蒽醌法生產(chǎn)雙氧水

1、精選優(yōu)質文檔-傾情為你奉上一、 蒽醌法雙氧水工藝技術簡介 定義：蒽醌法生產(chǎn)雙氧水，即利用醌類物質可以被氫化還原再重新回復成醌的性質，以烷基蒽醌衍生物為載體，在催化劑催化下被氫化，而后氧化合成過氧化氫（俗稱雙氧水）。 蒽醌法生產(chǎn)雙氧水是目前世界上該行業(yè)最為成熟的生產(chǎn)方法之一，國外大型的生產(chǎn)廠家都采用蒽醌法生產(chǎn)雙氧水，在國內目前雙氧水的制備也幾乎都是蒽醌法。目前,世界上雙氧水的生產(chǎn)方法主要有電解法、蒽醌法、異丙醇法、氧陰極還原法和氫氧直接化合法5種,在全球范圍內蒽醌法生產(chǎn)占有絕對優(yōu)勢。 蒽醌法又分為鈀催化生產(chǎn)工藝和鎳催化劑氫化生產(chǎn)工藝。國內20世紀80年代中期以前，過氧化氫的生產(chǎn)主要以鎳催化劑攪拌

2、釜氫化蒽醌工藝為主，隨著生產(chǎn)能力得不斷擴大，與攪拌釜工藝相比，以鈀為催化劑的固定床組件顯示出氫化設備結構簡單、裝置生產(chǎn)能力大、生產(chǎn)過程中不需經(jīng)常補加催化劑、安全性能好和操作方便等優(yōu)點，借助于DCS集散控制技術，可大大提高裝置得安全性能，該工藝已成為過氧化氫生產(chǎn)發(fā)展的方向。目前國內工業(yè)上蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的方法有懸浮釜鎳催化劑工藝、固定床鈀催化劑工藝、流化床工藝等，其中蒽醌法固定床鈀催化劑工藝因其投資少、產(chǎn)量高、操作簡單以及其使用的鈀催化劑具 有用量少、活性高、易再生和使用安全等優(yōu)點，而成為國內過氧化氫生產(chǎn)工藝的主流，蒽醌法固定床鈀催化劑工藝：是以2-乙基蒽醌為載體，以芳烴和磷酸三辛酯為溶劑配制

3、成混合液體工作液。工作液在固定床內于一定的溫度、壓力和鈀催化劑的催化作用下，與氫氣進行氫化反應， 氫化完成液再與空氣中的氧氣進行氧化反應，得到的氧化液經(jīng)純水萃取、凈化得到雙氧水。工作液經(jīng)處理后循環(huán)使用。其中氫化工序為整個生產(chǎn)工藝的核心，而氫化工序運行的效果，直接取決于鈀催化劑的性能。鈀催化劑作為蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)中的一種昂貴的關鍵原料，在生產(chǎn)應用時必須結合其特點進行有效的控制，使鈀催化劑安全平穩(wěn)地使用， 否則，會影響鈀催化劑效能正常發(fā)揮，造成浪費，影響產(chǎn)品產(chǎn)量質量，甚至造成難以彌補的損失。所以近期新建裝置及老廠的工藝改造幾乎都采用鈀催化固定床，該方法主要優(yōu)點為： 原料氫氣和空氣來源廣泛，容易獲

4、得；生產(chǎn)工序短，操作容易、安全；原料及動力消耗較低；能在較寬范圍內生產(chǎn)所需要濃度的過氧化氫產(chǎn)品；對環(huán)境基本無污染；適合大規(guī)模生產(chǎn)和工藝自動化。主要缺點：1、催化劑粉碎、結塊、蒽醌降解、氫效低、催化劑中毒 鈀催化劑粉碎、脫鈀 鈀催化劑粉碎脫鈀原因較多，整批次的粉碎脫鈀主要與催化劑載體本身性能有關，載體成型工藝 決定其磨耗率的高低，內部結構是否穩(wěn)固，鈀層是否穩(wěn)固4。在催化劑投用前期，脫鈀較快，一般不影響正常使用。一般催化劑層頂部粉碎較多，是 因頂部工況惡劣且接觸雜質較多(堿等)使得催化劑結構受到破壞。此外，在裝填時因操作不慎，使瓷球進入催化劑層也會造成催化劑磨損。若再生過程操作不當，也會影響催化劑

