標(biāo)準(zhǔn)是：1產(chǎn)品是否最大限度的回收了，并保證質(zhì)量；2原料、中間體、溶劑及有價值的副產(chǎn)物是否最大限

4、度的得到了回收利用；3后處理步驟，無論是工藝還是設(shè)備，是否足夠簡化；4三廢量是否到達(dá)最小。后處理的幾個常用而實用的方法：1有機(jī)酸堿性化合物的別離提純具有酸堿性基團(tuán)的有機(jī)化合物，可以得失質(zhì)子形成離子化合物，而離子化合物與原來的母體化合物具有不同的物理化學(xué)性質(zhì)。堿性化合物用有機(jī)酸或無機(jī)酸處理得到胺鹽，酸性化合物用有機(jī)堿或無機(jī)堿處理得到鈉鹽或有機(jī)鹽。根據(jù)有機(jī)化合物酸堿性的強(qiáng)弱，有機(jī)、無計酸堿一般為甲酸、乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸。堿為三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉等。在一般情況下，離子化合物在水中具有相當(dāng)大的溶解性，而在有機(jī)溶劑中溶解度很小，同時活性碳只能夠吸附非離子型的雜質(zhì)和色素。利用以

5、上的這些性質(zhì)可對酸堿性有機(jī)化合物進(jìn)行提純。以上性質(zhì)對所有酸堿性化合物并不通用，一般情況下，分子中酸堿性基團(tuán)分子量所占整個分子的分子量比例越大，那么離子化合物的水溶性就越大，分子中含有的水溶性基團(tuán)例如羥基越多，那么水溶性越大，因此，以上性質(zhì)適用于小分子的酸堿化合物。對于大分子的化合物，那么水溶性就明顯降低。酸堿性基團(tuán)包括氨基。酸性基團(tuán)包括：酰氨基、羧基、酚羥基、磺酰氨基、硫酚基、1，3二羰基化合物等等。值得注意的是，氨基化合物一般為堿性基團(tuán)，但是在連有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時就變?yōu)樗嵝曰衔?，例如酰氨基和磺酰氨基化合物，這類化合物在氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿作用下就容易失去質(zhì)子而形成鈉鹽。中合吸附法：將酸堿性

6、化合物轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子化合物，使其溶于水，用活性碳吸附雜質(zhì)后過濾，那么除去了不含酸堿性基團(tuán)的雜質(zhì)和機(jī)械雜質(zhì)，再加酸堿中合回母體分子狀態(tài)，這是回收和提純酸堿性產(chǎn)品的方法。由于活性碳不吸附離子，故有活性碳吸附造成的產(chǎn)品損失忽劣不計。中和萃取法：是工業(yè)過程和實驗室中常見的方法，它利用酸堿性有機(jī)化合物生成離子時溶于水而母體分子狀態(tài)溶于有機(jī)溶劑的特點(diǎn)，通過參加酸堿使母體化合物生成離子溶于水實現(xiàn)相的轉(zhuǎn)移而用非水溶性的有機(jī)溶劑萃取非酸堿性雜質(zhì)，使其溶于有機(jī)溶劑從而實現(xiàn)雜質(zhì)與產(chǎn)物別離的方法。成鹽法：對于非水溶性的大分子有機(jī)離子化合物，可使有機(jī)酸堿性化合物在有機(jī)溶劑中成鹽析出結(jié)晶來，而非成鹽的雜質(zhì)依然留在有機(jī)溶劑中，

7、從而實現(xiàn)有機(jī)酸堿性化合物與非酸堿性雜質(zhì)別離，酸堿性有機(jī)雜質(zhì)的別離可通過將析出的結(jié)晶再重結(jié)晶，從而將酸堿性有機(jī)雜質(zhì)別離。對于大分子的有機(jī)酸堿化合物的鹽此時還可以采用水洗滌除去小分子的酸堿化合物已經(jīng)成鹽且具有水溶性的雜質(zhì)。對于水溶性的有機(jī)離子化合物，可在水中成鹽后，將水用共沸蒸餾或直接蒸餾除去，剩余物用有機(jī)溶劑充分洗滌幾次，從而將雜質(zhì)與產(chǎn)品別離。以上三種方法并不是孤立的，可根據(jù)化合物的性質(zhì)和產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求，采用相結(jié)合的方法，盡量得到相當(dāng)純度的產(chǎn)品。2幾種特殊的有機(jī)萃取溶劑正丁醇：大多數(shù)的小分子醇是水溶性的，例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等。大多數(shù)的高分子量醇是非水溶性的，而是親脂性的能夠溶于有