5、的強度，嚴重時會造成催化劑破裂甚至粉碎。以上原因在福建、湖南、山東等廠家已得到驗證。 鈀催化劑粉碎脫鈀對生產(chǎn)危害較大，輕則增大 床阻，重則使大量鈀金屬進入氧化系統(tǒng)，會造成安 全事故，必須及時發(fā)現(xiàn)及時處理。一般處理方法是 將粉碎部分撤出進行篩分，合格部分回填繼續(xù)使 用，同時對氫化液過濾器也應及時清理。 鈀催化劑結塊、床阻增大 鈀催化劑結塊必導致床阻增大。結塊一般是因 氫化程度過高、流量小或溶劑比低，導致氫蒽醌析出，累積造成的。此外破碎的催化劑、后處理氧化鋁粉或堿帶入氫化床，堵塞催化劑層通道，也造 成床阻增大或形成局部結塊。筆者曾對浙江、安徽等裝置中的結塊物質用芳烴進行溶解，發(fā)現(xiàn)基本能 全部溶解，

6、進一步分析證明為氫蒽醌。通過對某廠 家床阻較大的不同部位的催化劑進行pH值、晶型比對，證明堿可將催化劑載體結晶結構完全破壞。因氫蒽醌析出造成鈀催化劑結塊處理的方法較為簡單，首先要檢查、調節(jié)并確保系統(tǒng)中氫效、溶 劑比、總蒽醌含量、噴淋密度、工作液過濾器等滿足要求，如結塊不嚴重，可停止通氫改通氮氣吹 掃或用熱工作液循環(huán)，加快氫蒽醌的溶解；如結塊時間較長，可用循環(huán)混合溶劑在床內浸泡以溶解氫蒽醌，必要時可停車進行再生處理，除去氧化鋁粉或堿等雜質同時夾帶出氫蒽醌；當形成堅硬的固體時，往往需要撤到床外，用熱水、溶劑或熱工作液在輕微攪拌下加快溶解和除去雜質。 總蒽醌含量下降速度快 一般情況下，過氧化氫生產(chǎn)中

7、按正常消耗補加 蒽醌，系統(tǒng)中總蒽醌含量應基本保持不變。若某一 時段蒽醌含量下降較快，主要是蒽醌降解所致。蒽 醌降解主要發(fā)生在氫化工序，降解物主要有2-乙基 羥蒽酮(EANOH)、2-乙基蒽酮(EAN)、四氫-2-乙 基蒽(H4EANT)、六氫-2-乙基蒽(H6EANT)、六氫 蒽醌、八氫蒽醌等。而氧化工序的降解物主要發(fā)生 在H4EAQ含量較高的情況下，產(chǎn)物只有四氫-2-乙 基蒽醌環(huán)氧化物5。 導致蒽醌含量下降或降解的原因較多，如催化劑本身因素、氫化程度過高、再生工作液的pH值不合適、氧化條件不當、氧化鋁再生能力低等，此外催化劑結塊、頻繁更換氧化鋁等也會導致總蒽醌 含量下降。針對以上原因可采取相

8、應措施：選擇有實力、規(guī)模大、信譽好且質量有保證的企業(yè)生 產(chǎn)的催化劑；通過控制反應溫度、工作液流量、提高總蒽醌含量等防止局部氫化過度而產(chǎn)生降解； 避免再生工作液的pH值過高或過低甚至呈酸性，控制工作液為弱堿性，堿度應控制在0.0010.005 g/L；控制氧化溫度(50以下)、酸值(0.0030.006 g/L)、氣液比(4550)等防止氧化降解；選擇再生能力較強的氧化鋁；防止催化劑結塊等3,5。對降解物的處理一般用氧化鋁再生，若氧化鋁無法再生的，可停車對工作液單獨處理。 工作液H4EAQ含量增高 H4EAQ存在對氫化是十分有益的，其含量適度增加，可使總蒽醌(EAQ+H4EAQ)在工作液中的溶解

9、度增加，有利于氫化反應進行。但當H4EAQ含量過高(約占總蒽醌質量80%以上)時，總蒽醌溶解 度要下降，同時工作液的黏度和密度增加，因此對 氫化和氧化反應不利。通常H4EAQ的含量保持在總蒽醌的50%左右為宜。 H4EAQ生成速度與催化劑、氫化程度、氫化 操作條件、氧化鋁再生作用等有關，生產(chǎn)中應嚴格控制適當?shù)臍浠瘻囟?、壓力、氫化程度和工作液組分，選擇質量優(yōu)良的氧化鋁、溶劑和蒽醌。隨著裝置的運轉，系統(tǒng)中H4EAQ含量將趨于穩(wěn)定。 氫化效率低 1）催化劑性能的影響 2）原料的影響 3）過程操作的影響 鈀催化劑中毒 常見引起鈀催化劑中毒的雜質是CO、H2S、Cl2 以及含有機硫的噻吩等。致毒雜質主要