8、機(jī)溶劑。但是中間的醇類溶劑例如正丁醇是一個很好的有機(jī)萃取溶劑。正丁醇本身不溶于水，同時又具有小分子醇和大分子醇的共同特點(diǎn)。它能夠溶解一些能夠用小分子醇溶解的極性化合物，而同時又不溶于水。利用這個性質(zhì)可以采用正丁醇從水溶液中萃取極性的反響產(chǎn)物。丁酮：性質(zhì)介于小分子酮和大分子酮之間。不像丙酮能夠溶于水，丁酮不溶于水，可用來從水中萃取產(chǎn)物。乙酸丁酯：性質(zhì)介于小分子和大分子酯之間，在水中的溶解度極小，不像乙酸乙酯在水中有一定的溶解度，可從水中萃取有機(jī)化合物，尤其是氨基酸的化合物，因此在抗生素工業(yè)中常用來萃取頭孢、青霉素等大分子含氨基酸的化合物。異丙醚與特丁基叔丁基醚：性質(zhì)介于小分子和大分子醚之間，兩者

9、的極性相對較小，類似于正己烷和石油醚，二者在水中的溶解度較小?？捎糜跇O性非常小的分子的結(jié)晶溶劑和萃取溶劑。也可用于極性較大的化合物的結(jié)晶和萃取溶劑。3做完反響后，應(yīng)該首先采用萃取的方法，首先除去一局部雜質(zhì)，這是利用雜質(zhì)與產(chǎn)物在不同溶劑中的溶解度不同的性質(zhì)。4稀酸的水溶液洗去一局部堿性雜質(zhì)。例如，反響物為堿性，而產(chǎn)物為中性，可用稀酸洗去堿性反響物。例如胺基化合物的?；错?。5稀堿的水溶液洗去一局部酸性雜質(zhì)。反響物為酸性，而產(chǎn)物為中性，可用稀堿洗去酸性反響物。例如羧基化合物的酯化反響。6用水洗去一局部水溶性雜質(zhì)。例如，低級醇的酯化反響，可用水洗去水溶性的反響物醇。7如果產(chǎn)物要從水中結(jié)晶出來，且在水

10、溶液中的溶解度又較大，可嘗試參加氯化鈉、氯化銨等無機(jī)鹽，降低產(chǎn)物在水溶液中的溶解度鹽析的方法。8有時可用兩種不互溶的有機(jī)溶劑作為萃取劑，例如反響在氯仿中進(jìn)行，可用石油醚或正己烷作為萃取劑來除去一局部極性小的雜質(zhì)，反過來可用氯仿萃取來除去極性大的雜質(zhì)。9兩種互溶的溶劑有時參加另外一種物質(zhì)可變的互不相容，例如，在水作溶劑的情況下，反響完畢后，可往體系中參加無機(jī)鹽氯化鈉，氯化鉀使水飽和，此時參加丙酮，乙醇，乙腈等溶劑可將產(chǎn)物從水中提取出來。10結(jié)晶與重結(jié)晶的方法根本原理是利用相似相容原理。即極性強(qiáng)的化合物用極性溶劑重結(jié)晶，極性弱的化合物用非極性溶劑重結(jié)晶。對于較難結(jié)晶的化合物，例如油狀物、膠狀物等有

11、時采用混合溶劑的方法，但是混合溶劑的搭配很有學(xué)問，有時只能根據(jù)經(jīng)驗。一般采用極性溶劑與非極性溶劑搭配，搭配的原那么一般根據(jù)產(chǎn)物與雜質(zhì)的極性大小來選擇極性溶劑與非極性溶劑的比例。假設(shè)產(chǎn)物極性較大，雜質(zhì)極性較小那么溶劑中極性溶劑的比例大于非極性溶劑的比例；假設(shè)產(chǎn)物極性較小，雜質(zhì)極性較大，那么溶劑中非極性溶劑的比例大于極性溶劑的比例。較常用的搭配有：醇石油醚，丙酮石油醚，醇正己烷，丙酮正己烷等。但是如果產(chǎn)物很不純或者雜質(zhì)與產(chǎn)物的性質(zhì)及其相近，得到純化合物的代價就是屢次的重結(jié)晶，有時經(jīng)屢次也提不純。這時一般較難除去的雜質(zhì)肯定與產(chǎn)物的性質(zhì)與極性及其相近。除去雜質(zhì)只能從反響上去考慮了。11水蒸氣蒸餾、減壓