10、來自氫氣、 重芳烴、磷酸三辛酯、二乙基蒽醌等原料。一旦 催化劑中毒，輕時會降低氫化效率，經(jīng)處理后可部 分恢復活性；嚴重時會造成催化劑永久性失活而使 催化劑報廢，因此需嚴格控制并及時分析各致毒雜 質含量。下面簡單闡述常見的CO和硫中毒機理及 其處理辦法。 1） CO中毒機理及處理 CO可在鈀催化劑表面上有很強的化學吸附， 優(yōu)先占據(jù)了催化劑的活性位，使氫無法吸附在催化劑表面，因而使鈀催化劑失去活性。宏觀上表現(xiàn)為氫氣流量下降很快，催化劑加氫活性顯著下降。針對這種情況，應立即切斷固定床氫氣，通氮氣或合格氫氣置換，經(jīng)過34h的置換，聚積于床內的CO被置換出，催化劑活性即可得到恢復。若CO濃度 高或接觸時

11、間長，則有部分CO不易被置換，造成催化劑永久性失活，必須采用特殊再生方法才能完全恢復催化劑的加氫活性。 2）硫中毒機理 硫與鈀接觸后很容易生成PdS4，遇氫后再次還原成Pd和H2S，此時Pd的晶粒就會逐步長大，從 而使催化劑活性下降。由于鈀催化劑中Pd晶粒長大后無法再分散，所以目前對因硫中毒造成的催化劑活性下降尚無切實可行的辦法使活性完全恢復。 二、生產(chǎn)方法介紹（蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫用催化劑研究進展）論述了過氧化氫的生產(chǎn)方法及工藝技術，詳述了催化劑載體特別是氧化鋁的國內外研制現(xiàn)狀，指出添加助劑對氧化鋁載體進行改性，可以制得性能優(yōu)良的載體。經(jīng)過對催化劑制備方法的國內外研究情況進行分析指出，蒽醌法生

12、產(chǎn)過氧化氫用催化劑的制備常采用浸漬法，國內外大多在載體預處理、添加助催化劑、浸漬條件等方面進行了研究，以提高催化劑的綜合應用性能。 ?過氧化氫廣泛應用于造紙、紡織、化工、醫(yī)藥、環(huán)保、食品、軍工等行業(yè)。由于其生產(chǎn)和使用的過程幾乎無污染，故被稱為“最清潔”的化工產(chǎn)品，常作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氧劑、聚合物引發(fā)劑和交聯(lián)劑。隨著人民生活質量提高及環(huán)保意識的加強，過氧化氫生產(chǎn)技術的發(fā)展將會更快，其開發(fā)利用前景將會更加廣闊。?過氧化氫工業(yè)生產(chǎn)方法包括蒽醌法、電解法、異丙醇法以及近年來發(fā)展的氫氧直接合成法等1。電解法是生產(chǎn)過氧化氫的最早方法，該法具有效率高和流程簡單等優(yōu)點，不足之處是能耗高、設備生產(chǎn)能

13、力低、成本高，目前已很少有廠家采用2。?異丙醇法以過氧化物等作為誘發(fā)劑，用空氣或氧氣對異丙醇進行液相氧化，生成過氧化氫和丙酮。該法的不足之處是副產(chǎn)物丙酮也需要尋找消費市場，需要消耗大量的異丙醇，因此整體缺乏競爭力，同樣已被淘汰。?氫氧直接合成法是由氫氣和氧氣直接反應制備過氧化氫的方法，由于過程簡單、產(chǎn)品清潔、生產(chǎn)成本低等原因已成為當今過氧化氫新技術的開發(fā)熱點，但技術上還有待成熟，目前未大規(guī)?；I(yè)應用3。?蒽醌法是目前生產(chǎn)過氧化氫的主要方法，也是最為成熟的方法。國外大型的生產(chǎn)廠家都采用該法生產(chǎn)過氧化氫。國內，目前過氧化氫的生產(chǎn)采用的也幾乎都是蒽醌法工藝。它以適當?shù)挠袡C溶劑溶解工作物質蒽醌烷基衍