12、蒸餾與精餾的方法這是提純低熔點(diǎn)化合物的常用方法。一般情況下，減壓蒸餾的回收率相應(yīng)較低，這是因為隨著產(chǎn)品的不斷蒸出，產(chǎn)品的濃度逐漸降低，要保證產(chǎn)品的飽和蒸汽壓等于外壓，必須不斷提高溫度，以增加產(chǎn)品的飽和蒸汽壓，顯然，溫度不可能無限提高，即產(chǎn)品的飽和蒸汽壓不可能為零，也即產(chǎn)品不可能蒸凈，必有一定量的產(chǎn)品留在蒸餾設(shè)備內(nèi)被設(shè)備內(nèi)的難揮發(fā)組分溶解，大量的斧殘既是證明。水蒸氣蒸餾對可揮發(fā)的低熔點(diǎn)有機(jī)化合物來說，有接近定量的回收率。這是因為在水蒸氣蒸餾時，斧內(nèi)所有組分加上水的飽和蒸汽壓之和等于外壓，由于大量水的存在，其在100時飽和蒸汽壓已經(jīng)到達(dá)外壓，故在100以下時，產(chǎn)品可隨水蒸氣全部蒸出，回收率接近完全

13、。對于有焦油的物系來說，水蒸氣蒸餾尤其適用。因為焦油對產(chǎn)品回收有兩個負(fù)面影響：一是受平衡關(guān)系影響，焦油能夠溶解一局部產(chǎn)品使其不能蒸出來；二是由于焦油的高沸點(diǎn)使蒸餾時斧溫過高從而使產(chǎn)品繼續(xù)分解。，水蒸氣蒸餾能夠接近定量的從焦油中回收產(chǎn)品，又在蒸餾過程中防止了產(chǎn)品過熱聚合，收率較減壓蒸餾提高34左右。雖然水蒸氣蒸餾能提高易揮發(fā)組分的回收率，但是，水蒸氣蒸餾難于解決產(chǎn)物提純問題，因為揮發(fā)性的雜質(zhì)隨同產(chǎn)品一同被蒸出來，此時配以精餾的方法，那么不但保障了產(chǎn)品的回收率，也保證了產(chǎn)品質(zhì)量。應(yīng)該注意，水蒸氣蒸餾只是共沸蒸餾的一個特例，當(dāng)采用其它溶劑時也可。共沸蒸餾不僅適用于產(chǎn)品別離過程，也適用于反響物系的脫水

14、、溶劑的脫水、產(chǎn)品的脫水等。它比分子篩、無機(jī)鹽脫水工藝具有設(shè)備簡單、操作容易、不消耗其它原材料等優(yōu)點(diǎn)。例如：在生產(chǎn)氨噻肟酸時，由于分子中存在幾個極性的基團(tuán)氨基、羧基等，它們能夠和水、醇等分子形成氫鍵，使氨噻肟酸中存在大量的游離及氫鍵的水，如采用一般的真空枯燥等枯燥方法，不僅費(fèi)時，也容易造成產(chǎn)物的分解，這時可采用共沸蒸餾的方法將水分子除去，具體的操作為將氨噻肟酸與甲醇在回流下攪拌幾小時，可將水分子除去，而得到無水氨噻肟酸。又比方，當(dāng)分子中存在游離的或氫鍵的甲醇時，可用另外一種溶劑，例如正己烷、石油醚等等，進(jìn)行回流，可除去甲醇?？梢姽卜姓麴s在有機(jī)合成的別離過程中占有重要的地位。12超分子的方法，利用分子的識別性來提純產(chǎn)物。13脫色的方法一般采用活性炭、硅膠、氧化鋁等?；钚蕴课椒菢O性的化合物與小分子的化合物，硅膠與氧化鋁吸附極性強(qiáng)的與大分子的化合物，例如焦油等。對于極性雜質(zhì)與非極