14、生物配成工作液，在催化劑存在下，用氫氣將蒽醌加氫還原，生成氫蒽醌，后者再經(jīng)空氣或氧氣氧化，得到過氧化氫，同時氫蒽醌轉化為蒽醌。然后用水萃取工作液中的過氧化氫，得到過氧化氫水溶液。?早期，國內過氧化氫生產(chǎn)主要是鎳催化劑攪拌釜蒽醌法工藝，隨著生產(chǎn)能力的不斷擴大，鈀催化劑固定床工藝逐漸顯示出氫化設備結構簡單、裝置生產(chǎn)能力大、安全和操作方便等優(yōu)點。當前，大規(guī)模過氧化氫生產(chǎn)裝置均采用鈀催化劑固定床工藝。三、改進生產(chǎn)工藝?蒽醌法工藝技術已趨成熟，但有的廠商仍在對工藝的個別技術環(huán)節(jié)進行研究和改進。專利（一）中，在用粉末鈀載體催化劑進行蒽醌法懸浮床氫化時，借助電磁波輻射(微波)加熱，可提高氫化效率和減少催化劑

15、的用量。在專利（二）中，同樣利用電磁波照射方法，來提高用活性氧化鋁再生蒽醌降解物的效果。用此法可使八氫烷基蒽醌等緩慢地轉化成四氫烷基蒽醌和烷基蒽醌。同時還可促使四氫烷基蒽醌向烷基蒽醌轉化，以防止四氫烷基蒽醌在工作液中過快增長。專利（三）中，在蒽醌加氫氫化時隨氫氣引入少量氧，可提高鈀催化劑在流態(tài)化反應器或固定床反應器中的使用周期，降低催化劑失活速率。有報道中講到，Solvay公司近來已成功開發(fā)出高生產(chǎn)能力的蒽醌法生產(chǎn)工藝，主要創(chuàng)新點在于改進工作液的組成，可使氫化效率由l4?g/L提高至20?g/L。專利四中，描述了一種適用于蒽醌法制過氧化氫的新型氫化催化劑制備方法，該催化劑至少有質量分數(shù)0.05

16、%的金屬鈀附著在球形氧化鋁表面，且氧化鋁晶型為型、型或和的混合型，該專利重點講到載體的制備，在水溶性低級脂肪酸存在下(最好選用含12個碳原子的飽和低級脂肪酸即甲酸、乙酸、三氯乙酸等，甲酸最佳)，使細顆粒的金屬鋁與水反應，反應溫度為60250，為維持液相反應，要保持一定的壓力，反應混合物的pH值為35，制得的鋁溶膠通常含質量分數(shù)5%12%的氧化鋁，鋁溶膠與凝結劑混合后，滴入礦物油柱中，成球老化，再經(jīng)洗滌、干燥，最后焙燒成所需晶型的氧化鋁載體。?專利五中，也詳細描述了一種氧化鋁的制備方法，在甲酸存在的情況下，金屬鋁水解制得一水軟鋁石或無定型水合氧化鋁，其中鋁粉粒度要求為550m，反應溫度為9011

17、0，保壓在0.1?MPa。?專利六中，也提到用有機弱酸替代硝酸、鹽酸等強酸來制備氧化鋁載體的方法，這樣可避免強酸對設備的腐蝕，還可消除強酸對載體孔結構的破壞及在焙燒過程中所產(chǎn)生的氮化物、氯化物等對大氣環(huán)境的污染。四、生產(chǎn)廠家公司名稱規(guī)模主營產(chǎn)品東營華泰紙業(yè)化工有限公司氯堿化工為基礎的國家大型企業(yè)集團雙氧水50% 雙氧水35% 雙氧水武漢化工銀河有限公司無機化工、有機化工、精細化工、香精香料、食品添加劑、醫(yī)藥原料及中間體等集研發(fā)、生產(chǎn)、經(jīng)營、銷售為一體的高科技化工企業(yè)。雙氧水 磷酸 純堿 冰醋酸 硫化堿 燒堿山東瑞泰奇洗滌消毒科技有限公司主要生產(chǎn)日用、醫(yī)用消毒產(chǎn)品兩大系列醫(yī)用消毒劑 碘伏 戊二醛 雙氧水 84消毒液 二氧化氯 消毒粉廣州廣頂環(huán)?；び邢薰窘?jīng)營各種污水處理材料及工業(yè)循環(huán)水處理藥劑的企業(yè),同時兼營基礎化工原料。聚丙烯酰胺 聚合氯化鋁 燒堿 液堿 雙氧水包頭市金秋科技開發(fā)有限責任公司化工分公司專業(yè)生產(chǎn)蓄電池硫酸，電解液蓄電池硫酸 硫酸 鹽酸 硝酸 氫氟酸 氨水 雙氧水臨沂市魯宏工貿有限公司化學試劑硫酸 鹽酸 硝酸 磷酸 氫酸 無水乙醇 甲醇 雙氧水 氨水章丘市明月化工有限公司山西晉煤集團章丘日月化工有限公司屬下的銷售公司苯胺、二甲胺、三甲胺、二甲基甲酰胺（DMF）、尿素、甲醇、雙氧水、醋酸